CN101983224B

CN101983224B - 紫外线吸收剂及其制备方法

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Publication number: CN101983224B
Application number: CN2009801118243A
Authority: CN
Inventors: 竹岛洋一郎; 木村桂三
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: US20110015314A1; CN101983224A; WO2009123147A1; JP2009242639A; JP5591453B2; TW200948792A

Abstract

本发明提供一种紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂由下式(I)表示，并具有浓度小于2ppm的铝离子和浓度小于2ppm的铁离子；

式(I)，其中，R₁表示取代基；n₁表示0-4的整数；R₂表示n₂-价取代基或连接基团；和n₂表示1-4的整数。

Description

紫外线吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及紫外线吸收剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及苯并噁嗪酮(benzoxazinone)类紫外线吸收剂和其制备方法。

背景技术

已经将苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、水杨酸类化合物、三嗪类化合物等作为紫外线吸收剂用于热塑性聚合物。这些紫外线吸收剂的通常问题在于不充分的紫外线屏蔽能力、差的耐热性、容易着色、差的坚牢度(fastness)等。

提出了使用苯并噁嗪酮类化合物作为紫外线吸收剂来解决这些问题(例如，参见JP-B-62-5944(“JP-B”是指已审专利公开)或JP-B-62-31027)。为了利用苯并噁嗪酮类化合物的性质，不仅从适合用于具有高度透明度的物品的低的着色的角度，而且从防止聚合物劣化的角度，已经提出了其中钠含量降低的化合物的制备方法(例如，参见JP-T-2005-507006(“JP-T”是指PCT申请的公开日文翻译))。而且，为了以以下的方式改善苯并噁嗪酮类化合物本身的可存储性和耐热性，以及获得具有固有透明度(inherent transparency)的模制物品，即当将苯并噁嗪酮类化合物加入到热塑性聚合物中并混炼(knead)，对混炼工艺中加工性和加工环境以及混炼混合物的模制工艺没有损害，提出了其中酸值和氯离子浓度分别被控制在特定范围内的化合物的制备方法(例如，参见日本专利No.3874407)。

发明内容

本发明意于提供具有低的金属离子含量的苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂，并当将苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂加入到热塑性聚合物中并混炼时能够降低热塑性聚合物的劣化。而且，本发明意于提供上述苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂的制备方法。

本发明提供以下手段：

[1]紫外线吸收剂，包括下式(I)表示的化合物，具有浓度小于2ppm(不包括0ppm)的铝离子和浓度小于2ppm的铁离子(不包括0ppm)；

化学式1

式(I)

其中，R₁表示取代基；n₁表示0-4的整数；R₂表示n₂-价取代基或连接基团；和n₂表示1-4的整数。

[2]如上述[1]所述的紫外线吸收剂，其中，铝离子的浓度为小于1ppm(不包括0ppm)；且铁离子浓度小于1ppm(不包括0ppm)。

[3]如上述[1]或[2]所述的紫外线吸收剂，其中，铝离子的浓度为小于0.5ppm(不包括0ppm)；且铁离子浓度小于0.5ppm(不包括0ppm)。

[4]如上述[1]-[3]任一项所述的紫外线吸收剂，还包括浓度小于1ppm(不包括0ppm)的钙离子。

[5]制备上述[1]-[4]任一项所述的紫外线吸收剂的方法，包括：

工艺A，其中将邻氨基苯甲酸化合物与羧酸卤化物在没有碱存在下反应，不分离下式(II)表示的酰胺中间化合物；

化学式2

式(II)

[6]如上述[5]所述的方法，其中，在工艺A中使用的至少一种反应溶剂具有10或更多的供体数(number of donor)(优选10或更大且50或更小)。

[7]如上述[5]或[6]所述的方法，其中，在工艺A中不使用质子溶剂。

[8]如上述[5]-[7]任一项所述的方法，其中，工艺A中的温度为50℃或更低(优选-30℃或更高且50℃或更低)。

[9]聚合物组合物，包含根据[1]-[4]任一项所述的紫外线吸收剂，以及聚合物物质。

[10]如上述[9]所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是膜。

[11]如上述[9]或[10]所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物物质是聚酯。

[12]如上述[9]-[11]任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物物质是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的有益效果

当以混炼在热塑性聚合物中的紫外线吸收剂的形式使用时，本发明的苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂可以降低热塑性聚合物的劣化。而且，根据本发明的方法，可以制备高质量的、具有低的金属离子含量的苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂。

具体实施方式

下面描述本发明的具体实施方式。

在本说明书中，首先，脂族基团是指烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基和取代的芳烷基。烷基可以是支化的或可以形成环。烷基的碳原子数优选是1-20并更优选1-18。取代的烷基的烷基部分与上述烷基相同。取代的烯基的烯基部分与上述烯基相同。烯基可以是支化的或可以形成环。烯基的碳原子数优选是2-20并更优选2-18。取代的烯基的烯基部分与上述烯基相同。炔基可以是支化的或可以形成环。炔基的碳原子数优选是2-20并更优选2-18。取代的炔基的炔基部分与上述炔基相同。芳烷基的烷基部分和取代的芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分和取代的芳烷基的芳基部分与以下芳基相同。

取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的烷基部分的取代基的例子包括卤原子(例如，氯、溴、碘)；烷基[其是指直链、支化或环状的取代或未取代的烷基，并且其包括烷基(优选具有1-30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、异丙基、叔丁基、n-辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基、4-n-十二烷基-环己基)、双环烷基(优选具有5-30个碳原子的取代或未取代的双环烷基，即，从具有5-30个碳原子的双环烷烃中去除一个氢原子得到的单价基团，例如，双环[1，2，2]庚-2-基，双环[2，2，2]辛-3-基)、和具有多个环状结构例如三环结构的基团；下面描述的取代基中的烷基(例如，烷硫基中的烷基)是指具有这种概念的烷基]；

烯基[其是指直链、支化或环状的取代或未取代的烯基，并且其包括烯基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的环烯基，即，从具有3-30个碳原子的环烯烃中去除一个氢原子得到的单价基团，例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、和双环烯基(取代或未取代的双环烯基，优选具有5-30个碳原子的取代或未取代的双环烯基，即，从具有一个双键的双环烯烃中去除一个氢原子得到的单价基团，例如，双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基，双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]；炔基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基)；

芳基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如，苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯苯基、o-十六烷酰基氨基苯基)；杂环基(优选从5-元或6-元取代或未取代的芳族或非芳族的杂环化合物中去除一个氢原子得到的单价基团，优选具有3-30个碳原子的5-元或6-元芳族杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、n-辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基)；

甲硅烷氧基(优选具有3-20个碳原子的甲硅烷氧基，例如，三甲基甲硅烷氧基、叔-丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(heterocyclic oxy group)(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如，1-苯基四唑 -5-氧基、2-四氢吡喃氧基)；酰氧基(优选甲酰氧基，具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、p-甲氧基苯基羰氧基)；氨基甲酰氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N，N-2-二-n-辛基氨基羰氧基、N-n-辛基氨基甲酰氧基)；

烷氧基羰氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基，例如，甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、n-辛氧基羰氧基)；芳氧基羰氧基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基，例如，苯氧基羰氧基、p-甲氧基苯氧基羰氧基、p-n-十六烷氧基苯氧基羰氧基)；氨基(优选氨基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的苯胺基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)；酰基氨基(优选甲酰基氨基、具有1-30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氨基、或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3，4，5-三-n-辛氧基苯基羰基氨基)；

氨基羰基氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、n-十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、p-氯苯氧基羰基氨基、m-(n-辛氧基)苯氧基羰基氨基)；氨磺酰基氨基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基氨基，例如，氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-n-辛基氨基磺酰基氨基)；

烷基-或芳基-磺酰基氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基氨基，例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基、p-甲基苯基磺酰基氨基)；巯基；烷硫基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、n-十六烷硫基)；芳硫基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、p-氯苯硫基、m-甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5基硫基)；

氨磺酰基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；烷基-或芳基-亚磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、p-甲基苯基亚磺酰基)；烷基-或芳基-磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、p-甲基苯基磺酰基)；

酰基(优选甲酰基，具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基，具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基，或具有4-30个碳原子的取代或未取代的杂环羰基，并通过碳原子连接到羰基上，例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、p-n-辛氧基苯基羰基、2-吡啶羰基、2-呋喃基羰基)；芳氧基羰基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、o-氯苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基、p-叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、n-十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-n-辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；

芳基-或杂环-偶氮基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基或具有3-30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶氮基、p-氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基、邻苯二甲酰亚胺)；膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)；或甲硅烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)；

在上述官能团中，具有氢原子的基团在氢原子被去除的位置可以被上述基团进一步取代。这类官能团的例子包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。这些基团的具有例子包括甲基磺酰基氨基羰基、p-甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。

取代的芳烷基的芳基部分的取代基的例子与下述的取代的芳基的取代基相同。

在本说明书中，芳族基团是指芳基或取代的芳基。而且，这些芳族基团可以与脂族环、其它芳族环或杂环缩合。芳族基团的碳原子数优选是6-40个，更优选6-30个，再更优选6-20个。在这些基团中，芳基优选是苯基或萘基且特别优选是苯基。

取代的芳基的芳基部分与上述的芳基相同。取代的芳基的取代基的例子与上面列举的那些作为前面的取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的烷基部分的取代基相同。

在本说明书中，杂环基团优选包括5-元或6-元饱和或不饱和杂环。脂族环、芳族环或其它杂环可以与杂环稠合。在杂环中的杂原子的例子包括B、N、O、S、Se和Te。在杂环中的杂原子特别优选是N、O或S。在杂环中的碳原子优选具有自由原子价(free atomic valence)(单价)(杂环基团通过该碳原子连接)。杂环基团中的碳原子数优选为1-40个，更优选1-30个，再更优选1-20个。饱和杂环的例子包括吡咯烷环、吗啉环、2-硼杂-1，3-二氧戊环和1，3-噻唑烷环。不饱和杂环的例子包括咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环和喹啉环。杂环基团可以具有取代基。这种取代基的例子与上面所列的作为“取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的烷基部分的取代基”的那些相同。

接下来，下面描述式(I)或(II)表示的化合物。在式(I)和(II)中，R₁表示取代基。取代基的例子包括与上述的取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的烷基部分的取代基的相同例子。

R₁优选是卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、或甲硅烷基；

更优选卤原子、烷基、芳基、氰基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、氨基甲酰基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、或甲硅烷基；再更优选卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基；

再更优选卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基；再更优选卤原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-20个碳原子的烷硫基、具有6-20个碳原子的芳硫基；再更优选氯原子、氟原子、溴原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有1-8个碳原子的烷硫基、具有6-10个碳原子的芳硫基；再更优选氯原子、氟原子、具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基。

n₁表示0-3的整数，更优选0-2的整数，再更优选0-1的整数，最优选 0。换句话说，最优选苯环没有任何取代基。

R₂表示n₂-价取代基或连接基团。取代基的例子包括取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的烷基部分的取代基的上述例子。而且，连接基团是其中取代基另外具有一个或多个键的基团。

R₂优选是脂族基团、芳族基团、杂环基团或具有另外的键的这些基团的连接基团；更优选烷基、烯基、炔基、芳基、含有N、O或S作为杂环成分和碳原子的杂环基团、或这些基团的二价-四价连接基团；再优选烷基、烯基、芳基、含有N、O或S作为杂环成分和碳原子的杂环基团、或这些基团的二价-三价连接基团；再更优选具有1-20个碳原子的烷基、具有2-20个碳原子的烯基、具有6-20个碳原子的芳基、含有N、O或S作为杂环成分和碳原子的5-元或6-元杂环基团、或这些基团的二价-三价连接基团；再更优选具有1-8个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的烯基、具有6-12个碳原子的芳基、含有N、O或S作为杂环成分和碳原子的5-元或6-元杂环基团、或这些基团的二价-三价连接基团；且再更优选具有1-8个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳基、含有N、O或S作为杂环成分和碳原子的5-元或6-元杂环基团、或这些基团的二价-三价连接基团。

R₂更优选是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、2-丁基、苯甲基、苯基、2-萘基、吡咯-2-基、噻吩-2-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、苯并呋喃-2-基、苯并噻吩-2-基、亚乙基、三亚甲基、1，2-亚丙基、四亚甲基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、吡咯-2，5-基、呋喃-2，5-基、噻吩-2，5-基或苯-1，3，5-基；更优选甲基、乙基、苯甲基、苯基、吡咯-2-基、噻吩-2-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、苯并噻吩-2-基、亚乙基、三亚甲基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、吡咯-2，5-基、噻吩-2，5-基或苯-1，3，5-基；再更优选乙基、三亚甲基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、吡咯-2，5-基、噻吩-2，5-基或苯-1，3，5-基；最优选1，4-亚苯基。

n₂优选是1-3的整数，更优选2-3的整数，最优选2。

下面列举了本发明中式(I)表示的化合物，但是本发明并不局限于此。

化学式3

化学式4

化学式5

在本发明中，制备上述式(I)表示的化合物的方法没有特别的限制，只要铝例子浓度小于2ppm且铁离子浓度小于2ppm。例如，可以使用例如日本专利No.3874407第7页描述的方法或JP-A-58-194854(“JP-A”是指未审公开的日本专利申请)第3页描述的方法等合成方法。通过任意地进行例如原材料的再结晶的操作(例如，纯化)或式(I)表示的化合物的再结晶或升华-纯化可以获得目标化合物。另外，可以通过使用靛红酸酐作为起始材料和进一步再结晶进行纯化，如JP-T-2005-507006所描述(“JP-T”是指PCT申请的公开日文翻译)。

本发明的一个优选实施方案是通过以下制备方法获得的紫外线吸收剂。制备根据本发明的式(I)表示的化合物的方法包括工艺A，其中将邻氨基苯甲酸化合物与羧酸卤化物在没有碱存在下反应。在工艺A中合成了上述式(II)表示的酰胺中间化合物。而且，在工艺B中形成苯并噁嗪酮骨架，其中工艺B将在工艺A中制备的式(II)表示的酰胺中间化合物进行脱水和缩合，由此制备式(I)表示的化合物。

取代或未取代的邻氨基苯甲酸可以用作作为原材料的邻氨基苯甲酸化合物。取代的邻氨基苯甲酸的例子包括其中其苯环上的氢原子被n₁个取代基R₁取代的化合物，其中R₁表示取代基且n₁表示0-4的整数。R₁和n₁的含义各自与上述式(I)中R₁和n₁的含义相同，且R₁或n₁的优选范围也分别与式(I)中R₁或n₁的优选范围相同。

提供作为原材料的羧酸卤化物由R₂(-COX)n₂表示，其中，R₂表示n₂-价取代基或连接基团，且n₂表示0-4的整数，且X表示卤原子。R₂和n₂的含义各自与上述式(I)中R₂和n₂的含义相同，且R₂或n₂的优选范围也分别与式(I)中R₂或n₂的优选范围相同。

对于在本反应中使用的原材料的比例，分别相对于1mol邻氨基苯甲酸化合物，n₂-价羧酸卤化物优选以0.3/n₂-2.0/n₂mol的比例使用，更优选0.6/n₂-1.5/n₂mol，再更优选0.8/n₂-1.2/n₂mol。

反应可以在溶剂存在下或无溶剂存在下进行，优选在溶剂存在下进行。在溶剂存在下使用的溶剂的例子包括酰胺系列的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮)，砜系列溶剂(例如，环丁砜)，脲基系列溶剂(例如，四甲基脲)，醚系列溶剂(例如，二噁烷和环戊基甲基醚)，酮系列溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮和环己酮)，烃系列溶剂(例如，甲苯、二甲苯和n-癸烷)，卤素系列溶剂(例如，四氯乙烷和氯苯)，醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇和苯酚)，酯系列溶剂(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)，腈系列溶剂(例如，乙腈)，和水。一种或多种这些溶剂可以单独使用或混合使用。而且，在工艺A完成后，也优选在工艺B中补充加入与工艺A中使用的溶剂相同的溶剂或其它溶剂。而且，优选在工艺A中使用疏质子溶剂。

而且，在工艺A和工艺B中，优选使用具有10或更多的供体数(donornumber)的溶剂。溶剂的供体数的详细内容描述在例如″The donor-acceptorapproach to molecular interactions″(原始英文标题)作者：V.Gutmann，翻译：Hitoshi Otaki和Isao Okada，第21-29页(1983)(Gakkai Shuppan Center编辑)。在本发明中，溶剂的供体数不局限于在上述书等中描述的值，而是，即使供体数在文献中不是已知的情况下，如果通过在文献中描述的测定方法测定获得的供体数落在所限定的范围内，则也包括该测定值。

溶剂的供体数更优选为15或更多，更优选20或更多，再优选25或更多。优选用于本发明的具有25或更多的供体数的溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸三酰胺。在这些溶剂中，更优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

在工艺A中的反应温度通常为-50℃-100℃，更优选-40℃-70℃，再优选-30℃-50℃，再更优选-20℃-30℃，还优选-15℃-20℃，再优选-10℃-10℃，特别优选0℃-10℃。

另一方面，工艺B中的反应温度通常为0℃-200℃，优选30℃-180℃，再优选50℃-150℃，且特别优选80℃-130℃。

在工艺B中，优选一起存在至少一种脱水缩合试剂。优选的脱水缩合试剂的例子包括无机脱水缩合试剂(例如，酸酐例如三氧化硫、五氧化二磷；酰基氯例如亚硫酰氯或氧氯化磷(phosphorous oxychloride))；有机脱水缩合试剂(例如，酸酐例如乙酸酐或丙酸酐；酰基卤例如乙酰氯；N，N-二环己基碳化二酰亚胺)；吸收剂例如分子筛；和将其中水作为结晶溶剂的无机化合物，例如无水硫酸钠。在这些材料中，无机或有机脱水缩合试剂是特别优选的。无机或有机酸酐是更优选的。有机酸酐是再优选的。最优选乙酸酐。

本发明的紫外线吸收剂的最大吸收波长没有特别的限制，但是优选在300nm-390nm，更优选335nm-355nm。

本发明的紫外线吸收剂具有低的金属离子含量。因此，当被加入热塑性聚合物并混炼时，紫外线吸收剂可以降低热塑性聚合物的劣化。对光学透镜等的高透明度的要求水平越来越高。因此，对改善透明度的需求也增加。本发明的紫外线吸收剂能够满足该需求。特别地，本发明的紫外线吸收剂具有小于2ppm的铝离子浓度和小于2ppm的铁离子浓度。铝离子浓度优选小于1ppm，且更优选小于0.5ppm。铁离子浓度优选小于1ppm且更优选小于0.5ppm。另外，钙离子浓度优选小于1ppm。认为钙离子浓度仅有助于降低由聚合物降解引起的固有浓度变化(intrinsic concentration variation)。

为了将金属离子浓度控制在低水平，优选在反应和结晶时体系的pH均很低。pH优选为5或更低，更优选3或更低，最优选1或更低。

接下来，解释聚合物组合物。本发明的聚合物组合物包含本发明的紫外线吸收剂和聚合物材料(优选热塑性树脂)。通过使用混炼到热塑性聚合物中的紫外线吸收剂，本发明的紫外线吸收剂能够降低热塑性聚合物的劣化。

在本发明中使用的热塑性聚合物没有特别的限制。热塑性树脂的例子包括热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；苯乙烯聚合物例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、或耐冲击性聚乙烯；丙烯酸聚合物；酰胺聚合物；聚苯醚；聚烯烃例如聚乙烯、或聚丙烯；聚氯乙烯；聚甲醛(polyoxymethylene)；聚苯硫醚；乳酸聚合物；和这些热塑性聚合物的任意混合物。在这些热塑性聚合物中，本发明的紫外线吸收剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或丙烯酸聚合物上具有显著的效果。而且，本发明的紫外线吸收剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯上具有最大效果。

含有本发明的紫外线吸收剂的聚合物材料的形状可以是平面膜、粉末、球形颗粒、破碎颗粒(crushed particles)、块状连续颗粒(bulky continuous particle)、纤维状、管状、中空纤维、粒状、板状、多孔颗粒等。

本发明的紫外线吸收剂可以以对于提供所需性质需要的任意量包含在聚合物组合物中。如果紫外线吸收剂的含量太小，不能获得足够的紫外线屏蔽效果。另一方面，如果其含量过高，会出现渗出(bleed-out)的问题。尽管适当的含量根据所使用的紫外线吸收化合物和/或聚合物材料而变化，但是本领域技术人员能够通过实验确定该适当的含量。分别基于聚合物组合物，含量优选为大于0质量％至20质量％，更优选大于0质量％至10质量％，且更优选0.05质量％至5质量％。

除了上述的聚合物物质和本发明的紫外线吸收剂之外，包含本发明的紫外线吸收剂的聚合物材料根据需要可以含有任何添加剂例如抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗降解剂和增容剂。

实施例

基于以下实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不局限于此。

实施例1

(示例化合物(I-7)的制备)

将120.7g的邻氨基苯甲酸和1000ml的N-甲基吡咯烷酮置于三颈烧瓶中，并在搅拌下溶解。在冰冷的同时继续搅拌得到的溶液。向该溶液中，加入89.3g的对苯二甲酸二氯化物，并在不变条件下搅拌2小时。此时，内部温度为3℃-8℃。然后加入225g的乙酸酐和500ml的N-甲基吡咯烷酮，然后升高温度。然后，将得到的混合物在搅拌下在内部温度为108℃-116℃下加热2小时。通过过滤收集通过在30℃或更低下冷却得到的晶体并干燥。结果，得到155.6g的示例化合物(I-7)作为目标化合物(96％收率)。

在本实施例中获得的示例化合物(I-7)的熔点示于下表1中。

然后，精确称量10g的在本实施例中获得的示例化合物(I-7)到坩埚中并在700℃下加热6小时成灰。在灰化后，向样品中加入1ml的硝酸中，并将样品溶解。然后，用超纯水稀释得到的溶液使得总量为100ml。使用ICP原子发射光谱仪ICPS-7000(Atomic Emission Spectrometer ICPS-7000，商品名，由Shimadzu Corporation制造)测定溶液中的金属离子含量。结果示于下表1中。

然后，使用U-4100型分光光度计(商品名，由Hitachi Ltd.制造)测定本实施例获得的示例化合物(I-7)在甲苯溶液(2.3×10^-5mol/L)中的最大吸收波长(λmax)。结果示于下表1中。

实施例2

(示例化合物(I-7)的制备)

将120.7g的邻氨基苯甲酸和1000ml的N，N-二甲基乙酰胺置于三颈烧瓶中，并在搅拌下溶解。在冰冷的同时继续搅拌得到的溶液。向该溶液中，加入89.3g的对苯二甲酸二氯化物，并在不变条件下搅拌1小时。期间，内部温度为0℃-5℃。然后加入225g的乙酸酐和500ml的甲苯，然后升高温度。将得到的混合物在搅拌同时在溶剂回流下加热1.5小时。然后，通过过滤收集通过冷却到30℃或更低得到的晶体并干燥。结果，得到160.5g的示例化合物(I-7)作为目标化合物(99％收率)。

以与实施例1相同的方式测定本实施例获得的示例化合物(I-7)的熔点、金属离子含量和在甲苯溶液中的最大吸收波长(λmax)。结果示于下表1中。

对比实施例1

(示例化合物(I-7)的制备)

将120.7g的邻氨基苯甲酸、45.7g的无水碳酸钠和880ml的水置于三颈烧瓶中，并在搅拌下溶解。向得到的溶液中，使用滴液漏斗在室温下滴加89.8g对苯二甲酸二氯化物溶于2700ml丙酮中的溶液，然后，在回流下进行邻氨基苯甲酸和对苯二甲酸二氯化物的酰胺化反应1小时。因此，获得包含N，N′-双(邻-羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体浆料。通过过滤将固体从浆料中分离，并用2700ml的水洗涤并干燥。结果，得到175.6g的固体。

接下来，将175.6g的干燥固体、899g的乙酸酐和880ml的甲苯置于4颈烧瓶中，并在回流下进行亚氨基酯化(iminoesterification)反应6小时。在冷却至室温之后，通过过滤收集新产生的固体。用880ml丙酮洗涤收集的固体，并干燥。结果，获得含有示例化合物(I-7)的固体155.3g。

最后，将155g如此获得的固体和600g的水置于烧瓶中，并在搅拌的同时加入24.6g的氢氧化钠1％水溶液。然后，在25℃下继续搅拌30min以完成碱处理。然后，通过过滤收集碱处理的固体，并用1400g的60℃热水洗涤。将洗涤的固体脱水并使用100℃的热吹风机干燥2小时。结果，得到146.4g的示例化合物(I-7)作为目标化合物(90％收率)。

对比实施例2

(示例化合物(I-7)的制备)

在60℃下在3颈烧瓶中将142.5g的靛红酸酐溶在1450g的干燥吡啶中。向得到的混合物中，逐渐加入89.8g的对苯二甲酸二氯化物，同时搅拌并稍微冷却以保持温度恒定。接下来，通过加热使得混合物回流4小时。然后，将反应物冷却至室温以获得浆料。通过过滤收集新制备的固体并干燥。结果，获得149.7g的示例化合物(I-7)作为目标化合物(92％收率)。

表1

实施例3

(母料颗粒(master batch pellet)的制备)

将12质量份的实施例1获得的化合物(干燥的)和88质量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Mitsui Chemicals Inc.的产品)混合，并使用混炼挤出机制备得到的混合物的母料颗粒。挤出温度为285℃且挤出时间是8min。

实施例4

以与实施例3相同的方式制备母料颗粒，只是使用实施例2的化合物(干燥的)。

对比实施例3

以与实施例3相同的方式制备母料颗粒，只是使用对比实施例1的化合物(干燥的)。

对比实施例4

以与实施例3相同的方式制备母料颗粒，只是使用对比实施例2的化合物(干燥的)。

母料颗粒的评价

对各个制备的母料颗粒进行以下评价。结果示于以下表2中。

(A)聚合物的特性黏度

使用Ostwald粘度计在25℃测定聚合物的特性黏度。在该测定中，使用邻氯苯酚作为溶剂。

(B)评价黄色指数(Yellow Index，YI)

由各个如此制备的母料颗粒形成1.5mm厚的注射板(injection plate)。测定注射板的YI值。

(C)聚合物的热稳定性

将母料颗粒在280℃下在氮气环境中进行热处理60min。测定热处理后的特性黏度。获得的值表示为ΔIV。接下来，由所述母料颗粒形成1.5mm厚的注射板。测定注射板的YI值以获得ΔYI。

表2

由表2显示的结果可以清楚看到，与对比实施例3和4相比，就通过加热使得特性黏度随时间的降低以及YI值随时间的增加而言，实施例3和4的母料颗粒更加受到抑制，由此可以更加抑制聚酯的劣化。

工业适用性

当以混炼到热塑性聚合物中的紫外线吸收剂形式使用时，本发明的苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂可以降低热塑性聚合物的劣化。而且，根据本发明的方法，可以制备具有低的金属离子含量的高质量苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂。

已经结合具体实施方式描述了本发明，但不是意于将本发明局限于本说明书的任何细节，除非具体说明，而是应当在所附权利要求书的精神和范围内宽泛地对本发明进行解释。

本申请要求了在2008年3月31日在日本递交的专利申请No.2008-091833的优先权，并将其全部内容援引加入本申请。

Claims

1.制备紫外线吸收剂的方法，所述紫外线吸收剂包括下式(I)表示的化合物，具有浓度小于2ppm的铝离子和浓度小于2ppm的铁离子；

化学式1

式(I)

其中，R₁表示取代基；n₁表示0-4的整数；R₂表示n₂-价取代基或连接基团；和n₂表示1-4的整数；

所述方法包括：

化学式2

式(II)

其中所述羧酸卤化物由R₂(-COX)n₂表示，其中X表示卤原子，R₂和n₂的含义各自与上式(I)中R₂和n₂的含义相同。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在工艺A中使用的至少一种反应溶剂具有10或更多的供体数。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在工艺A中不使用质子溶剂。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，工艺A中的温度为50℃或更低。