CN111630132B

CN111630132B - 组合物、固化性组合物及化合物

Info

Publication number: CN111630132B
Application number: CN201880085869.7A
Authority: CN
Inventors: 木村桂三
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: WO2019142539A1; JPWO2019142539A1; CN111630132A; JP6915097B2

Abstract

本发明提供一种包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的组合物及固化性组合物以及化合物。R¹¹表示未取代的烷基。R¹²、R¹³、R³²及R³³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。X¹¹、X¹²、X³¹及X³²各自独立地表示吸电子基团。R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³、X¹¹与X¹²、R³²与R³³及X³¹与X³²可以相互键合而形成环。

Description

组合物、固化性组合物及化合物

技术领域

本发明涉及一种组合物、固化性组合物及化合物。更详细而言，涉及一种包含苯并二硫醇化合物的组合物、包含前述组合物的固化性组合物及苯并二硫醇化合物。

背景技术

苯并二硫醇化合物的紫外线吸收性优异，并且用于紫外线吸收剂等。例如，在专利文献1、专利文献2中记载了涉及一种含有特定的苯并二硫醇化合物的紫外线吸收剂的发明。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-263617号公报

专利文献2：国际公开WO2017/122503号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

专利文献1、专利文献2中所记载的二羟基苯并二硫醇化合物为紫外线的吸收性优异且作为紫外线吸收剂而有用的化合物。另一方面，紫外线吸收剂的紫外线吸收性能有时由于光照射而经时下降。因此，近年来，关于紫外线吸收剂的耐光性，期望进一步提高性能。

由此，本发明的目的在于提供一种耐光性优异且由光照射引起的紫外线吸收性能的经时下降得到抑制的组合物、固化性组合物及化合物。

用于解决技术课题的手段

根据本发明人的研究，发现后述的包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的组合物的耐光性优异且能够有效地抑制由光照射引起的紫外线吸收性能的经时下降，并完成本发明。由此，本发明提供以下内容。

＜1＞一种组合物，其包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物，

[化学式1]

式(I)中，R¹¹表示未取代的烷基，R¹²及R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，X¹¹及X¹²各自独立地表示吸电子基团，R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³及X¹¹与X¹²可以相互键合而形成环；

式(III)中，R³²及R³³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，X³¹及X³²各自独立地表示吸电子基团，R³²与R³³及X³¹与X³²可以相互键合而形成环。

＜2＞根据＜1＞所述的组合物，其中，式(I)的R¹²及R¹³为氢原子，式(III)的R³²和R³³为氢原子。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的组合物，其中，式(I)的X¹¹及X¹²相互键合而形成由式(II)表示的环，

式(III)的X³¹及X³²相互键合而形成由式(IV)表示的环，

[化学式2]

式(II)中，R²¹及R²²各自独立地表示脂肪族基、芳香族基或杂环基，*表示与式(I)的1,3-苯并二硫醇骨架的2位的键合部位，R²¹与R²²可以相互键合而形成环；

式(IV)中，R⁴¹及R⁴²各自独立地表示脂肪族基、芳香族基或杂环基，*表示与式(III)的1,3-苯并二硫醇骨架的2位的键合部位，R⁴¹与R⁴²可以相互键合而形成环。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的组合物，其中，由式(I)表示的化合物在由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的总量中的比例为0.0001～30质量％。

＜5＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的组合物，其中，

由式(I)表示的化合物在由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的总量中的比例为0.01～5质量％。

＜6＞一种固化性组合物，其包含＜1＞至＜5＞中任一项所述的组合物和固化性化合物。

＜7＞根据＜6＞所述的固化性组合物，其中，固化性化合物为具有-O-Si-O-结构的化合物。

＜8＞一种化合物，其由式(I)表示，

[化学式3]

式(I)中，R¹¹表示未取代的烷基，R¹²及R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，X¹¹及X¹²各自独立地表示吸电子基团，R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³及X¹¹与X¹²可以相互键合而形成环。

＜9＞根据＜8＞所述的化合物，其中，式(I)的R¹²及R¹³为氢原子。

＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的化合物，其中，式(I)的R¹¹为碳原子数1～3的未取代的烷基。

＜11＞根据＜8＞至＜10＞中任一项所述的化合物，其中，式(I)的X¹¹及X¹²相互键合而形成由式(II)表示的环，

[化学式4]

式(II)中，R²¹及R²²各自独立地表示脂肪族基、芳香族基或杂环基，*表示与式(I)的1,3-苯并二硫醇骨架的2位的键合部位，R²¹与R²²可以相互键合而形成环。

发明效果

根据本发明，能够提供一种耐光性优异且由光照射引起的紫外线吸收性能的经时下降得到抑制的组合物、固化性组合物及化合物。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。

在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

在本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除了溶剂的成分的总量。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一个，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲代烯丙基这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一个。

本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。

在本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)被定义为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的聚苯乙烯换算值。

＜组合物＞

本发明的组合物包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物。本发明的组合物的耐光性优异，且能够抑制由光照射引起的紫外线吸收性能的经时下降。虽然发挥这种效果的详细理由尚不明确，但是推测为：由式(I)表示的化合物与由式(III)表示的化合物进行相互作用而能够抑制由光照射引起的由式(III)表示的化合物的分解或改性，其结果，可获得优异的耐光性。

并且，由式(I)表示的化合物的透明性优异，并且还能够不损害由式(III)表示的化合物的透明性而提高由式(III)表示的化合物的耐光性。其中，在作为由式(I)表示的化合物而使用R¹²及R¹³为氢原子的化合物、R¹¹为碳原子数1～3的未取代的烷基的化合物的情况下，可获得更优异的耐光性。尤其，在作为由式(I)表示的化合物而使用R¹¹为碳原子数1～3的未取代的烷基且R¹²及R¹³为氢原子并且X¹¹及X¹²相互键合而形成后述的由式(II)表示的环的化合物的情况下，可获得特别优异的耐光性。推测是因为这种化合物更容易与由式(III)表示的化合物进行相互作用。并且，这种结构的化合物具有优异的透明性。而且，这种结构的化合物的结晶性高，还能够高产率地制造。而且，关于这种结构的化合物，从能够由廉价的通用原料制造的观点出发，是优选的。

本发明的组合物能够优选用作紫外线吸收剂。并且，本发明的组合物能够优选用于包装材料、容器、涂料、涂膜、油墨、纤维、建材、记录介质、图像显示装置、太阳能电池用盖、玻璃制品、化妆用制剂等。关于它们的详细内容，能够参考日本特开2009-263617号公报的0158～0218段的记载，并且该内容被编入到本说明书中。

以下，对本发明的组合物中所使用的由式(I)表示的化合物及由式(III)表示的化合物进行说明。

[化学式5]

首先，对由式(I)表示的化合物进行说明。由式(I)表示的化合物也是本发明的化合物。

式(I)中，R¹¹表示未取代的烷基，优选为碳原子数1～20的未取代的烷基，更优选为碳原子数1～10的未取代的烷基，进一步优选为碳原子数1～8的未取代的烷基，更进一步优选为碳原子数1～6的未取代的烷基，尤其优选为碳原子数1～3的未取代的烷基。R¹¹所表示的烷基优选为直链烷基。R¹¹所表示的烷基优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。根据该方式，容易更显著地获得本发明的效果。并且，透明性等光学特性优异。而且，化合物的结晶性高，能够使用廉价的通用原料高产率地制造化合物，且生产率优异。

式(I)中，R¹²及R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，优选为氢原子、卤原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、卤原子或烷基，进一步优选为甲基或氢原子，尤其优选为氢原子。

作为R¹²及R¹³所表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

R¹²及R¹³所表示的烷基及烷氧基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～15，更进一步优选1～10，尤其优选1～7，最优选1～4。烷基及烷氧基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。并且，环状的烷基及环状的烷氧基的烷基部位可以是单环的环烷基，也可以是多环烷基(双环烷基、三环烷基等)。烷基及烷氧基可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

R¹²及R¹³所表示的芳基及芳氧基的碳原子数优选6～40，更优选6～30，进一步优选6～20，更进一步优选6～15，尤其优选6～12，最优选6～9。芳基及芳氧基可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

式(I)中，R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³可以相互键合而形成环，但是优选不形成环。在形成环的情况下，所形成的环优选5或6元环。并且，这些环可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

式(I)中，X¹¹及X¹²各自独立地表示吸电子基团。X¹¹及X¹²所表示的吸电子基团优选为哈米特取代基常数σp值是正的取代基。作为吸电子性基团，可举出氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基及氨磺酰基。酰基优选乙酰基、丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基。烷氧基羰基优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟基乙氧基羰基、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基羰氧基)乙氧基羰基、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基羰氧基)乙氧基羰基、2-乙基己基羰氧基。芳氧基羰基优选苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基。氨基甲酰基优选未取代的氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基、N-正辛基氨基甲酰基。磺酰基优选甲磺酰基、乙磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基。亚硫酰基优选甲烷亚硫酰基、乙烷亚硫酰基、辛烷亚硫酰基、苯亚硫酰基。氨磺酰基优选未取代的氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基。X¹¹及X¹²所表示的吸电子基团优选氰基及氨基甲酰基，更优选氨基甲酰基。

式(I)中，X¹¹与X¹²可以相互键合而形成环，优选X¹¹与X¹²相互键合而形成环。根据该方式，容易更显著地获得本发明的效果。并且，透明性等光学特性优异。

X¹¹和X¹²键合而形成的环优选5或6元的环。具体而言，可举出5-吡唑啉酮环、异恶唑啉-5-酮环、吡唑烷-3,5-二酮环、巴比妥酸环、硫巴比妥酸环、二氢吡啶-2,6-二酮环等，优选5-吡唑啉酮环、异恶唑啉-5-酮环、吡唑烷-3,5-二酮环及巴比妥酸环，更优选吡唑烷-3,5-二酮环及巴比妥酸环，尤其优选吡唑烷-3,5-二酮环。X¹¹和X¹²键合而形成的环还可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

另外，在式(I)中，无法确定X¹¹和X¹²相互键合而形成环时的X¹¹、X¹²的取代基常数σp值，但是在本发明中视为在X¹¹及X¹²中分别取代有环的部分结构，而定义环形成时的X¹¹及X¹²的取代基常数σp值。例如，在以下化合物(I-1)的情况下，认为X¹¹和X¹²分别被氨基甲酰基取代。即，化合物(I-1)中，X¹¹及X¹²分别为氨基甲酰基，该氨基甲酰基彼此键合而形成吡唑烷-3,5-二酮环。

[化学式6]

式(I)中，优选X¹¹及X¹²相互键合而形成由式(II)表示的环。

[化学式7]

R²¹及R²²所表示的脂肪族基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～15，尤其优选1～10，最优选1～7。作为脂肪族基的种类，可举出烷基、烯基、炔基及芳烷基，优选烷基或烯基，更优选烷基。烷基、烯基、炔基及芳烷基可以具有取代基，但是优选为未取代。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～15，尤其优选1～10，最优选1～7。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。

烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～15，尤其优选2～10，最优选2～7。烯基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。

炔基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～15，尤其优选2～10，最优选2～7。炔基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。

芳烷基的碳原子数优选7～30，更优选7～20，进一步优选7～15。芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与下述芳基相同。

作为芳香族基，可举出芳基。芳香族基的碳原子数优选6～40，更优选6～30，进一步优选6～20，尤其优选6～15，最优选6～12。作为芳基，优选苯基及萘基，更优选苯基。芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

优选杂环基中的杂环包含5元或6元的饱和或不饱和杂环。杂环可以与脂肪族环、芳环或其他杂环稠合。作为构成杂环的环的杂原子，可举出B、N、O、S、Se及Te，优选N、O及S。优选杂环的碳原子具有游离的原子价(一价)(杂环基在碳原子上键合)。优选的杂环基的碳原子数为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～20。作为杂环基中的饱和杂环的例子，可举出吡咯烷环、吗啉环、2-硼杂-1,3-二氧戊环及1,3-噻唑烷环。作为杂环基中的不饱和杂环的例子，可举出咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环及喹啉环。杂环基可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

式(II)中，优选R²¹及R²²各自独立地为脂肪族基或芳香族基，更优选为碳原子数1～30的脂肪族基或碳原子数6～30的芳香族基，进一步优选为碳原子数1～20的脂肪族基。并且，优选R²¹及R²²各自独立地为碳原子数1～20的烷基或碳原子数7～20的芳烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的直链烷基，最优选为碳原子数1～7的直链烷基。

式(II)中，R²¹及R²²可以相互键合而形成环。R²¹及R²²键合而形成的环优选5或6元的环。这些环可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。

(取代基T)

作为取代基T，可举出：

卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；

烷基[直链、支链、环状的烷基。具体而言，包含直链或支链的烷基(优选为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳原子数3～30的环烷基、例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选为碳原子数5～30的双环烷基、即从碳原子数5～30的二环烷烃中去除1个氢原子而得的一价的基团。例如，双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)，还包含环结构多的三环结构等。以下说明的取代基中的烷基(例如，烷硫基的烷基)也表示这种含义的烷基。]；

烯基[直链、支链、环状的烯基。具体而言，包含直链或支链的烯基(优选为碳原子数2～30的直链或支链的烯基、例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳原子数3～30的环烯基。即为去除碳原子数3～30的环烯烃的1个氢原子而得的一价的基团。例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(优选为碳原子数5～30的取代或未取代的双环烯基、即去除具有1个双键的双环烯烃的1个氢原子而得的一价的基团。例如，双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)。]；

炔基(优选为碳原子数2～30的直链或支链的炔基。例如，乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基；

芳基(优选为碳原子数6～30的芳基。例如，苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰氨基苯基)；

杂环基(优选为从5或6元的芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除一个氢原子而得的一价的基团，进一步优选为碳原子数3～30的5或6元的芳香族的杂环基。例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；

氰基；

羟基；

硝基；

羧基；

烷氧基(优选为碳原子数1～30的直链或支链的烷氧基。例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；

芳氧基(优选为碳原子数6～30的芳氧基。例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰氨基苯氧基)；

甲硅烷氧基(优选为碳原子数3～20的甲硅烷氧基。例如，三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；

杂环氧基(优选为碳原子数2～30的杂环氧基。例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)；

酰氧基(优选为甲酰氧基、碳原子数2～30的烷基羰氧基、碳原子数6～30的芳基羰氧基。例如，甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)；

氨基甲酰氧基(优选为碳原子数1～30的氨基甲酰氧基。例如，N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)；

烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基氧基。例如，甲氧基羰酰氧基、乙氧基羰酰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)；

芳氧基羰氧基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰氧基。例如，苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；

氨基(优选为氨基、碳原子数1～30的烷基氨基、碳原子数6～30的苯胺基。例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)；

酰氨基(优选为甲酰氨基、碳原子数1～30的烷基羰基氨基、碳原子数6～30的芳基羰基氨基。例如，甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)；

氨基羰基氨基(优选为碳原子数1～30的氨基羰基氨基。例如，氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉羰基氨基)；

烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基氨基。例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)；

芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基氨基。例如，苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)；

氨磺酰基氨基(优选为碳原子数0～30的氨磺酰基氨基。例如，氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)；

烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基(优选为碳原子数1～30的烷基磺酰氨基、碳原子数6～30的芳基磺酰氨基。例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲苯基磺酰基氨基)；

巯基；

烷硫基(优选为碳原子数1～30的烷硫基。例如，甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；

芳硫基(优选为碳原子数6～30的芳硫基。例如，苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)；

杂环硫基(优选为碳原子数2～30的杂环硫基。例如，2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)；

氨磺酰基(优选为碳原子数0～30的氨磺酰基。例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰氨磺酰基、N-(N’-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)；

磺基；

烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30的烷基亚磺酰基、6～30的芳基亚磺酰基。例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基)；

烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1～30烷基磺酰基、6～30的芳基磺酰基。例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基)；

酰基(优选为甲酰基、碳原子数2～30的烷基羰基、碳原子数7～30的芳基羰基、碳原子数为4～30且通过碳原子与羰基键合的杂环羰基。例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)；

芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基。例如，苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)；

烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基。例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)；

氨基甲酰基(优选为碳原子数1～30的氨基甲酰基。例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；

芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳原子数6～30的芳基偶氮基、碳原子数3～30的杂环偶氮基。例如，苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)；

酰亚胺基(优选为N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)；

膦基(优选为碳原子数2～30的膦基。例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)

氧膦基(优选为碳原子数2～30的氧膦基。例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)；

氧膦基氧基(优选为碳原子数2～30的氧膦基氧基。例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)；

氧膦基氨基(优选为碳原子数2～30的氧膦基氨基。例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)；

甲硅烷基(优选为碳原子数3～30的甲硅烷基。例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。

关于在上述举出的基团中具有氢原子的基团，1个以上的氢原子可以被上述取代基T取代。作为这种官能团的例子，可举出烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基。作为具体例，可举出甲基磺酰基氨基羰基、对甲苯基磺酰基氨基羰基、乙酰氨基磺酰基、苯甲酰氨基磺酰基等。

作为由式(I)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。

[化学式8]

[化学式9]

接着，对由式(III)表示的化合物进行说明。

式(III)中，R³²及R³³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。关于式(III)的R³²及R³³所表示的卤原子、烷基、芳基、烷氧基及芳氧基，可举出在式(I)的R¹²及R¹³的项中说明的卤原子、烷基、芳基、烷氧基及芳氧基，优选范围也相同。优选R³²及R³³各自独立地为氢原子、卤原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、卤原子或烷基，进一步优选为甲基或氢原子，尤其优选为氢原子。

式(III)中，R³²及R³³可以相互键合而形成环，但是优选不形成环。在形成环的情况下，所形成的环优选5或6元环。这些环可以具有取代基。作为取代基，可举出在上述取代基T中说明的基团。

式(III)中，X³¹及X³²各自独立地表示吸电子基团。关于式(III)的X³¹及X³²所表示的吸电子基团，可举出在式(I)的X¹¹及X¹²的项中说明的吸电子基团，优选范围也相同。式(III)中，优选X³¹及X³²相互键合而形成环。根据该方式，容易更显著地获得本发明的效果。并且，透明性等光学特性优异。关于X³¹与X³²键合而形成的环，可举出在式(I)中说明的环，优选范围也相同。

式(III)中，优选X³¹及X³²相互键合而形成由式(IV)表示的环。

[化学式10]

关于式(IV)的R⁴¹及R⁴²所表示的脂肪族基、芳香族基及杂环基，可举出在式(II)的R²¹及R²²的项中说明的脂肪族基、芳香族基及杂环基，优选范围也相同。

式(IV)中，优选R⁴¹及R⁴²各自独立地为脂肪族基或芳香族基，更优选为碳原子数1～30的脂肪族基或碳原子数6～30的芳香族基，进一步优选为碳原子数1～20的脂肪族基。并且，优选R⁴¹及R⁴²各自独立地为碳原子数1～20的烷基或碳原子数7～20的芳烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的直链烷基，最优选为碳原子数1～7的直链烷基。

式(IV)中，R⁴¹及R⁴²可以相互键合而形成环。R⁴¹及R⁴²键合而形成的环优选5或6元的环。这些环可以具有取代基。作为取代基，可举出在上述取代基T中说明的基团。

作为由式(III)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。

[化学式11]

[化学式12]

优选本发明的组合物包含式(I)的R¹²及R¹³为氢原子的化合物及式(III)的R³²及R³³为氢原子的化合物。该方式中，进而，更优选式(I)的X¹¹与式(III)的X³¹、式(I)的X¹²与式(III)的X³²分别相同。并且，还优选由式(I)表示的化合物为X¹¹及X¹²相互键合而形成上述的由式(II)表示的环的结构的化合物，且由式(III)表示的化合物为X³¹及X³²相互键合而形成上述由式(IV)表示的环的结构的化合物。该方式中，优选式(II)的R²¹与式(IV)的R⁴¹为相同的基团，且式(II)的R²²与式(IV)的R⁴²为相同的基团、。在由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物为这种组合的情况下，倾向于容易更显著地获得本发明的效果。

本发明的组合物的总固体成分中的由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的总含量优选为1质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。并且，尤其优选本发明的组合物仅由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物构成。并且，本发明的组合物可以分散于粉体、溶液、树脂等介质中。

并且，本发明的组合物中，由式(I)表示的化合物在由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的总量中的比例优选为0.0001～30质量％，更优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.005～7质量％，更进一步优选为0.01～5质量％，更进一步优选为0.1～3质量％，尤其优选为0.1～1质量％，最优选为0.1～0.5质量％。若由式(I)表示的化合物的比例在上述范围内，则可获得更优异的耐光性。而且，容易获得更优异的透明性、紫外线吸收性等。

本发明的组合物可以仅包含1种由式(I)表示的化合物，也可以包含2种以上。在包含2种以上的由式(I)表示的化合物的情况下，优选它们的合计在上述范围内。并且，本发明的组合物可以仅包含1种由式(III)表示的化合物，也可以包含2种以上。在包含2种以上的由式(III)表示的化合物的情况下，优选它们的合计在上述范围内。

＜固化性组合物＞

接着，对本发明的固化性组合物进行说明。本发明的固化性组合物包含上述的本发明的组合物和固化性化合物。作为固化性化合物，可举出包含具有烯属不饱和键的基团的化合物、具有环氧基的化合物、具有羟甲基的化合物、具有-O-Si-O-结构的化合物等。作为具有烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。

在本发明中，优选使用具有-O-Si-O-结构的化合物来作为固化性化合物。根据该方式，能够制造着色少且紫外线的吸收性优异的玻璃制品等。作为玻璃制品的具体例，能够举出汽车用窗玻璃、建材用窗玻璃等。

作为具有-O-Si-O-结构的化合物，优选为水解性硅化合物，更优选为水解性烷氧基硅烷，进一步优选为3官能或4官能的烷氧基硅烷。作为具有-O-Si-O-结构的化合物的具体例，能够举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、4-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯等。

本发明的固化性组合物的总固体成分中的由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的总含量优选为0.01～20质量％。并且，本发明的固化性组合物的总固体成分中的上述的本发明的组合物的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。并且，本发明的固化性组合物的总固体成分中的固化性化合物的含量优选为0.1～99.9质量％。

本发明的固化性组合物还能够含有除了由式(I)表示的化合物及由式(III)表示的化合物以外的其他紫外线吸收剂。作为其他紫外线吸收剂，可举出国际公开WO2017/122503号公报的0065段中所记载的紫外线吸收剂，并且能够使用它们。

本发明的固化性组合物还能够包含溶剂。作为溶剂，并无特别限定，可举出水、醇系溶剂等。作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等。并且，作为溶剂，能够使用碳酸乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、乙腈、丙腈、苯甲腈、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。它们可以单独使用，也可以同时使用2种以上。相对于固化性组合物的总量，溶剂的含量优选为10～90质量％。

本发明的固化性组合物能够含有催化剂。在尤其作为固化性化合物而使用具有-O-Si-O-结构的化合物的情况下，优选含有催化剂。根据该方式，促进溶胶凝胶反应而容易获得更牢固的膜。作为催化剂，可举出盐酸、硫酸、乙酸、丙酸等酸催化剂、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺等碱催化剂等。相对于固化性化合物的100质量份，催化剂的含量优选0.1～100质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.1～20质量份。本发明的固化性组合物可以仅包含1种催化剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的催化剂的情况下，优选它们的总量在上述范围内。

实施例

以下，列举实施例来对本发明进行进一步具体的说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。NMR为核磁共振的简称。

(合成例1)(例示化合物(I-1)的合成)

根据下述方案合成了例示化合物(I-1)。另外，化合物(2)根据日本特开2009-263617号公报的0222段的记载进行了合成。

[化学式13]

向三口烧瓶中放入72.2g的化合物(2)、68.9g的化合物(3)、340mL的N-甲基吡咯烷酮，一边在室温下进行搅拌一边向其中放入111.3g的化合物(1)并直接进行加热，在50～67℃的内部温度下搅拌了1小时。然后，冷却至室温之后，一边进行搅拌一边添加到3L的水中，对所获得的晶体进行抽吸过滤并进行了干燥。通过硅胶柱色谱法对如此获得的晶体进行纯化，获得了105.7g的目标例示化合物(I-1)(产率为76％)。

NMR(二甲基亚砜(DMSO))：δ＝10.58(1H，BrS)，7.58(1H，d，J＝8.9Hz)，7.01(1H，d，J＝8.9Hz)，3.58(4H，t，J＝7.3Hz)，2.45(3H，S)，1.44(4H，tt，J＝7.3，7.3Hz)，1.22(4H，tq，J＝7.3，7.3Hz)、0.87(6H，t，J＝7.3Hz)

(合成例2(例示化合物(I-11)的合成))

根据下述方案合成了例示化合物(I-11)。

[化学式14]

向三口烧瓶中放入8.6g的化合物(4)、45.7g的化合物(5)、200mL的N-甲基吡咯烷酮，一边在室温下进行搅拌一边向其中放入32.7g的化合物(1)并直接进行加热，在50～67℃的内部温度下搅拌了1小时。然后，冷却至室温之后，一边进行搅拌一边添加到1.5L的水中，对所获得的晶体进行抽吸过滤并进行了干燥。通过硅胶柱色谱法对如此获得的晶体进行纯化，获得了21.7g的目标例示化合物(I-11)(产率为71％)。

(合成例3(包含例示化合物(I-1)和例示化合物(III-1)的组合物A-1的制造))

根据下述方案合成了例示化合物(I-1)和例示化合物(III-1)。

[化学式15]

向三口烧瓶中放入21.2g的化合物(2)、2.5g的化合物(3)、1.76g的抗坏血酸、100mL的N-甲基吡咯烷酮，进一步添加了32.7g的化合物(1)。将该混合物在氮气流条件下以80℃搅拌了2小时。接着，向所获得的反应溶液中添加甲磺酸4.81g之后经1小时冷却至40℃。接着，对滴加水1000mL而析出的固体(晶体)进行过滤，并进行干燥而获得了包含4.5质量％的例示化合物(I-1)的例示化合物(I-1)和例示化合物(III-1)的混合物38.6g(产率为98％)。

而且，用四氢呋喃、乙腈及水使该混合物再结晶，对所获得的晶体进行过滤并进行干燥而获得了包含0.10质量％的例示化合物(I-1)的例示化合物(I-1)和例示化合物(III-1)的混合物即34.7g的组合物A-1(产率为88％)。

(合成例4(例示化合物(III-1)的合成))

合成例3中，未使用化合物(3)，除此以外，进行与合成例3相同的操作，获得了38.5g的例示化合物(III-1)(产率为98％)。在该产物中完全不含例示化合物(I-1)。

[试验例1]

(实施例1)

在氮气氛下，混合在合成例3中获得的1.20g的组合物A-1、2.71g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯及20mL的干燥四氢呋喃之后，添加1滴二(2-乙基己酸)锡，并在氮气氛下加热回流了3小时。接着，向加热回流之后的0.476g的混合溶液中添加81.0mg的四乙氧基硅烷、0.602g的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、1.73g的超纯水及作为酸催化剂的17.0mg的乙酸之后，搅拌30秒钟，接着，经3分钟照射超声波，接着，在50℃的水浴中搅拌1小时而获得了固化性组合物。使用刮墨刀，将所获得的固化性组合物以0.1质量％KOH涂布于经处理的玻璃基材上而形成厚度为30mil(1mil为2.54×10^-5m)的涂布膜，并利用送风干燥机将所获得的涂布膜在80℃条件下静放干燥了30分钟。然后，在200℃条件下加热30分钟而制作了玻璃制品。

(实施例2～实施例5、参考例1、比较例1～比较例3)

使用了下述表中所示的组合物A-2～A-5、B-1、C-1～C-3来代替组合物A-1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备固化性组合物，并使用所获得的固化性组合物以与实施例1相同的方式制作了玻璃制品。另外，组合物A-2～A-5是通过利用色谱法对组合物A-1进行纯化处理来调节例示化合物(I-1)与例示化合物(III-1)的比率而获得。并且，组合物B-1使用了在合成例4中合成的例示化合物(III-1)。

[表1]

在组合物C-2、C-3中使用的化合物(H-1)、(H-2)分别为下述结构的化合物。

[化学式16]

使用分光光度计(UV-3100，SHIMADZU CORPORATION)测定实施例1～实施例5、参考例1及比较例1～比较例3的玻璃制品的吸收光谱，并测定了极大吸收波长(λmax)下的吸光度(Ab0)。而且，将这些玻璃制品设置于加速耐候性试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，Super Xenon Weather Meter SX75)，并在60℃、相对湿度50％的环境下经500小时照射光而进行了耐光性试验。另外，加速耐候性试验机的照射光具有近似于户外的阳光的光谱，能够实施模拟了户外使用的耐光性试验。测定耐光性试验后的玻璃制品在极大吸收波长(λmax)下的吸光度(Ab1)，并通过下述式求出耐光性试验前后的玻璃制品的吸光度的减少率。该值越小，则表示耐光性越高。

吸光度的减少率(％)＝{(Ab0-Ab1)/Ab0}×100

[表2]

如上述表2所示，使用了包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的组合物A-1～A-5的实施例1～实施例5中，吸光度的减少率的值小，且耐光性优异。

[试验例2]

(实施例11～实施例15)

使用了组合物A-11～A-15来代替组合物A-1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备固化性组合物，并使用所获得的固化性组合物以与实施例1相同的方式制作了玻璃制品。使用所获得的玻璃制品以与实施例1相同的方法进行耐光性试验，求出了耐光性试验前后的玻璃制品的吸光度的减少率({(Ab0-Ab1)/Ab0}×100)。另外，下述表中所记载的例示化合物(I-2)、(I-33)、(I-34)、(I-35)、(I-36)分别为下述结构的化合物。

[化学式17]

[表3]

[表4]

	所使用的组合物	吸光度的减少率(％)
			实施例11	组合物A-11	2
实施例12	组合物A-12	2
			实施例13	组合物A-13	2
实施例14	组合物A-14	5
			实施例15	组合物A-15	6
参考例1	组合物B-1	9

如上述表4所示，使用了包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的组合物A-11～A-15的实施例11～实施例15中，吸光度的减少率的值小，且耐光性优异。

[试验例3]

(实施例21、参考例2)

使用了组合物A-21、B-2来代替组合物A-1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备固化性组合物，并使用所获得的固化性组合物以与实施例1相同的方式制作了玻璃制品。使用所获得的玻璃制品以与实施例1相同的方法进行耐光性试验，求出了耐光性试验前后的玻璃制品的吸光度的减少率({(Ab0-Ab1)/Ab0}×100)。另外，下述表中所记载的例示化合物(III-2)为下述结构的化合物。

[化学式18]

[表5]

[表6]

	所使用的组合物	吸光度的减少率(％)
			实施例21	组合物A-21	3
参考例2	组合物B-2	13

如上述表6所示，使用了包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的组合物A-21的实施例21中，吸光度的减少率的值小，且耐光性优异。

Claims

1.一种组合物，其包含由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物，

式(I)中，R¹¹表示未取代的烷基，R¹²及R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或烷氧基，X¹¹及X¹²各自独立地表示选自氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基及氨磺酰基的吸电子基团，R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³及X¹¹与X¹²任选相互键合而形成环；

式(III)中，R³²及R³³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或烷氧基，X³¹及X³²各自独立地表示选自氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基及氨磺酰基的吸电子基团，R³²与R³³及X³¹与X³²任选相互键合而形成环。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，

所述式(I)的R¹²及R¹³为氢原子，所述式(III)的R³²和R³³为氢原子。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述式(I)的X¹¹及X¹²相互键合而形成由式(II)表示的环，

所述式(III)的X³¹及X³²相互键合而形成由式(IV)表示的环，

式(II)中，R²¹及R²²各自独立地表示脂肪族基、芳香族基或杂环基，*表示与式(I)的1，3-苯并二硫醇骨架的2位的键合部位，R²¹与R²²任选相互键合而形成环；

式(IV)中，R⁴¹及R⁴²各自独立地表示脂肪族基、芳香族基或杂环基，*表示与式(III)的1，3-苯并二硫醇骨架的2位的键合部位，R⁴¹与R⁴²任选相互键合而形成环。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述由式(I)表示的化合物在所述由式(I)表示的化合物和所述由式(III)表示的化合物的总量中的比例为0.0001质量％～30质量％。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述由式(I)表示的化合物在所述由式(I)表示的化合物和所述由式(III)表示的化合物的总量中的比例为0.01质量％～5质量％。

6.一种固化性组合物，其包含权利要求1或2所述的组合物和固化性化合物。

7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，

所述固化性化合物为具有-O-Si-O-结构的化合物。

8.一种化合物，其由式(I)表示，

式(I)中，R¹¹表示未取代的烷基，R¹²及R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或烷氧基，X¹¹及X¹²各自独立地表示选自氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基及氨磺酰基的吸电子基团，R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³及X¹¹与X¹²任选相互键合而形成环。

9.根据权利要求8所述的化合物，其中，

所述式(I)的R¹²及R¹³为氢原子。

10.根据权利要求8或9所述的化合物，其中，

所述式(I)的R¹¹为碳原子数1～3的未取代的烷基。

11.根据权利要求8或9所述的化合物，其中，

所述式(I)的X¹¹及X¹²相互键合而形成由式(II)表示的环，

式(II)中，R²¹及R²²各自独立地表示脂肪族基、芳香族基或杂环基，*表示与式(I)的1，3-苯并二硫醇骨架的2位的键合部位，R²¹与R²²任选相互键合而形成环。