JP5591453B2 - 紫外線吸収剤およびそれを含む高分子組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線吸収剤及びそれを含む高分子組成物に関し、詳しくは、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤及びそれを含む高分子組成物に関する。

従来、熱可塑性高分子用の紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、トリアジン系化合物などが使われてきた。これらの紫外線吸収剤には概して、紫外線カットが不十分、耐熱性が不十分、着色しやすい、堅牢性が不十分などの問題があった。
これらの問題を解決する紫外線吸収剤としてベンゾオキサジノン系化合物が提案されてきた（例えば特許文献１又は２を参照）。また、このベンゾオキサジノン系化合物の特性を生かすため、高い透明度の用途に適する低い色彩を有しかつポリマーの劣化防止の観点から、低いナトリウム含量とする製法について提案がされてきた（例えば特許文献３を参照）。さらに、ベンゾオキサジノン系化合物自体の保存性及び耐熱性を向上させ、熱可塑性候分子に添加・混練した場合の、混練工程や混練物の成形工程における作業性及び作業環境を損なわず、本来的な透明性を有する成形品を得るために、特定の範囲の酸価及び塩素イオン濃度とする製法が提案されてきた（例えば特許文献４を参照）。
特公昭６２−５９４４号公報 特公昭６２−３１０２７号公報 特表２００５−５０７００６公報 特許第３８７４４０７号公報

本発明の目的は、熱可塑性高分子に添加・混練した場合に熱可塑性高分子の劣化を低減できる、金属イオン含有量の低いベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤及びそれを含む高分子組成物を提供することにある。

本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、０．５ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン濃度、０．５ｐｐｍ未満の鉄イオン濃度および１ｐｐｍ未満のカルシウムイオン濃度を有する紫外線吸収剤。

（式中、Ｒ_１は置換基を表し、ｎ_１は０〜４の整数を表す。Ｒ_２はフェニレン基を表し、ｎ_２は２を表す。）
［２］下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、０．５ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン濃度、０．５ｐｐｍ未満の鉄イオン濃度および１ｐｐｍ未満のカルシウムイオン濃度を有する（ただし、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３による黄色インデックスＹＩが０未満であることはない）紫外線吸収剤。

（式中、Ｒ_１は置換基を表し、ｎ_１は０〜４の整数を表す。Ｒ_２はフェニレン基を表し、ｎ_２は２を表す。）
［３］前記Ｒ _２ が、１，４−フェニレン基である、［１］または［２］に記載の紫外線吸収剤。
［４］前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤が、ｐＨ５以下の条件で合成および晶析されてなる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。
［５］前記紫外線吸収剤が、アントラニル酸化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを塩基が共存しない条件下で反応させる工程Ａを含み、かつ下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド中間体化合物を単離しないで製造されてなる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。

（式中、Ｒ_１は置換基を表し、ｎ_１は０〜４の整数を表す。Ｒ_２はフェニレン基を表し、ｎ_２は２を表す。）
［６］前記工程Ａの反応溶媒の少なくとも１種がドナー数１０以上である、［５］に記載の紫外線吸収剤。
［７］前記工程Ａにおいてプロトン性溶媒を用いない、［５］または［６］に記載の紫外線吸収剤。
［８］前記工程Ａの温度が５０℃以下である、［５］〜［７］のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。
［９］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤と高分子物質とを含む高分子組成物。
［１０］前記高分子組成物がフィルムである、［９］に記載の高分子組成物。
［１１］前記高分子物質がポリエステルである、［９］または［１０］に記載の高分子組成物。
［１２］前記高分子物質がポリエチレンテレフタレートである、［９］〜［１１］のいずれか１項に記載の高分子組成物。
［１３］前記高分子組成物が、光学レンズ用である、［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の高分子組成物。

本発明のベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤は、熱可塑性高分子に練り込んで使用することにより高分子の劣化を低減することができる。また、本発明の方法によれば、金属イオン含有量の低い高品質なベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤を製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書においてまず、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基または置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基または置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。

置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、

アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、

アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、

シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、

アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、

アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、

アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、

スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、

アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、

アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。

置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。

本明細書において芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。

置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。

本明細書において、複素環基は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）が含まれる。ヘテロ原子としては窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）又はイオウ（Ｓ）が好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様である。

次に、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ₁は置換基を表す。置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ₁として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、

さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基であり、

更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基であり、更に好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、更に好ましくは塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。

ｎ₁として好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０または１であり、最も好ましくは０、すなわちベンゼン環が置換基を有さないことである。

Ｒ_２は２価の連結基であるフェニレン基を表す。

Ｒ _２ のフェニレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンが挙げられ、好ましくは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンであり、最も好ましくは１，４−フェニレンである。

ｎ _２ は２である。

以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−１７）〜（Ｉ−２１）、（Ｉ−２３）〜（Ｉ−２５）は参考例である。

本発明において、アルミニウムイオンが２ｐｐｍ未満及び鉄イオン２ｐｐｍ未満にすることができれば特に限定されないが、例えば、合成方法として特許第３８７４４０７号公報の第７ページ、特開昭５８−１９４８５４号公報の第３ページに記載の方法を用いることができ、適宜、原料の再結晶（例えば精製）や前記一般式（Ｉ）で表される化合物の再結晶や昇華精製などの操作等を行うことにより得られる。或いは、特表２００５−５０７００６号公報の記載のように、出発物質として無水イサト酸を用い、更に再結晶により精製することもできる。

本発明の好ましい態様としては、次のような製造法で得られる紫外線吸収剤である。本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、アントラニル酸化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを塩基が共存しない条件下で反応させる工程Ａを含む。該工程Ａでは、前記一般式（II）で表されるアミド中間体が合成される。また、本発明では、工程Ａで生成した前記一般式（II）で表されるアミド中間体を脱水縮合する工程Ｂによりベンゾオキサジノン骨格を形成し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する。

原料のアントラニル酸化合物としては、置換又は無置換のアントラニル酸を用いることができる。置換アントラニル酸としては、アントラニル酸のベンゼン環上の水素原子がｎ₁個の置換基Ｒ₁によって置換された化合物が挙げられる。ここで、Ｒ₁は置換基を表し、ｎ₁は０〜４の整数を表す。Ｒ₁及びｎ₁は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びｎ₁と同義であり、好ましい範囲も同様である。

また、原料のカルボン酸ハロゲン化物は、Ｒ_２（−ＣＯＯＸ）_ｎ２で表される。ここで、Ｒ_２は２価の連結基であるフェニレン基を表し、ｎ_２は２を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ_２及びｎ_２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ_２及びｎ_２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

本反応に用いられる原料の比率は、１モルのアントラニル酸化合物に対して、ｎ₂価のカルボン酸ハロゲン化物を０．３／ｎ₂〜２．０／ｎ₂モル用いることが好ましく、０．６／ｎ₂〜１．５／ｎ₂モル用いることがより好ましく、０．８／ｎ₂〜１．２／ｎ₂モル用いることが更に好ましい。

反応は無溶媒、溶媒共存下どちらで行うこともでき、好ましくは溶媒共存下である。溶媒共存下の場合に用いる溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、水などが挙げられ、これらの溶媒を単独或いは混合して用いる。また、工程Ａを終えたところで、工程Ｂで、同じ溶媒または別の溶媒を追加して添加することも好ましい。また、工程Ａでは非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。

更に、工程Ａ及びＢを通して、溶媒としてはドナー数が１０以上のものが好ましく用いられる。溶媒のドナー数については、例えばＶ．グートマン著，大瀧仁志・岡田勲訳「ドナーとアクセプター 溶液反応の分子間相互作用」１９８３年（学会出版センター）ｐ２１〜ｐ２９に詳しい。本発明では、溶媒のドナー数としてこれらの成書に記載の文献既知の値がある場合のみに限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっても文献記載の測定法に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り、包含されることは勿論である。

溶媒のドナー数として更に好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは２５以上である。ドナー数２５以上で本発明に好ましく用いられる溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等があり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンである。

工程Ａの反応温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−４０〜７０℃、更に好ましくは−３０〜５０℃、更に好ましくは−２０〜３０℃、更に好ましくは−１５〜２０℃、更に好ましくは−１０〜１０℃、特に好ましくは０〜１０℃である。
また、工程Ｂの反応温度は、通常０〜２００℃であり、更に好ましくは３０〜１８０℃であり、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、特に好ましくは８０〜１３０℃である。

工程Ｂでは、少なくとも１種の脱水縮合剤が共存することが好ましい。好ましい脱水縮合剤としては無機（例えば無水硫酸、５酸化２リン酸等の酸無水物、塩化チオニル、オキシ塩化リン等の酸塩化物等）、有機（例えば無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、塩化アセチル等の酸ハライド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の脱水縮合剤またはモレキュラーシーブズ等の吸収剤や無水硫酸ナトリウムなどの結晶溶媒として水を取り込む無機化合物が挙げられる。この中で特に好ましくは無機または有機の脱水縮合剤であり、更に好ましくは無機または有機の酸無水物であり、更に好ましくは有機の酸無水物であり、最も好ましくは無水酢酸である。

本発明の紫外線吸収剤の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは３００〜３９０ｎｍであり、より好ましくは３３５〜３５５ｎｍである。

本発明の紫外線吸収剤は金属イオン含有量が低い。このため、熱可塑性高分子に添加・混練した場合に熱可塑性高分子の劣化を低減することができる。光学レンズ及びその他の高度の透明度について益々要求レベルが高くなっており、そのため更なる改善が必要となっており、その要求レベルに答えることができる。具体的には、本発明の紫外線吸収剤は、０．５ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン濃度および０．５ｐｐｍ未満の鉄イオン濃度を有する。また、カルシウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満である。カルシウムイオン濃度については、ポリマー分解による固有濃度変化を低くすることのみに寄与していると考えられる。
金属イオン含有量を低く抑えるためには、反応時及び晶析時の系のｐＨが小さいことが好ましい。ｐＨが５以下であることが好ましく、ｐＨが３以下であることが更に好ましく、ｐＨが１以下であることが最も好ましい。

次に、高分子組成物について説明する。本発明の高分子組成物は、本発明の紫外線吸収剤と高分子物質（好ましくは熱可塑性高分子）とを含む。本発明の紫外線吸収剤は、熱可塑性高分子に練り込んで使用することにより高分子の劣化を低減することができる。
本発明に用いられる熱可塑性高分子は特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等のスチレン重合体、アクリル重合体、アミド重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、乳酸重合体、及びこれらの熱可塑性高分子の任意の混合物等が挙げられる。このうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル重合体で効果が大きく、更にポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートで最も効果が大きい。

本発明の紫外線吸収剤を含む高分子組成物の形状としては、フィルム状（平膜状）、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などのいずれの形状であってもよい。

本発明の紫外線吸収剤は、所望の性能を付与するために必要な任意の量を高分子組成物に含有させることができる。含有量が少なければ十分な紫外線遮蔽効果が得られず、含有量が多いとブリードアウトの問題が発生してしまい、これらは用いる化合物や高分子物質に依って異なるが、当業者は実験によって適切な含有量を決定することができる。含有量としては高分子組成物中０質量％より大きく２０質量％以下であることが好ましく、０質量％より大きく１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上５％質量以下であることがさらに好ましい。

本発明の紫外線吸収剤を含む高分子組成物は、上記の高分子物質および紫外線吸収剤に加えて、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３ツ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇとＮ−メチルピロリジノン１０００ｍｌを入れて撹拌しながら溶解した。このものを氷冷下にて撹拌を続けながら、ここへテレフタル酸ジクロリド８９．３ｇを添加して、そのまま２時間撹拌した。このとき内温は３〜８℃であった。その後、ここへ無水酢酸２２５ｇとＮ−メチルピロリジノン５００ｍｌを添加して昇温し、内温１０８〜１１６℃の間で２時間加熱撹拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−７）１５５．６ｇを得た（収率９６％）。
本実施例で得られた例示化合物（Ｉ−７）の融点について下記表１に示す。
また、本実施例で得られた例示化合物（Ｉ−７）１０ｇをるつぼに精秤し、７００℃で６時間加熱し、灰化した。灰化後の試料に硝酸１ｍｌ加えて溶解後、超純水で希釈して全量を１００ｍｌとした。この溶液について島津製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−７０００（商品名）を使用して金属イオン含有量を測定した。結果を下記表１に示す。
また、本実施例で得られた例示化合物（Ｉ−７）のトルエン溶液（２．３×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）中での最大吸収波長（λｍａｘ）を、日立製Ｕ−４１００型分光光度計（商品名）を用いて測定した。結果を下記表１に示す。

実施例２
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３ツ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌを入れて撹拌しながら溶解した。このものを氷−メタノール浴冷却下にて撹拌を続けながら、ここへテレフタル酸ジクロリド８９．３ｇを添加して、そのまま１時間撹拌した。この間内温は０〜５℃であった。その後、ここへ無水酢酸２２５ｇとトルエン５００ｍｌを添加して昇温し、溶媒還流下にて１．５時間加熱撹拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−７）１６０．５ｇを得た（収率９９％）。
本実施例で得られた例示化合物（Ｉ−７）の融点、金属イオン含有量、及びトルエン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）について、実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。

比較例１
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３つ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇと無水炭酸ナトリウム４５．７ｇ及び水８８０ｍｌを入れ、撹拌しながら溶解した。ここへテレフタル酸ジクロリド８９．８ｇをアセトン２７００ｍｌに溶解した液を、滴下ロートを用いて、室温で滴下した後、還流下で１時間アミド化反応させてＮ，Ｎ’−ビス（ｏ−カルボキシフェニルテレフタルアミド）を含む固形分のスラリーを得た。このスラリーから固形分を濾別し、水２７００ｍｌで水洗した後、乾燥して、固形分１７５．６ｇを得た。
次に、乾燥した固形分１７５．６ｇ、無水酢酸８９９ｇ及びトルエン８８０ｍｌを四つ口フラスコに入れ、還流下に６時間イミノエステル化反応させ、室温まで冷却した後、固形分を濾別した。濾別した固形分をアセトン８８０ｍｌで洗浄した後、乾燥して、例示化合物（Ｉ−７）を含む固形分１５５．３ｇを得た。
最後に、この固形分１５５ｇ及び水６００ｇをフラスコに入れ、撹拌下に、１％水酸化ナトリウム水溶液２４．６ｇを加え、２５℃で３０分間撹拌してアルカリ処理をした。アルカリ処理した固形分を濾別し、６０℃の温水１４００ｇで水洗処理した。水洗処理した固形分を脱水した後、１００℃の熱風乾燥機で２時間乾燥して、目的の例示化合物（Ｉ−７）１４６．４ｇを得た（収率９０％）。
本実施例で得られた例示化合物（Ｉ−７）の融点、金属イオン含有量、及びトルエン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）について、実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。

比較例２
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３つ口フラスコに無水イサト酸１４２．５ｇを６０℃で乾燥ピリジン１４５０ｇに溶解した。テレフタル酸ジクロライド８９．８ｇを、温度を維持するために僅かに冷却しながら、イサト酸無水物混合物に撹拌しながら、緩徐に添加した。次にこの混合物を約４時間加熱還流した。次に反応物を室温に冷却し、スラリーを得た。このスラリーから固形物を濾別し、乾燥して、目的の例示化合物（Ｉ−７）１４９．７ｇを得た（収率９２％）。
本実施例で得られた例示化合物（Ｉ−７）の融点、金属イオン含有量、及びトルエン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）について、実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。

実施例３
＜マスターバッチペレットの作製＞
乾燥させた実施例１の化合物１２質量部と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学社製）８８質量部を混合し、混練押出機を用い、マスターバッチペレットを作製した。このときの押出し温度は２８５℃であり、押出し時間は８分であった。

実施例４
乾燥させた実施例２の化合物を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチペレットを作製した。

比較例３
乾燥させた比較例１の化合物を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチペレットを作製した。

比較例４
乾燥させた比較例２の化合物を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチペレットを作製した。

＜マスターバッチペレットの評価＞
作製した各マスターバッチペレットについて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（Ａ）ポリマーの固有粘度
オストワルド粘度計を用いて、ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した。
（Ｂ）イエローインデックス（ＹＩ）値の評価
得られた各マスターバッチペレットから１．５ｍｍ厚のインジェクションプレートを作製し、そのＹＩ値の値を求めた。
（Ｃ）ポリマーの熱安定性
マスターバッチペレットを窒素雰囲気下２８０℃で６０分加熱処理し、処理後の固有粘度を測定し、ΔＩＶで示した。また、当該マスターバッチペレットから１．５ｍｍ厚のインジェクションプレートを作製し、そのＹＩ値を測定し、ΔＹＩを求めた。

表２の結果から明らかなように、実施例３及び４のマスターバッチペレットは、比較例３及び４のマスターバッチペレットに比べて、加熱経時での固有粘度の低下及びＹＩ値の増加が少なく、ポリエステルの劣化を低く抑えることができることがわかった。

Claims (13)

1. 下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、０．５ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン濃度、０．５ｐｐｍ未満の鉄イオン濃度および１ｐｐｍ未満のカルシウムイオン濃度を有する紫外線吸収剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１は置換基を表し、ｎ_１は０〜４の整数を表す。Ｒ_２はフェニレン基を表し、ｎ_２は２を表す。）
2. 下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、０．５ｐｐｍ未満のアルミニウムイオン濃度、０．５ｐｐｍ未満の鉄イオン濃度および１ｐｐｍ未満のカルシウムイオン濃度を有する（ただし、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３による黄色インデックスＹＩが０未満であることはない）紫外線吸収剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１は置換基を表し、ｎ_１は０〜４の整数を表す。Ｒ_２はフェニレン基を表し、ｎ_２は２を表す。）
3. 前記Ｒ _２ が、１，４−フェニレン基である、請求項１または２に記載の紫外線吸収剤。
4. 前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤が、ｐＨ５以下の条件で合成および晶析されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。
5. 前記紫外線吸収剤が、アントラニル酸化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを塩基が共存しない条件下で反応させる工程Ａを含み、かつ下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド中間体化合物を単離しないで製造されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１は置換基を表し、ｎ_１は０〜４の整数を表す。Ｒ_２はフェニレン基を表し、ｎ_２は２を表す。）
6. 前記工程Ａの反応溶媒の少なくとも１種がドナー数１０以上である、請求項５に記載の紫外線吸収剤。
7. 前記工程Ａにおいてプロトン性溶媒を用いない、請求項５または６に記載の紫外線吸収剤。
8. 前記工程Ａの温度が５０℃以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤と高分子物質とを含む高分子組成物。
10. 前記高分子組成物がフィルムである、請求項９に記載の高分子組成物。
11. 前記高分子物質がポリエステルである、請求項９または１０に記載の高分子組成物。
12. 前記高分子物質がポリエチレンテレフタレートである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の高分子組成物。
13. 前記高分子組成物が、光学レンズ用である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の高分子組成物。