CZ2002854A3

CZ2002854A3 - Způsob výroby nesymetrických methinových barviv

Info

Publication number: CZ2002854A3
Application number: CZ2002854A
Authority: CZ
Inventors: Josef-Walter Stawitz; Karl-Heinz Reinhardt; Christoph Thiebes
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2002-10-16
Also published as: EP1239009A2; CZ303175B6; DE50213756D1; JP2002356624A; US20020128489A1; JP4154160B2; JP2008239992A; DE10111731A1; CN1374349A; US6465659B2; EP1239009A3; EP1239009B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby nesymetrických methinových barviv, směsí methinových barviv, jakož i způsobu jejich výroby a jejich použití pro barvení ve hmotě organických polymerních materiálů.

Dosavadní stav techniky

Nesymetrická methinová barviva, jako je zde například uvedené v příkladě 1 , jsou výborně vhodná pro barvení ve hmotě u plastů. Barviva tohoto druhu se vyrábějí například kondensací odpovídaj ícího pyrazolonaldehydu s odpovídaj ícím 2-methylenindoleinem (viz DE-B1 154 894).

Alternativně se mohou také vyrobit kondensací odpovídajícího 2-methylenindolein-omega-aldehydu s pyrazolonem (víz DE-B1 172 387 a EP-A 419 110).

Podle F. Víirthnera, R. Sense, K.-H. Etzbacha a G. Seybolda, Angew. Chemie, 1999, 111 č. 11, str. 1753 až 1757 se pro výrobu specielních merocyaninů používá například jako rozpouštědlo anhydrid kyseliny octové.

Podle publikace C. Reidlinger, R. Dworczak, V. M. F. Fabian a H. Junek, Dyes and Pigments 24 (1994), str. 185 až 204 se pro výrobu používá jako rozpouštědlo používá acetonitril, tak také ethylacetát.

φφ · ·· φφ • φ · φ • · · φφφ · φ φ · •φ φφφφ

Uváděné výrobní postupy mají mimo jiné nevýhodu v tom, že se alespoň jedna z obou komponent eduktů, především aldehyd, musí nejprve vyrobit v dalším stupni.

Podstata vynálezu

Nyní byl překvapivě nalezen způsob výroby sloučenin obecného vzorce I

ve kterém

Rl značí vodíkový atom, atom halogenu, obzvláště chloru, bromu a fluoru, alkylovou skupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupínu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, nitroskupinu, kyanoskupinu, sulfonamidovou skupinu, obzvláště skupinu S0₂NR⁴R^, karboxyskupinu, karboxyesterovou skupinu, obzvláště skupinu COOR^, přičemž značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo karboxamidovou skupinu, obzvláště skupinu CONR^R^,

R^ značí alkylovou skupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy,

9» · • · · • · · * • · ···* • · · ·· · ·· ·· • · · · • · * « · ♦ • · · ·· ··♦·

R značí alkylovou skupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karboxyskupinu nebo karboxyesterovou skupinu, g o obzvláště skupinu COOR , pricemz R^ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a

X značí vodíkový atom, atom halogenu, obzvláště chloru, bromu a fluoru, skupinu SC^NR^R^, skupinu SO2H=CH-Nr6r7 nebo skupinu SC^R^, přičemž R^ až R^ značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou

O skupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy a R značí alkylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu, obzvláště hydroxyethylenovou skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že se navzájem nechají reagovat sloučeniny obecných vzorců II, III a IV

(Π)

CH(OR)₃ (ΠΙ)

(IV), • · A

A A A * < · A A »·A A

AAA A« A

AA ·♦

A · A A A · *

AAA • A A •· aaaa ve kterých

R značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou skupinu a

9 Λ

R , R , R a X maj í výše uvedený vyznám, za přítomnosti organického rozpouštědla, zvoleného ze skupiny zahrnující dioxan, chlorované uhlovodíky, chlorbenzen, dichlorbenzen, toluen, xylen, N-methylpyrrolidon, nižší alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propanoly, butanoly a pentanoly, glykoly, jako je ethylenglykol a diethylenglykol a odpovídající monoalkylethery a dialkylethery glykolů, přičemž obzvláště výhodně se používá n-butanol.

Pod pojmem organická rozpouštědla se rozumí sloučeniny, které za podmínek kondensační reakce nevstupují do reakce s látkami, účastnícími se reakce nebo s produkty.

Při výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu činí molární poměr sloučenin II : IV : III 1 : 1 : 1 až 1 : 1,2 : 2,0 , obzvláště 1 : 1 : 1 až : 1 : 1,3 .

Popřípadě vznikající symetrické kondensační produkty (methinová barviva) se mohou lehce oddělit.

Výhodně se provádí způsob podle předloženého vynálezu při teplotě v rozmezí 70 °C až 180 °C , obzvláště 90 °C až 120 °C . Při tom se například pracuje za varu pod zpětným chladičem, přičemž se popřípadě vznikající alkohol zcela nebo částečně oddestilovává. Může se ale také pracovat v • i · • 1 * • · 4 ύ • · » uzavřeném systému nad teplotou varu použitého rozpouštědla, popřípadě alespoň jedné reakční komponenty, popřípadě uvolňovaného alkoholu HOR za tlaku.

Pod pojmem kondensační reakce se v rámci předloženého vynálezu tedy rozumí reakce, při které se uvolňuje alkohol.

Kondensace podle předloženého vynálezu probíhá vesměs již bez dalších přísad. Jako katalyzátory se mohou použít basické katalysátory, jako je například pyridin, piperidin nebo triethylamin, nebo ale také kyselé katalyzátory, jako je například kyselina p-toluensulfonová, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo karboxylové kyseliny, jako je například kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina propionová.

Při výhodné formě provedení se smísí asi 1 mol sloučeniny obecného vzorce II , obzvláště 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolinu nebo jeho derivátu, v butanolu s asi 1 mol sloučeniny obecného vzorce IV, obvzláště pyrazolonu-(5) a po přídavku asi 1,3 mol trimethylesteru kyseliny orthomravenčí, popřípadě za přítomnosti katalyzátoru, obzvláště za přítomnosti katalytických množství ledové kyseliny octové, se tak dlouho zahřívá k varu pod zpětným chladičem, popřípadě za oddestilovávání methylalkoholu, až použité komponenty zreaguji. Potom se reakční směs ochladí, odfiltruje, promyje se methylalkoholem a vodou a usuší.

Výhodně se jako indolin obecného vzorce II použije

1.3.3- trimethyl-2-methylen-indolin, methylester kyseliny

1.3.3- trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxylové, 1,3,3-trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin a 1,3,3-triethyl-5-methoxy-2-methylenindolin.

• 9 • ·

V 9

9· 9 ·· « 99 ·· • 9 « · · 9 ·

9 9 9 9 · *

Výhodně se používají 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indoliny, které nesou v poloze 5 substituenty, jako je skupina esteru karboxylová kyseliny, skupina amidu karboxylová kyseliny, atom halogenu, alkoxyskupina, alkylová skupina nebo sulfonamidová skupina.

Zcela obzvláště výhodný je methylester kyseliny

1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin-karboxylové .

Jako výhodné sloučeniny obecného vzorce IV se používají : l-fenyl-3-methyl-pyrazolon (5) , estery kyseliny 1-fenyl-pyrazolon-3-karboxylové a 1-fenylpyrazolony, výhodně takové, jejichž fenylový zbytek je substituovaný sulfonylovým zbytkem SC^N^CH-N(CH^)2 nebo SC^N(alkyl)2

Výhodná sloučenina obecného vzorce III je methylester kyseliny orthomravenčí.

Při výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se reakční směs odpaří do sucha a suchý zbytek se potom krystalisuje ze vhodného rozpouštědla. Výhodně se reakční směs po ochlazení odfiltruje, filtrační koláč se promyje alkoholem a vodou a potom se usuší.

Směs produktů, získaná výhodně způsobem podle předloženého vynálezu, obsahuje výhodně až 100, obzvláště 95 až 100 % hmotnostních, sloučeniny obecného vzorce I a až 10, obzvláště 0 až 5 % hmotnostních, sloučeniny obecného vzorce V .

<··« * »· · ·· ·· • 4 4 · · 4 · 4 4 > · 4 4*4 4» * • · « « ·····«· · 4 *44 *·4 ♦ »· ···«

Sloučenina obecného vzorce V je symetrický kondensační produkt ze sloučenin obecných vzorců II a IV (2 mol ekvivalenty)

a ve kterém mají R a X výše uvedený význam.

Pracovní postup, který vede k obzvláště vysokému podílu nesymetrické sloučeniny obecného vzorce I , je výhodně praní filtračního koláče reakční směsi alkoholy, jako je například butylalkohol nebo methylalkohol. Obzvláště výhodné je také použití butylalkoholu jako rozpouštědla během kondensační reakce.

Vynález se dále týká směsí barviv, obsahujících až 99,9 % hmotnostních barviva obecného vzorce I a 0,1 až 10 % hmotnostních barviva obecného vzorce V .

Směsi podle předloženého vynálezu mjí obzvláště dobré vlastnosti při použití pro barvení ve hmotě plastů.

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby směsí podle předloženého vynálezu. Tento se vyznačuje stejnými znaky jako způsob výroby sloučenin obecného vzorce I podle předloženého vynálezu. Výhodně se provádí reakce t r ♦ • 44 ·4 ·

sloučenin vzorců II, III a IV v malém množství rozpouštědla, výhodně ve 40 až 70 % hmotnostních rozpouštědla, vztaženo na celkové množství eduktů vzorců II, III a IV. Rovněž výhodné je promývání získaného filtračního koláče malým množstvím methylalkoholu. Výhodně se jako organické rozpouštědlo pro kondensační reakci používá ledová kyselina octová nebo glykoly.

Předmětem předloženého vynálezu je dále také použití směsí barviv podle předloženého vynálezu pro barvení ve hmotě plastů.

Směsi barviv podle předloženého vynálezu jsou výborně vhodné pro barvení plastů ve hmotě. Při tom se dosahuje žlutooranžové zbarvení.

Pod barvením ve hmotě se při tom rozumí obzvláště způsoby, při kterých se barvivo zapracuje do roztaveného plastu, například za pomoci extruderu, nebo při kterých se barvivo přidává do výchozích komponent pro výrobu plastu, například do monomerů před polymerací.

Obzvláště výhodné plasty jsou termoplasty, například vinylpolymery, polyestery, polyamidy, jakož i polyolefiny, obzvláště polyethylen a polypropylen, nebo polykarbonáty.

Vhodné vinylpolymery jsou polystyren, styren-akrylonitrilové kopolymery, styren-butadienové kopolymery, styren-butadien-akrylonitrilové terpolymery, polymethakrylát, polyvinylchlorid a podobně.

Dále jsou vhodné polyestery, jako je například polyethylentereftalát, polykarbonáty a estery celulosy.

• ·

9 * • · • · · * · 9 9 9 · 9

Výhodný je polystyren, styrenové směsné polymery, polykarbonáty, polymethakryláty a polyamidy. Obzvláště výhodný je polystyren, polyethylen a polypropylen.

Uvažované vysokomolekulární sloučeniny se mohou vyskytovat jednotlivě nebo ve směsích, jako plastické hmoty nebo taveniny.

Barviva podle předloženého vynálezu se výhodně používají v jemně rozmělněné formě, přičemž se mohou ale nemusí spolupoužívat dispergační činidla.

Když se směs barviv použije po polymeraci, tak se výhodně za sucha smísí nebo rozemele s granulátem plastu a tato směs se plastifikuje a homogenisuje například na mísící válcové stolici nebo pomocí šneků. Barviva se mohou ale také přidávat do roztavené kapalné hmoty a hogenně se rozptýlit mícháním. Takto předbarvený materiál se potom jako obvykle dále zpracovává například zvlákňováním na štětiny, vlákna a podobně, nebo vytlačováním nebo postupem vstřikovacího lití na tvarové díly.

Vzhledem k tomu, že je směs barviv oddolná vůči polymeračním katalyzátorům, obzvláště peroxidům, je také možné přidávat barvivo do monomerních výchozích materiálů pro plasty a potom je za přítomnosti polymeračních katalyzátorů polymerovat. K tomu se barvivo výhodně rozpustí v monomerních komponentách nebo se s nimi důkladně promísí.

Směs barviv podle předloženého vynálezu se výhodně používá pro barvení uvedených polymerů v množství 0,0001 až 1 % hmotnostní, obzvláště 0,01 až 0,5 % hmotnostních, vzta10

• · ·	9 9	9 ♦· *#
• 9 ·	9 9	9 9*99
«99	9 · 9	999999 9 »
9 9 9 9	9·	9 9 · 9 9 9 9

ženo na množství polymeru.

Přídavkem pigmentů, nerozpustných v polymerech, jako je například oxid titaničitý, se získají odpovídající cenná krycí zbarvení.

Oxid titaničitý se může používat v množství 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na množství polymeru.

Způsobem podle předloženého vynálezu se získají transparentní , popřípadě krycí brilantní oranžová zbarvení s dobrou oddolností vůči teplu a s dobrou světelnou, povětrnostní a sublimační stálostí.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se mohou použít také směsi směsí barviv podle předloženého vynálezu obecného vzorce I s jinými barvivý a/nebo anorganickými a/nebo organickými pigmenty.

Předložený vynález je objasněn, nikoliv však omezen, pomocí následujících příkladů provedení. V těchto příkladech se díly týkají vždy hmotnostních dílů a procentické údaje vždy hmotnostních procent.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

46,2 g methylesteru kyseliny 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxylové se rozpustí pod dusíkovou atmosférou ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 34,8 g

Λ Μ » ·

'Λ · Λ » l-fenyl-3-methylpyrazolonu-(5) a reakční směs se míchá po dobu asi 10 minut. Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a 1 ml ledové kyseliny octové se směs zahřívcí po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C). Potom se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs za vakua přefiltruje, promyje se 200 ml methylalkoholu a potom 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.

Isoluje se 78,8 g barviva, které z >98,5 % sestává z nesymetrického methinového barviva následujícího vzorce 1 . Barvivo barví ve hmotě plasty, například polystyren, silně oranžově. Bez ledové kyseliny octové je výtěžek asi o 4 % nižší.

Krystalisací z butylalkoholu se získá barvivo vzorce 1 čisté v 97% výtěžku.

Příklad 2

Postupuje se stejně, jako je uvedeno v příkladě 1 , použije se ale 41,8 g l-fenyl-3-methylpyrrolidonu-(5) a 31 g

• 0 0 ·· ·· *· 0· « 0 · » ·

0 0 * * «···«· 0 * • « « 0 t 0 · 00 0 0 methylesteru kyseliny orthomravenčí a isoluje se 85,9 g směsi barviv, která obsahuje asi 92 % nesymetrického methinového barviva vzorce 1 a asi 8 % symetrického methinového barviva dále uvedeného vzorce. Směs barviv barví ve hmotě plasty, například polystyren, silně oranžově, ale podstatně více do žlutá, než barvivo, vyrobené podle příkladu 1 .

Příklad 3

46,2 g methylesteru kyseliny 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxylové se pod dusíkovou atmosférou rozpostí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 61,6 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.

Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným · ». 4 · * 4 · 9 * « « « · 4 4 » 4 · ♦ 4

444 4 4 ♦ 44 4

444 4444444 4 4 ·44·4 44 4 4 * 4 4 4 4 chladičem (102 °C až 105 °C). Potom se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a potom 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.

Po krystalisaci z butylalkoholu se získá 100,6 g barviva vzorce 2 , což odpovídá 91,6 % teorie.

46,2 g methylesteru kyseliny 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxylové se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml ethylenglykolu, načež se přidá 37,6 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.

Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C). Potom se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a potom 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.

Po krystalisaci z butylalkoholu se získá 77,0 g barviva vzorce 3 , což odpovídá 89,7 % teorie.

ch₃

P ř í k Lad 5

46,2 g methylesteru kyseliny 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxylové se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 46,4 g pyrazoLonu a míchá se asi po dobu 10 minut.

·· ·· • » < ·

Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C), načež se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a dále 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.

Po krystalisaci z butylalkoholu se získá 88,2 g barviva vzorce 4 , což odpovídá 93,2 % teorie.

40,6 g 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-2-methylen-indolinu se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 46,4 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.

Ιό *· « ·· «· » · · « »« ♦ • » · · · · * • ·♦··«·♦ 4 * · 4· 4444

Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C), načež se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny, načež se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a dále 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.

Po krystalisaci z butylalkoholu se získá 76,5 g barviva vzorce 5 , což odpovídá 86,0 % teorie.

41,5 g 1,3,3-trimethyl-5-chlor-2-methylen-indolinu se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 61,6 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.

·· • *

4 4 * 4444

4

4444

Po krystalisaci z butylalkoholu se získá 88,3 g barviva vzorce 6 , což odpovídá 84,0 % teorie.

Cl (6)

Příklad 8

41,5 g 1,3,3-trimethyl-5-chlor-2-methylen-indolinu se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 56,0 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.

9 99 99 • * 9 9 9 9

4999999 9 9

4 4 4 9 • 4 9 4 4 94·9

Po krystalisaci z butylalkoholu se získá 80,1 g barviva vzorce 7 , což odpovídá 82,2 % teorie.

O

(7)

9 9 9 9 · 99 99 «99» 9 9 9 9 9 « 9

999 9999 «9 ·

999 9999999 9 «

999 9« 9 9·« «9« «9 ·* · ·Φ 999«

4UU». -.....

W,'i, ·ί v vn,-Χΐ» 7. Μώ.'*’--'¹«& Μ» ' ¹ ' '

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby nesymetrických methinových barviv obecného vzorce I ve kterém

Rl značí vodíkový atom, atom halogenu, obzvláště chloru, bromu a fluoru, alkylovou skupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, nitroskupinu, kyanoskupinu, sulfonamidovou skupinu, obzvláště skupinu SO2NR^R^, karboxyskupinu, karboxyesterovou skupinu, obzvláště skupinu COOR^, přičemž R^ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo karboxamidovou skupinu, obzvláště skupinu C0NR⁴r5,

R^ značí alkylovou skupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy,

R^ značí alkylovou skupinu, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karboxyskupinu nebo karboxyesterovou skupinu, obzvláště skupinu COOR^, přičemž R^ značí alkylovou

9 «9 99 9 9· ·· «999 9 9 9 9 · 9 ·

9 9 9 φφφφ «9 · • « 9 9 9 ···«·«· « 9 ··· · · · 9 · · ··* ·· 99 9 99 9999 skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a

X značí vodíkový atom, atom halogenu, obzvláště chloru, bromu a fluoru, skupinu SC^NR^R^, skupinu SC^NCHNR^R^ nebo skupinu SC^R , přičemž R až R značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou skupinu, obzvlášO tě s 1 až 6 uhlíkovými atomy a R° značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo hydroxyalkylovou skupinu, obzvláště hydroxyethylenovou skupinu, vyznačující se tím, že se navzáj em nechaj í reagovat sloučeniny obecných vzorců II, III a IV ve kterých

R značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy,

4· 4 4 4 4 4 ·· • 4 ··· «··· * * *»«* · · * • 4 4 4 4444444 · · • 4 4 4 · 4 · · • 4 4 4 4 444444 obzvláště methylovou skupinu a , R^, r3 _a χ mají výše uvedený význam, za přítomnosti organického rozpouštědla, zvoleného ze skupiny zahrnující dioxan, chlorované uhlovodíky, chlorbenzen, dichlorbenzen, toluen, xylen, N-methylpyrrolidon, nižší alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propanoly, butanoly a pentanoly, glykoly, jako je ethylenglykol a diethylenglykol a odpovídající monoalkylethery a dialkylethery glykolů, přičemž obzvláště výhodně se používá n-butanol.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se organickém rozpouštědle.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se sloučenin II : IV : III činí obzvláště 1 : 1 : 1 až 1 : 1 t í m , že postup provádí v t í m , že molární poměr 1:1:1 až 1:1,2:2,0, : 1,3 .
4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 70 °C až 180 °C .
5.

Způsob podle nároku 1 pro výrobu sloučeniny vzorce ch₃ • 9· ♦· · 99 99 • •«9 9 * · * · · · •9 999 9999999 9 9

9 * 9 99 9 999

999 99 99 9 99 9999
6. Směs, obsahující 90 až 99,9 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I pricemz \ , r3 a X mají v nároku 1 uvedený význam.
7. Použití směsi podle nároku 6 pro barvení ve hmotě plastů.