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Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle neue Methinfarbstoffe erhält, wenn man einen in 3-Stellung durch
Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Aralkylreste disubstituierten 2-Methylenindolin-u)-aldehyd,
der in l-Stellung einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und der am Kohlenstoffatom
der 2-ständigen Methylengruppe neben der Aldehydgruppe eine Carbonamid-, Carbonsäurealkylamid-
oder Carbonsäureestergruppe aufweisen kann und der in 5-Stellung eine Carbonsäure
estergruppe trägt, in vorzugsweise alkalischem Medium mit einem sulfonsäuregruppenfreien
Pyrazolon oder mit Cyanessigsäure oder einem sulfonsäuregJuppenfreien funktionellen
Derivat derselben kondensiert.
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Die Umsetzung der Ausgangskomponenten wird in Gegenwart oder in Abwesenheit
eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels unter Zusatz eines vorzugsweise alkalischen
Katalysators vorgenommen. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel sind solche geeignet,
die sich unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion indifferent verhalten und
die Reaktionspartner in hinreichender Menge zu lösen vermögen. Beispielsweise kommen
zur Anwendung Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und
Toluol.
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Als alkalische Kondensationsmittel sind unter anderem Pyridin, Diäthylamin,
Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und insbesondere Piperidin geeignet.
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Um die Abscheidung des Farbstoffes in feinverteilter Form zu ermöglichen,
kann die Reaktion in Gegenwart eines Emulgiermittels, wie dem Kondensationsprodukt
aus Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, durchgeführt werden.
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Zur Herstellung der Farbstoffe werden die Ausgangskomponenten z.
B. durch mehrstündiges Erwärmen unter Rückfluß der alkoholischen Lösung oder Suspension
der Reaktionsteilnehmer untel Zusatz von Piperidin kondensiert. Die Aldehydkomponenten
der Indolinreihe können neben den für die 1-, 3- und 5-Stellung angegebenen Substituenten
auch weitere Substituenten in dem aromatischen Kern des Indolins enthalten, wie
Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Acetyl-, Carbalkoxy-, Carbonamid-, Carbonsäurealkylamid-,
Sulfonamid-, Sulfoalkylamid-, Sulfoarylid-, Alkylsulfonyl-, Cyan-, Amino-, Alkylamino-,
Arylamino- und Acylaminogruppen. Sie können im übrigen am Kohlenstoff der 2-ständigen
Methylengruppe neben der Aldehydgruppe eine Carbonamid-, Carbonsäurealkylamid- und
Carbonsäureestergruppe aufweisen, die nach an sich üblichen Verfahren, z. B. durch
Einwirkung von Isocyanat bzw. Chlorameisensäureester auf die Aldehydkomponente eingeführt
wird.
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Geeignete Aldehydkomponenten sind beispielsweise folgende Verbindungen:
Alkylester wie Methyl- und Äthylester des 1 ,3,3-Trimethyl-5-carbonsäure-2-methy
lenindolin-w-aldehyds und l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbonsäureäthylester-2-methylenindolin-a>-aldehyd.
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Als Verbindungen der Pyrazolon- und Cyanessigsäurereihe können eingesetzt
werden: Ester, Amide, Alkylamide, Aralkylamide und Arylamide der Cyanessigsäure,
Malonsauredinitril, 3-Methyl-5-pyIazolon, I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylestel,
1 -Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, I-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1 -(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1 -(3 -Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1 -(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyl azolon.
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Die Farbstoffe lassen nach üblichen Verfahren sich sowohl in wäßliger
Dispersion färben als auch den Spinnmassen bei del Herstellung synthetischer Fasern
vor der Vei spinnung zusetzen. Man erhält auf den genannten Materialien brillante
Färbungen, die sich durch hervorragende Lichtechtheit auszeichnen.
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Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen der USA.-Patentschrift
2032502 weisen die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe bessere Lichtechtheit
der Färbung auf synthetischen Superpolyamidfasern auf.
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In den nachfolgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen
im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
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Beispiel 1 25,9 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-carboxymethoxy-2-methylenindolin-o-aldehyd
und 11,3 Gewichtsteile Cyanessigsäureäthylester werden mit 100 Volumteilen
Alkohol
10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei 1 Teil des Aldehydes in Lösung
geht.
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Anschließend werden 2 Volumteile Piperidin einige tropft und das Reaktionsgemisch
weiter zum Sieden erhitzt. Nach 10 Minuten ist eine klare Lösung entstanden, die
2 Stunden unter Rückfluß gekocht wird.
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Beim Abkhülen kristallisiert der Farbstoff in fast quantitativer Ausbeute
aus. Er wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen (Fp. 174 bis 175"C).
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20 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 80 Gewichtsteilen
des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und mit wenig
Wasser verknetet, bis der Farbstoff in feinverteilter Form vorliegt. Det Teig wird
im Vakuum bei 50°C getrocknet.
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Ein Garn aus polymerem r-Caprolactam wiid bei 50°C in ein Färbebad
eingebracht. das je Leiter 0,66 g der in oben beschriebener Weise hergestellten
Farbstoffdispersion und 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure
enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1: 35. Innerhalb einer halben Stunde erwärmt
man das Bad auf lO0°C und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird
das Garn gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung mit hervorragender
Lichtechtheit.
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Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle der oben beschriebenen
Verbindung solche Farbstoffe verwendet, die aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten
Ausgangskomponenten erhalten werden.
| Aldehydkomponente | Methylenverbindung Fp. des Farbton der
Färbung |
| Farbstoffs Farbstoffs i aufauf Polyamidfaser |
| ] ,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- Cyanessigsäurebutylestei 165
bis 167° C Grünstichiggelb |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- Cyanessigsäure- 280 bis 282
C Grünstichiggelb |
| 2-methylenindolins-aldehyd ß-oxyäthylamid |
| 1 3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- Cyanessigsäure-y-me- 180 bis
182 C Grünstichiggelb |
| 2-methylenindolin<n-aldehyd thoxypropylamid |
| l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carboäthoxy- Cyanessigsäureäthylester
160 bis 163 C Grünstichiggelb |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- Cyanessigsäure- 215 bis 218
-C Grünstichiggelb |
| 2-methylenindolin-co-aldehyd ß-cyanäthylester |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- Malonsäuredinitril 152 bis
155 C Grünstichiggelb |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd |
Beispiel 2 25,9 Gewichtsteile 1 ,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylenindolin<)-aldehyd
und 17,4 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 200 Volumteilen
Äthanol 10 Minuten unter Rückfluß gekocht.
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3 Volumteile Piperidin werden eingetropft und die Masse 2 Stunden
unter Rückfluß im Sieden gehalten.
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Beim Abkühlen scheidet sich der Farbstoff in leuchtend-
orangeroten
Kristallen ab, die nach Umkristallisieren aus Dioxan bei 231 bis 232°C schmelzen.
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Der Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels 1 auf Polyamidfasern
gefärbt, wobei eine ausgiebige gelborange Färbung von hervorragenden Licht- und
Naßechtheiten erhalten wird.
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Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man an Stelle des obigen
Farbstoffs einen der aus den folgenden Komponenten herstellbaren Farbctoffe verwendet.
| Aldehydkomponente Methylenverbindung Fp. des Farbton der Färbung |
| Farbstoffs auf Polyamidfaser |
| 1,3, 3-Trimethyl- 5-carbomethoxy- 3-Methyl-5-pyrazolon 266
bis 270 C Geibstichigorange |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- 1 -Phenyl-5-pyrazolon- ~ -
Gelbstichigorange |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd 3-carbonsäure (Na-Salz) |
| l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carboäthoxy- I-Phenyl-3-methyl- 196
bis 198 C Gelbstichigorange |
| 2-methylenindolin<-aldehyd 5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- 1-(4'-Methylphenyl)- 274 bis
275° C Orange |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- l-(2'-Chlorphenyl)- 235 bis
237 C Gelbstichigorange |
| 2-methylenindeline-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- l-(3'-Chlorphenyl)- 215 bis
217 C Gelbstichigorange |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)- 135
bis 138 - C Gelbstichigornage |
| 2-methylenindolin+-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- l-(3'-Nitrophenyl) 290 bis
292°C Gelbstichigorange |
| 2-methylenindolinw-aIdehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
(Fortsetzung)
| Aldehydkomponente Fp. des Farbton der Färbug |
| Farbstoffs Metbylenverbindung Farbstoffs auf Polyamidfaser |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- 1 -(4'-Aminophenyl)- 149 bis
1520 C Gelbstichigotange |
| 2-methylenindolin-c()-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- 1-(3'-Aminophenyl)- 137 bis
l420C Gelbstichigorange |
| 2-methylindolin-ct>-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- l-(3'-Acetylaminophenyl)- 289
bis 2900C Orange |
| 2-methylenindolin-w-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- l-(3'-Carboxyphenyl)- 255 bis
256°C Gelbstichigorange |
| 2-methylenindolin-#-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon |
| 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy- I-Phenylpyrazolon- 275 bis
276°C Rotsitichigorange |
| 2-methylenindolin-ss-aldehyd 3-carbonsäureamid |