CN111132959B - 化合物的制造方法及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够安全且高产率地制造肼化合物的磺酸盐的化合物的制造方法。并且，提供一种能够安全且高产率地制造源自肼化合物的酰肼化合物的化合物的制造方法。并且，提供一种安全性优异的肼化合物的磺酸盐。一种由式(IV)表示的化合物的制造方法，其包括使由式(II)表示的化合物与由式(III)表示的化合物进行反应的工序。式中，R21、R22及R31各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，m表示正整数，q表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。

Description

化合物的制造方法及化合物
技术领域
本发明涉及一种化合物及其制造方法。更详细而言，涉及一种肼化合物的磺酸盐及其制造方法、以及源自肼化合物的酰肼化合物的制造方法。
背景技术
关于肼化合物的磺酸盐的制造方法，已知有几种方法。例如，在专利文献1的实施例3中记载了如下内容：使肼与2-乙基己醛进行反应而合成由式(E-6)表示的化合物之后，在高压釜中加入由式(E-6)表示的化合物、乙醇及钯-碳催化剂，填充氢直至成为40个大气压，并以80℃搅拌5小时，制备由式(D-6)表示的化合物的乙醇溶液，并在该乙醇溶液中添加萘1,5-二磺酸四水合物而制造由式(D-6)表示的化合物的萘1,5-二磺酸盐。
[化学式1]
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-018595号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
以往已知的肼化合物的磺酸盐的制造方法中，制造中性肼化合物之后，使中性肼化合物与磺酸进行反应来制造。在专利文献1中，合成作为中性肼化合物的由式(D-6)表示的化合物，并使该化合物与萘1,5-二磺酸四水合物进行反应来制成肼化合物的磺酸盐。
然而，中性肼化合物为容易分解的化合物，因此需要充分地进行换气等，并且需要注意制造时的安全性。并且，中性肼化合物为容易分解的化合物，因此具有最终产物的产率容易下降的倾向。
由此，本发明的目的在于提供一种能够安全且高产率地制造肼化合物的磺酸盐的化合物的制造方法。并且，在于提供一种能够安全且高产率地制造源自肼化合物的酰肼化合物的化合物的制造方法。并且，在于提供一种安全性优异的肼化合物的磺酸盐。
用于解决技术课题的手段
根据本发明人的研究，发现通过使后述的由式(II)表示的化合物与由式(III)表示的化合物进行反应，无需经由中性肼化合物的制造工序而能够制造作为肼化合物的磺酸盐的后述的由式(II)表示的化合物，从而完成了本发明。由此，本发明提供以下内容。
＜1＞一种由式(IV)表示的化合物的制造方法，其包括使由式(II)表示的化合物与由式(III)表示的化合物进行反应的工序，
[化学式2]
式中，R21、R22及R31各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，
m表示正整数，q表示正数，
R21和R22可以相互键合而形成环。
＜2＞根据＜1＞所述的化合物的制造方法，其中，由式(III)表示的化合物的摩尔数和m的数目之积与由式(II)表示的化合物的摩尔数之比为1.0以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的化合物的制造方法，其中，由式(IV)表示的化合物为由式(I)表示的化合物，
[化学式3]
式中，R21、R22及R32各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，p表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。
＜4＞一种由式(VI)表示的化合物的制造方法，其包括在通过＜1＞至＜3＞中任一项所述的化合物的制造方法获得由式(IV)表示的化合物之后使由式(IV)表示的化合物与由式(V)表示的化合物进行反应的工序，
[化学式4]
式中，R21、R22、R31、R51及R52各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，m表示正整数，q表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。
＜5＞一种由式(VIII)表示的化合物的制造方法，其包括在通过＜1＞至＜3＞中任一项所述的化合物的制造方法获得由式(IV)表示的化合物之后使由式(IV)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物进行反应的工序，
[化学式5]
式中，R21、R22、R31及R71各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，L71表示2价的连接基团，m表示正整数，q表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。
＜6＞一种化合物，其由式(I)表示，
[化学式6]
式中，R21、R22及R32各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，p表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。
＜7＞根据＜6＞所述的化合物，其中，R21及R22各自独立地为碳原子数1～10的直链烷基。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的化合物，其中，R32为芳基。
＜9＞根据＜6＞至＜8＞中任一项所述的化合物，其中，差示扫描量热分析中的放热开始温度为150℃以上。
＜10＞根据＜6＞至＜9＞中任一项所述的化合物，其用于＜4＞或＜5＞所述的化合物的制造方法。
＜11＞根据＜6＞至＜9＞中任一项所述的化合物，其为由式(VI)表示的化合物或由式(VIII)表示的化合物的前体，
[化学式7]
式中，R21、R22及R51各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，L71表示2价的连接基团，R21和R22可以相互键合而形成环。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够安全且高产率地制造肼化合物的磺酸盐的化合物的制造方法。并且，能够提供一种能够安全且高产率地制造源自肼化合物的酰肼化合物的化合物的制造方法。并且，能够提供一种安全性优异的肼化合物的磺酸盐。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除了溶剂的成分的总量。
本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。
＜由式(IV)表示的化合物的制造方法＞
本发明的化合物的制造方法为由式(IV)表示的化合物的制造方法，其包括使由式(II)表示的化合物与由式(III)表示的化合物进行反应的工序。
[化学式8]
式中，R21、R22及R31各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，
m表示正整数，q表示正数，
R21和R22可以相互键合而形成环。
根据本发明，无需经由中性肼化合物的制造工序，而能够制造作为肼化合物的磺酸盐的由式(IV)表示的化合物。因此，能够安全且高产率地制造肼化合物的磺酸盐。
关于由式(II)表示的化合物与由式(III)表示的化合物的反应，可以在溶剂的存在下进行，也可以不使用溶剂而进行反应。并且，前述反应可以通过添加酸、碱基、盐、无机化合物等来进行。
作为溶剂，可举出水、酰胺系溶剂(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶剂(例如，环丁砜)、亚砜系溶剂(例如，二甲基亚砜)、脲系溶剂(例如，四甲基脲)、醇系溶剂(例如，甲醇、辛醇、苄醇)、醚系溶剂(例如，二噁烷、苯甲醚、四氢呋喃)、酮系溶剂(例如，丙酮、环己酮)、烃系溶剂(例如，甲苯、二甲苯、均三甲苯、正辛烷、正十二烷)、卤素系溶剂(例如，氯苯、四氯乙烷、二氯苯)、吡啶系溶剂(例如，吡啶、γ―甲基吡啶、2,6-二甲基砒啶)及腈系溶剂(例如，乙腈)，优选将它们单独或混合使用。这些溶剂中，优选为水、醇系溶剂、酰胺系溶剂、砜系溶剂、亚砜系溶剂、脲系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂及腈系溶剂，更优选为水、醇系溶剂、砜系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂及卤素系溶剂，进一步优选为水、醇系溶剂及醚系溶剂，尤其优选为水及醇系溶剂。
由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的反应温度优选0～250℃。下限优选10℃以上，更优选20℃以上，进一步优选25℃以上，尤其优选30℃以上。上限优选200℃以下，更优选100℃以下，进一步优选70℃以下，尤其优选60℃以下。
优选由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物以由式(III)表示的化合物的摩尔数和m的数目之积与由式(II)表示的化合物的摩尔数之比(由式(III)表示的化合物的摩尔数和m的数目之积/由式(II)表示的化合物的摩尔数)成为0.01以上的比例进行反应，更优选以成为0.1以上的比例进行反应，进一步优选以成为0.8以上的比例进行反应，从产率的观点来看，更进一步优选以成为1.0以上的比例进行反应，尤其优选以成为1.5以上的比例进行反应，最优选以成为1.8以上的比例进行反应。从产率的观点来看，前述比的上限优选为10.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下，更进一步优选为4.0以下，尤其优选为3.0以下，最优选为2.5以下。
接着，对由式(II)表示的化合物、由式(III)表示的化合物及由式(IV)表示的化合物进行说明。
(由式(II)表示的化合物)
[化学式9]
式(II)中，R21及R22各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基。R21和R22可以相互键合而形成环。
R21及R22所表示的脂肪族基团的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～15，尤其优选1～10，最优选1～7。作为脂肪族基团的种类，可举出烷基、烯基、炔基及芳烷基，优选烷基或烯基，更优选烷基。烷基、烯基、炔基及芳烷基可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。
烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～15，尤其优选1～10，最优选1～7。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。并且，环状的烷基及环状的烷氧基的烷基部位可以是单环的环烷基，也可以是多环烷基(双环烷基、三环烷基等)。
烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～15，尤其优选2～10，最优选2～7。烯基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。
炔基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～15，尤其优选2～10，最优选2～7。炔基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。
芳烷基的碳原子数优选7～30，更优选7～20，进一步优选7～15。芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与下述芳基相同。
作为芳香族基团，可举出芳基。芳香族基团的碳原子数优选6～40，更优选6～30，进一步优选6～20，尤其优选6～15，最优选6～12。作为芳基，优选苯基及萘基，更优选苯基。芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出在后述的取代基T中说明的基团。
优选杂环基中的杂环包含5元或6元的饱和或不饱和杂环。杂环基优选碳原子的部位为连接键。杂环可以与脂肪族环、芳环或其他杂环稠合。作为构成杂环的环的杂原子，可举出B、N、O、S、Se及Te，优选N、O及S。
优选的杂环基的碳原子数为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～20。作为杂环基中的饱和杂环的例子，可举出吡咯烷环、吗啉环、2-硼杂-1,3-二氧戊环及1,3-噻唑烷环。作为杂环基中的不饱和杂环的例子，可举出咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环及喹啉环。杂环基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出在后述的取代基T中说明的基团。
式(II)中，R21及R22各自独立地优选为脂肪族基团或芳香族基团，更优选为碳原子数1～30的脂肪族基团或碳原子数6～30的芳香族基团，进一步优选为碳原子数1～20的脂肪族基团，更进一步优选为碳原子数1～20的烷基或碳原子数7～20的芳烷基，更进一步优选为碳原子数1～15的烷基，尤其优选为碳原子数1～10的直链烷基，最优选为碳原子数1～7的直链烷基。
式(II)中，R21和R22可以相互键合而形成环。R21及R22键合而形成的环优选5或6元的环。
(取代基T)
作为取代基T，可举出：
卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)；
烷基[直链、支链、环状的烷基。具体而言，包含直链或支链的烷基(优选为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳原子数3～30的环烷基、例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选为碳原子数5～30的双环烷基、即从碳原子数5～30的二环烷烃中去除1个氢原子而得的一价的基团。例如，双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)，还包含环结构多的三环结构等。以下说明的取代基中的烷基(例如，烷硫基的烷基)也表示这种含义的烷基。]；
烯基[直链、支链、环状的烯基。具体而言，包含直链或支链的烯基(优选为碳原子数2～30的直链或支链的烯基、例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳原子数3～30的环烯基。即为从碳原子数3～30的环烯烃中去除1个氢原子而得的一价的基团。例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(优选为碳原子数5～30的取代或未取代的双环烯基、即从具有1个双键的双环烯烃中去除1个氢原子而得的一价的基团。例如，双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)。]；
炔基(优选为碳原子数2～30的直链或支链的炔基。例如，乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基；
芳基(优选为碳原子数6～30的芳基。例如，苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰氨基苯基)；
杂环基(优选为从5或6元的芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除一个氢原子而得的一价的基团，进一步优选为碳原子数3～30的5或6元的芳香族的杂环基。例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；
氰基；
羟基；
硝基；
羧基；
烷氧基(优选为碳原子数1～30的直链或支链的烷氧基。例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；
芳氧基(优选为碳原子数6～30的芳氧基。例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰氨基苯氧基)；
甲硅烷氧基(优选为碳原子数3～20的甲硅烷氧基。例如，三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；
杂环氧基(优选为碳原子数2～30的杂环氧基。例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)；
酰氧基(优选为甲酰氧基、碳原子数2～30的烷基羰氧基、碳原子数6～30的芳基羰氧基。例如，甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)；
氨基甲酰氧基(优选为碳原子数1～30的氨基甲酰氧基。例如，N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)；
烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基氧基。例如，甲氧基羰酰氧基、乙氧基羰酰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)；
芳氧基羰氧基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰氧基。例如，苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；
氨基(优选为氨基、碳原子数1～30的烷基氨基、碳原子数6～30的苯胺基。例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)；
酰氨基(优选为甲酰氨基、碳原子数1～30的烷基羰基氨基、碳原子数6～30的芳基羰基氨基。例如，甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)；
氨基羰基氨基(优选为碳原子数1～30的氨基羰基氨基。例如，氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉羰基氨基)；
烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基氨基。例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)；
芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基氨基。例如，苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)；
氨磺酰基氨基(优选为碳原子数0～30的氨磺酰基氨基。例如，氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)；
烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基(优选为碳原子数1～30的烷基磺酰氨基、碳原子数6～30的芳基磺酰氨基。例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲苯基磺酰基氨基)；
巯基；
烷硫基(优选为碳原子数1～30的烷硫基。例如，甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；
芳硫基(优选为碳原子数6～30的芳硫基。例如，苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)；
杂环硫基(优选为碳原子数2～30的杂环硫基。例如，2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)；
氨磺酰基(优选为碳原子数0～30的氨磺酰基。例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰氨磺酰基、N-(N’-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)；
磺基；
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30的烷基亚磺酰基、6～30的芳基亚磺酰基。例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基)；
烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1～30烷基磺酰基、6～30的芳基磺酰基。例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基)；
酰基(优选为甲酰基、碳原子数2～30的烷基羰基、碳原子数7～30的芳基羰基、碳原子数为4～30且通过碳原子与羰基键合的杂环羰基。例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)；
芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基。例如，苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)；
烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基。例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)；
氨基甲酰基(优选为碳原子数1～30的氨基甲酰基。例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；
芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳原子数6～30的芳基偶氮基、碳原子数3～30的杂环偶氮基。例如，苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)；
酰亚胺基(优选为N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)；
膦基(优选为碳原子数2～30的膦基。例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)
氧膦基(优选为碳原子数2～30的氧膦基。例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)；
氧膦基氧基(优选为碳原子数2～30的氧膦基氧基。例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)；
氧膦基氨基(优选为碳原子数2～30的氧膦基氨基。例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)；
甲硅烷基(优选为碳原子数3～30的甲硅烷基。例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
关于在上述举出的基团中具有氢原子的基团，1个以上的氢原子可以被上述取代基T取代。作为这种官能团的例子，可举出烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基。作为具体例，可举出甲基磺酰基氨基羰基、对甲苯基磺酰基氨基羰基、乙酰氨基磺酰基、苯甲酰氨基磺酰基等。
作为由式(II)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式10]
(由式(III)表示的化合物)
[化学式11]
R31-(SO3H)m
(III)
式中，R31表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，m表示正整数。
作为R31所表示的脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，可举出在上述的R21及R22中说明的基团。其中，R31优选为脂肪族基团或芳香族基团，更优选为芳香族基团，从由式(IV)表示的化合物的产率及由式(IV)表示的化合物的稳定性的观点来看，进一步优选为芳基。具体而言，R31优选为碳原子数1～15的脂肪族基团或碳原子数6～15的芳香族基团，更优选为碳原子数1～12的脂肪族基团或碳原子数6～12的芳香族基团，进一步优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，更进一步优选为碳原子数1～4的直链烷基、苯基或萘-1,5-二基，尤其优选为甲基、苯基或对甲苯基，最优选为苯基或对甲苯基。
m表示正整数，优选为1～3，更优选为1或2，从由式(IV)表示的化合物的稳定性的观点来看，进一步优选为1。
作为由式(III)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式12]
(由式(IV)表示的化合物)
[化学式13]
式中，R21、R22及R31各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，m表示正整数，q表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。
关于R21、R22、R31、m，与式(II)的R21、R22、式(III)的R31、m含义相同，并且优选范围也相同。式(IV)中，q表示正数。m和q之积优选为1～3，更优选1.5～2.5，进一步优选1.8～2.3，尤其优选2。
式(IV)中，m优选为1。即，由式(IV)表示的化合物优选为下述由式(I)表示的化合物。由式(I)表示的化合物的热解温度高，且稳定性优异。并且，使用由式(I)表示的化合物，制造后述的由式(VI)表示的化合物、由式(VIII)表示的化合物，由此能够以高产率制造这些化合物。因此，能够优选用作这些化合物的前体。由式(I)表示的化合物也是本发明的化合物。
[化学式14]
式中，R21、R22及R32各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，p表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。关于R21、R22、R32，与式(II)的R21、R22、式(III)的R31含义相同，并且优选范围也相同。式(I)中，p表示正数，优选1～3，更优选1.5～2.5，进一步优选1.8～2.3，尤其优选2。作为由式(I)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式15]
作为由式(IV)表示的化合物中除了由式(I)表示的化合物以外的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式16]
＜由式(VI)表示的化合物的制造方法＞
接着，对由式(VI)表示的化合物的制造方法进行说明。
本发明中的由式(VI)表示的化合物的制造方法包括在通过上述的方法获得由式(IV)表示的化合物之后使由式(IV)表示的化合物与由式(V)表示的化合物进行反应的工序。
[化学式17]
式中，R21、R22、R31、R51及R52各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，m表示正整数，q表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。
由式(VI)表示的化合物的制造方法中，可以通过从由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的反应物纯化由式(IV)表示的化合物等而取出之后，与由式(V)表示的化合物进行反应来制造由式(VI)表示的化合物，还能够不从前述反应物中取出由式(IV)表示的化合物而通过使前述反应物与由式(V)表示的化合物进行反应来制造由式(VI)表示的化合物。
关于由式(IV)表示的化合物与由式(V)表示的化合物的反应，可以在溶剂的存在下进行，也可以不使用溶剂而进行反应。并且，前述反应可以通过添加酸、碱基、盐、无机化合物等来进行。
作为溶剂，能够单独或混合使用酰胺系溶剂(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶剂(例如，环丁砜)、亚砜系溶剂(例如，二甲基亚砜)、脲系溶剂(例如，四甲基脲)、醇系溶剂(例如，甲醇、辛醇、苄醇)、醚系溶剂(例如，二噁烷、苯甲醚、四氢呋喃)、酮系溶剂(例如，丙酮、环己酮)、烃系溶剂(例如，甲苯、二甲苯、均三甲苯、正辛烷、正十二烷)、卤素系溶剂(例如，氯苯、四氯乙烷、二氯苯)、吡啶系溶剂(例如，吡啶、γ―甲基吡啶、2,6-二甲基砒啶)、腈系溶剂(例如，乙腈)及水。并且，还能够将由式(IV)表示的化合物用作溶剂。这些溶剂中，优选为砜系溶剂、亚砜系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂及水，更优选为砜系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂及水，进一步优选为醚系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂，最优选为烃系溶剂。
由式(IV)表示的化合物和由式(V)表示的化合物的反应温度优选0～250℃。下限优选20℃以上，更优选50℃以上，进一步优选90℃以上。上限优选200℃以下，更优选180℃以下，进一步优选160℃以下。
优选使由式(IV)表示的化合物和由式(V)表示的化合物以由式(V)表示的化合物的摩尔数与由式(IV)表示的化合物的摩尔数之比成为0.1以上的比例进行反应，更优选以成为1.0以上的比例进行反应，进一步优选以成为1.5以上的比例进行反应，更进一步优选以成为1.6以上的比例进行反应，尤其优选以成为1.8以上的比例进行反应，最优选以成为2.0以上的比例进行反应。前述比的上限优选为20.0以下，更优选为15.0以下，进一步优选为10.0以下，更进一步优选为4.0以下，尤其优选为3.0以下，最优选为2.6以下。
接着，对由式(V)表示的化合物、由式(VI)表示的化合物进行说明。
(由式(V)表示的化合物)
[化学式18]
式中，R51及R52各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基。
作为R51及R52所表示的脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，可举出在上述的R21及R22中说明的基团。
R51优选为脂肪族基团或芳香族基团，更优选为碳原子数1～30的脂肪族基团或碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～20的芳香族基团，更进一步优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、苯基或萘基，尤其优选为碳原子数1～15的烷基或苯基，尤其优选为碳原子数1～10的烷基或苯基。这些基团还可以具有取代基。作为取代基，可举出在上述的取代基T中说明的基团。
R52优选为脂肪族基团或芳香族基团，更优选为碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为碳原子数1～10的脂肪族基团或碳原子数6～10的芳香族基团。并且，R52优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、苯基或萘基，更优选为碳原子数1～15的烷基或苯基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基或苯基，最优选为碳原子数1～3的烷基或苯基。这些基团还可以具有取代基。作为取代基，可举出在上述的取代基T中说明的基团。
作为由式(V)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式19]
(由式(VI)表示的化合物)
[化学式20]
式中，R21、R22及R51各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，R21和R22可以相互键合而形成环。式(VI)中的R21及R22与式(II)中的R21及R22含义相同，式(VI)中的R51与式(V)中的R51含义相同，并且优选范围也相同。作为由式(VI)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式21]
＜由式(VIII)表示的化合物的制造方法＞
接着，对由式(VIII)表示的化合物的制造方法进行说明。
本发明中的由式(VIII)表示的化合物的制造方法包括在通过上述的方法获得由式(IV)表示的化合物之后使由式(IV)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物进行反应的工序。
[化学式22]
式中，R21、R22、R31及R71各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，L71表示2价的连接基团，m表示正整数，q表示正数，R21和R22可以相互键合而形成环。
由式(VIII)表示的化合物的制造方法中，可以通过从由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的反应物纯化由式(IV)表示的化合物等而取出之后，与由式(VII)表示的化合物进行反应来制造由式(VIII)表示的化合物，还能够不从前述反应物中取出由式(IV)表示的化合物而通过使前述反应物与由式(VII)表示的化合物进行反应来制造由式(VIII)表示的化合物。
关于由式(IV)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物的反应，可以在溶剂的存在下进行，也可以不使用溶剂而进行反应。关于溶剂，可举出在由式(VI)表示的化合物的制造方法中说明的溶剂，并且优选范围也相同。并且，前述反应可以通过添加酸、碱基、盐、无机化合物等来进行。
由式(IV)表示的化合物和由式(VII)表示的化合物的反应温度优选0～250℃。下限优选20℃以上，更优选50℃以上，进一步优选90℃以上。上限优选200℃以下，更优选180℃以下，进一步优选160℃以下。
优选使由式(IV)表示的化合物和由式(VII)表示的化合物以由式(VII)表示的化合物的摩尔数与由式(IV)表示的化合物的摩尔数之比成为0.05以上的比例进行反应，更优选以成为0.5以上的比例进行反应，进一步优选以成为0.75以上的比例进行反应，更进一步优选以成为0.8以上的比例进行反应，尤其优选以成为0.9以上的比例进行反应，最优选以成为1.0以上的比例进行反应。前述比的上限优选为10.0以下，更优选为7.5以下，进一步优选为5.0以下，更进一步优选为2.0以下，尤其优选为1.5以下，最优选为1.3以下。
接着，对由式(VII)表示的化合物、由式(VIII)表示的化合物进行说明。
(由式(VII)表示的化合物)
[化学式23]
式中，R71表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，L71表示2价的连接基团。
作为R71所表示的脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，可举出在上述的R21及R22中说明的基团。R71优选为脂肪族基团或芳香族基团，更优选为碳原子数1～20的脂肪族基团或碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为碳原子数1～10的脂肪族基团或碳原子数6～10的芳香族基团。并且，R71优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、苯基或萘基，更优选为碳原子数1～15的烷基或苯基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基或苯基，最优选为碳原子数1～3的烷基或苯基。这些基团还可以具有取代基。作为取代基，可举出在上述的取代基T中说明的基团。
作为L71所表示的2价的连接基团，优选亚烷基、亚芳基、杂环基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或包含这些基团的组合的基团，更优选为亚烷基或亚芳基，进一步优选为碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，尤其优选为亚甲基、乙烯基或邻亚苯基，最优选为亚甲基。
作为由式(VII)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式24]
(由式(VIII)表示的化合物)
[化学式25]
式中，R21及R22各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，L71表示2价的连接基团，R21和R22可以相互键合而形成环。
式(VIII)中的R21及R22与式(II)的R21及R22含义相同，式(VIII)中的L71与式(VII)中的L71含义相同，并且各自优选范围也相同。作为由式(VIII)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
[化学式26]
＜化合物＞
接着，对本发明的化合物进行说明。
本发明的化合物为上述的由式(I)表示的化合物。
本发明的化合物的热解温度高，且稳定性优异。本发明的化合物能够优选用作色素、医药、农药等的原料。并且，本发明的化合物能够优选用作用于制造上述的由式(VI)表示的化合物、由式(VIII)表示的化合物的原料。即，本发明的化合物能够优选用作前述化合物的前体。
关于本发明的化合物，差示扫描量热分析中的放热开始温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。放热开始温度的上限并无特别限定。越高则稳定性越优异，因此优选。例如，上限能够设为380℃以下。另外，差示扫描量热分析中的放热开始温度是指在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温(25℃)的状态进行升温而出现的放热峰的切线与基准线的交点处的温度。
实施例
以下，列举实施例来对本发明进行进一步具体的说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
＜制造例1＞(实施例1)
根据以下方案合成了化合物(VIII-1)。
[化学式27]
向三口烧瓶中放入化合物(1)(一水合肼)62.6g、异丙醇109mL、甲酸125.4g，并在加热回流下搅拌了3小时。然后，将烧瓶进行水冷，在15℃条件下搅拌1小时之后，对所析出的晶体进行过滤，并进行干燥，从而获得了化合物(2)84.7g(产率为96％)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(2)69.9g、碳酸钾332.0g、N,N-二甲基乙酰胺105mL、乙腈253mL，并在加热回流下滴加了正溴丁烷260.6g。滴加之后，在该状态下加热回流了3小时，然后进行冷却，添加乙酸乙酯776mL和水777mL并进行搅拌，并且进行了提取。对于所获得的乙酸乙酯相，用混合食盐11.6g和水817mL而制备的食盐水清洗3次之后，利用旋转蒸发器进行浓缩，从而获得了化合物(II-1)152.7g(产率为96％)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-1)100.1g、对甲苯磺酸一水合物190.2g、甲醇230mL并以40℃加热搅拌了2小时。接着，利用旋转蒸发器进行浓缩之后，添加乙酸乙酯500mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(I-1)244.3g(产率为100％)。从一水合肼到化合物(I-1)的总产率为92％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(I-1)48.9g、二甲苯489mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了6小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至120℃，并滴加水240mL之后，在加热回流下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水240mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯240mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸240mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠4.2g和食盐76g溶解于水440mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐76g溶解于水440mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-1)20.5g(产率为96％)。从一水合肼到化合物(VIII-1)的总产率为88％。
＜制造例2＞(未取出化合物(I-1)的化合物(VIII-1)的合成)
通过与制造例1相同的方法合成了化合物(II-1)。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(II-1)20.0g、对甲苯磺酸一水合物38.0g、甲醇50mL并以40℃加热搅拌了2小时。向其中添加二甲苯489mL，提高外部温度，一边去除馏出物一边加热至内部温度为135℃。进而，向其中放入二甲苯300mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了6小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至120℃，并滴加水240mL之后，在加热回流下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水240mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯240mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸240mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠4.2g和食盐76g溶解于水440mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐76g溶解于水440mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-1)20.2g(产率为95％)。从一水合肼到化合物(VIII-1)的总产率为88％。
＜制造例3＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-1)。
[化学式28]
通过与制造例1相同的方法合成了化合物(II-1)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-1)100.1g、萘-1,5-二磺酸四水合物180g、甲醇230mL并以40℃加热搅拌了2小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙酸乙酯500mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(IV-21)190.3g(产率为88％)。从一水合肼到化合物(IV-21)的总产率为81％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(IV-21)43.3g、二甲苯433mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了6小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至120℃，并滴加水240mL之后，在加热回流下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水240mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯240mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸240mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠4.2g和食盐76g溶解于水440mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐76g溶解于水440mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-1)17.2g(产率为81％)。从一水合肼到化合物(VIII-1)的总产率为66％。
＜制造例4＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-18)。
[化学式29]
通过与制造例1相同的方法合成了化合物(2)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(2)88.07g、碳酸钾414.6g、N-甲基吡咯烷酮600mL，并在80℃的内部温度下滴加了正辛基溴463.5g。滴加之后，在该状态下加热搅拌了4小时，然后进行冷却，添加乙酸乙酯1000mL和水1000mL并进行搅拌，并且进行了提取。对于所获得的乙酸乙酯相，用包含水1000mL和食盐20.0g的水溶液清洗3次之后，利用旋转蒸发器进行浓缩，从而获得了化合物(II-20)306.3g(产率为98％)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-20)156.3g、对甲苯磺酸一水合物190.2g、甲醇500mL并以50℃加热搅拌了3小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙腈1000mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(I-12)297.5g(产率为99％)。从一水合肼到化合物(I-12)的总产率为93％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(I-12)60.1g、二甲苯500mL、丙二酸二乙酯32.0g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了8小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至90℃，滴加水200mL之后，在90～100℃的内部温度下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水300mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯300mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸500mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠7.0g和食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII―18)31.8g(产率为98％)。从一水合肼到化合物(VIII-18)的总产率为91％。
＜制造例5＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-18)。
[化学式30]
通过与制造例4相同的方法合成了化合物(II-20)。
向三口烧瓶中放入化合物(II-20)156.3g、萘-1,5-二磺酸四水合物180.0g、甲醇500mL并以50℃加热搅拌了3小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙腈1000mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(IV-22)237.0g(产率为87％)。从一水合肼到化合物(IV-22)的总产率为82％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(IV-22)54.5g、二甲苯500mL、丙二酸二乙酯32.0g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了8小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至90℃，滴加水200mL之后，在90～100℃的内部温度下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水300mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯300mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸500mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠7.0g和食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-18)26.7g(产率为82％)。从一水合肼到化合物(VIII-18)的总产率为67％。
＜制造例6＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-9)。
[化学式31]
通过与制造例1相同的方法合成了化合物(2)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(2)88.07g、碳酸钾414.6g、N-甲基吡咯烷酮600mL，并在80℃的内部温度下滴加了正溴己烷412.9g。滴加之后，在该状态下加热搅拌了4小时，然后进行冷却，添加乙酸乙酯1000mL和水1000mL并进行搅拌，并且进行了提取。对于所获得的乙酸乙酯相，用包含水1000mL和食盐20.0g的水溶液清洗3次之后，利用旋转蒸发器进行浓缩，从而获得了化合物(II-5)253.9g(产率为99％)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-5)128.2g、对甲苯磺酸一水合物190.2g、甲醇500mL并以45℃加热搅拌了3小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙酸乙酯1000mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(I-4)269.8g(产率为99％)。从一水合肼到化合物(I-4)的总产率为94％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(I-4)54.5g、二甲苯500mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了8小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至90℃，滴加水200mL之后，在90～100℃的内部温度下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水300mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯300mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸500mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠7.0g和食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-9)26.0g(产率为97％)。从一水合肼到化合物(VIII-9)的总产率为91％。
＜制造例7＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-9)。
[化学式32]
通过与制造例6相同的方法合成了化合物(II-5)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II―5)128.2g、萘二磺酸四水合物180g、甲醇500mL并以45℃加热搅拌了3小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙酸乙酯1000mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(IV-23)217.5g(产率为89％)。从一水合肼到化合物(IV-23)的总产率为85％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(IV-23)48.9g、二甲苯500mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了8小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至90℃，滴加水200mL之后，在90～100℃的内部温度下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水300mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯300mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸500mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠7.0g和食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-9)21.7g(产率为81％)。从一水合肼到化合物(VIII-9)的总产率为69％。
＜制造例8＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-2)。
[化学式33]
通过与制造例1相同的方法合成了化合物(2)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(2)88.07g、碳酸钾414.6g、N,N-二甲基乙酰胺133mL及乙腈317mL，并在加热回流下滴加了2-乙基己基溴463.5g。滴加之后，在该状态下加热回流了3小时，然后进行冷却，添加乙酸乙酯1000mL和水1000mL并进行搅拌，并且进行了提取。对于所获得的乙酸乙酯相，用由食盐14.5g和水1,000mL制备的食盐水清洗3次之后，利用旋转蒸发器进行浓缩，从而获得了化合物(II-2)297.0g作为残渣(产率为95％)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-2)31.3g、对甲苯磺酸一水合物38.1g、甲醇90mL并以40℃加热搅拌了2小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙酸乙酯500mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(I-2)55.3g(产率为92％)。从一水合肼到化合物(I-2)的总产率为84％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(I-2)60.1g、二甲苯400mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了6小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至120℃，滴加水250mL之后，在加热回流下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水250mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯400mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸800mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠6g和食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-2)29.9g(产率为92％)。从一水合肼到化合物(VIII-2)的总产率为77％。
＜制造例9＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-2)。
[化学式34]
通过与制造例8相同的方法合成了化合物(II-2)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-2)31.3g、甲磺酸19.2g、甲醇90mL并以40℃加热搅拌了2小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙酸乙酯500mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(I-11)41.7g(产率为93％)。从一水合肼到化合物(I-11)的总产率为85％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(I-11)44.8g、二甲苯400mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了6小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至120℃，滴加水250mL之后，在加热回流下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水250mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯400mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸800mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠6g和食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VIII-2)29.5g(产率为91％)。从一水合肼到化合物(VIII-2)的总产率为77％。
＜制造例10＞
根据以下方案合成了化合物(VIII-2)。
[化学式35]
通过与制造例8相同的方法合成了化合物(II-2)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-2)31.3g、对甲苯磺酸一水合物38.0g、甲醇90mL并以40℃加热搅拌了2小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙酸乙酯500mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(IV-20)45.8g(产率为84％)。从一水合肼到化合物(IV-20)的总产率为77％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(IV-20)54.5g、二甲苯400mL、丙二酸二甲酯26.4g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了6小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至120℃，滴加水250mL之后，在加热回流下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水250mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯400mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸800mL进行清洗，接着用将碳酸氢钠6g和食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐100g溶解于水700mL中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，获得了目标化合物(VIII-2)26.9g(产率为83％)。从一水合肼到化合物(VIII-2)的总产率为64％。
＜制造例11＞
根据以下方案合成了化合物(VI-2)。
[化学式36]
通过与制造例1相同的方法合成了化合物(2)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(2)88.07g、碳酸钾414.6g、N-甲基吡咯烷酮600mL，并在70℃的内部温度下滴加了苄基溴376.3g。滴加之后，在该状态下加热搅拌了2小时，然后进行冷却，添加乙酸乙酯1000mL和水1000mL并进行搅拌，并且进行了提取。对于所获得的乙酸乙酯相，用水1000mL清洗3次之后，利用旋转蒸发器进行浓缩，从而获得了化合物(II-6)269g作为残渣(产率为100％)。
接着，向三口烧瓶中放入化合物(II-6)26.8g、苯磺酸31.6g、异丙醇200mL并以60℃加热搅拌了3小时。利用旋转蒸发器对其进行浓缩之后，添加乙腈500mL并使晶体分散，然后进行过滤、干燥，从而获得了化合物(I-6)49.2g(产率为93％)。从一水合肼到化合物(I-6)的总产率为89％。
接着，在三口烧瓶安装迪安-斯达克冷凝器，放入化合物(I-6)49.2g、二甲苯400mL、苯甲酸甲酯68.1g，一边抽取贮留于迪安-斯达克冷凝器中的、包含水等的蒸馏物，一边在加热回流下搅拌了8小时。中途，添加了与所抽取的蒸馏物等量的二甲苯。然后，将反应混合物冷却至90℃，滴加水600mL之后，在90～100℃的内部温度下搅拌了1小时。将其冷却至室温，追加水600mL，并进行提取，用氢氧化钠水溶液中和所获得的水相之后，用甲苯600mL进行了提取。将所获得的甲苯相和通过之前的提取获得的二甲苯相一并用0.02mol/L的盐酸1.21L进行清洗，接着用将碳酸氢钠12.9g和食盐232g溶解于水1.21L中而得的水溶液进行清洗，接着用将食盐232g溶解于水1.21L中而得的水溶液进行了清洗。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，并通过硅胶柱色谱对所获得的残留物进行纯化，从而获得了化合物(VI-2)35.2g(产率为90％)。从一水合肼到化合物(VI-2)的总产率为80％。
＜制造例12＞
遵照日本特开2010-018595号公报的实施例3中所记载的方法合成了化合物(IV-20)。
即，在一水合肼46.2g(0.92摩尔)中加入乙醇900mL并在冰冷下(内部温度为0℃以下)进行搅拌，接着，经30分钟向其中滴加了将2-乙基己醛236.7g(1.84摩尔)溶解于乙醇600mL中而得的混合液(内部温度为2～5℃)。将该反应液在室温下搅拌了2小时之后，以反应液总量成为2.0L的方式加入乙醇而制备了化合物(E-6)的乙醇溶液。
在高压釜中加入所制备的化合物(E-6)的乙醇溶液110mL(理论摩尔数为50毫摩尔)、乙醇10mL及雷尼镍催化剂1.0g，填充氢直至成为40个大气压，并以80℃搅拌了5小时。对反应液进行空气冷却之后，通过硅藻土过滤去除催化剂，从而制备了化合物(D-6)的乙醇溶液。在该乙醇溶液中添加萘1,5-二磺酸四水合物19.8g(55毫摩尔)之后，对乙醇进行减压浓缩而将总量制成约100mL，若进一步加入乙腈200mL则析出了晶体。在室温下搅拌了30分钟之后，对该晶体进行滤取、干燥而获得了化合物(IV-20)14.9g。从一水合肼到化合物(IV-20)的总产率为56％。
[化学式37]
将在制造例1～制造例12中的各工序中获得的化合物的产率汇总示于以下表中。
[表1]
*1)为来自化合物(1)(一水合肼，80％)的总产率。
*2)为来自化合物(II-1)的2个工序的总产率。
制造例1～制造例11为与本发明的实施例相当的制造例，制造例12为与针对本发明的比较例相当的制造例。
由上述表明确可知，制造例1、制造例3～制造例11的来自化合物(I)或化合物(IV)的一水合肼的总产率显著高于制造例12，该化合物的产率显著优异。
另外，制造例2中，不取出化合物(I-1)而合成了化合物(VIII-1)，因此未计算化合物(I-1)的产率，但是作为最终产物的化合物(VIII-1)的一水合肼的总产率与制造例1相同，因此在制造例2中也能够理解化合物(I-1)的产率为与制造例1同等程度的高产率。
并且，制造例1～制造例11中，无需经由中性肼化合物的合成工序而能够制造化合物(I)或化合物(IV)，因此制造该化合物时的安全性优异。
(放热开始温度的评价)
测定了化合物(I-1)、(IV-21)、(R-1)、(R-2)的差示扫描量热分析中的放热开始温度。化合物(I-1)的放热开始温度为233℃，化合物(IV-21)的放热开始温度为223℃，化合物(R-1)的放热开始温度为56℃，化合物(R-2)的放热开始温度为85℃。化合物(I-1)为与本发明的实施例相当的化合物，该化合物为放热开始温度比化合物(IV-21)、(R-1)、(R-2)高且更稳定的化合物。
[化学式38]

Claims (5)

1.一种由式(IV)表示的化合物的制造方法，其包括使由式(II)表示的化合物与由式(III)表示的化合物进行反应的工序，
式中，R21、R22各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链烷基或碳原子数7～15的芳烷基，R31表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，
m表示1～3的正整数，q表示正数，m和q之积为1～3。
2.根据权利要求1所述的化合物的制造方法，其中，
由式(III)表示的化合物的摩尔数和m的数目之积与由式(II)表示的化合物的摩尔数之比为1.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的化合物的制造方法，其中，
由式(IV)表示的化合物为由式(I)表示的化合物，
式中，R21、R22各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链烷基或碳原子数7～15的芳烷基，R32表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，p表示1～3的正数。
4.一种由式(VI)表示的化合物的制造方法，其包括在通过权利要求1或2所述的化合物的制造方法获得由式(IV)表示的化合物之后使由式(IV)表示的化合物与由式(V)表示的化合物进行反应的工序，
式中，R21、R22各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链烷基或碳原子数7～15的芳烷基，R31表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，
R51及R52各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，
m表示1～3的正整数，q表示正数，m和q之积为1～3。
5.一种由式(VIII)表示的化合物的制造方法，其包括在通过权利要求1或2所述的化合物的制造方法获得由式(IV)表示的化合物之后使由式(IV)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物进行反应的工序，
式中，R21、R22各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链烷基或碳原子数7～15的芳烷基，R31表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，
R71表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基，L71表示2价的连接基团，m表示1～3的正整数，q表示正数，m和q之积为1～3。
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