DE1172388B - Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen

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DE1172388B
DE1172388B DEF36321A DEF0036321A DE1172388B DE 1172388 B DE1172388 B DE 1172388B DE F36321 A DEF36321 A DE F36321A DE F0036321 A DEF0036321 A DE F0036321A DE 1172388 B DE1172388 B DE 1172388B
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cyano
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methylene
dye
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Dr Roderich Raue
Dr Werner Mueller
Dr Oskar Weissel
Dr Max Coenen
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Bayer AG
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Bayer AG
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Methinfaibstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Methinfarbstoffe der folgenden Zusammensetzung: erhält, wenn man einen in 3-Stellung durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste disubstituierten 2-Methylenindolin-o-cyan-w-aldehyd, der in 1-Stellung einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest aufweisen kann, in vorzugsweise alkalischem Medium mit Cyanessigsäure oder einem sulfonsäuregruppenfreien funktionellen Derivat derselben kondensiert. In der Formel bedeuten R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylreste, R3 Wasserstoff, einen Alkyl-Aralkyl- oder Arylrest, A den Rest eines aromatischen Ringsystems und Rg den Rest der in Nachbarstellung zur Carbonsäuregruppe gebundenen Cyanessigsäure oder eines sulfonsäuregruppenfreien funktionellen Derivates derselben.
  • Die Umsetzung der Ausgangskomponenten wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels unter Zusatz eines vorzugsweise alkalischen Katalysators vorgenommen.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind solche geeignet, die sich unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion indifferent verhalten und die Reaktionspartner in hinreichender Menge zu lösen vermögen. Beispielsweise kommen zur Anwendung Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff Chlorbenzol und Toluol.
  • Als alkalische Kondensationsmittel sind unter anderem Pyridin, Diäthylamin, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und insbesondere Piperidin geeignet.
  • Um die Abscheidung des Farbstoffes in feinverteilter Form zu ermöglichen, kann die Reaktion in Gegenwart eines Emulgiermittels, wie dem Kondensationsprodukt aus Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, durchgeführt werden.
  • Zur Herstellung der Farbstoffe werden die Ausgangskomponenten z. B. durch mehrstündiges Erwärmen unter Rückfluß der alkoholischen Lösung oder Suspension der Reaktionsteilnehmer unter Zusatz von Piperidin kondensiert. Die Aldehydkomponenten der Indolinreihe können neben den für die 1- und 3-Stellung angegebenen Substituenten auch weitere Substituenten in dem aromatischen Kern des Indolins enthalten, wie Alkyl-, Carbonsäurealkylamid-, Sulfonamid-, Sulfoalkylamid-, Sulfoarylid-. Alkylsulfonyl-, Cyan-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino- und Acylaminogruppen. Der am Kohlenstoff der 2-ständigen Methylengruppe neben der Aldehydgruppe vorhandene Cyansubstituent kann nach an sich üblichen Verfahren, z. B. durch Einwirkung von Chlorcyan auf die Aldehydkomponente, eingeführt werden.
  • Geeignete Aldehydkomponenten sind beispielsweise folgende Verbindungen: I,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin - w - cyan - w - aldehyd, 1-Äthyl - 3,3 - dimethyl - 2 - methylenindolin - - cyan - - aldehyd, 1, 3, 3, 5 - Tetramethyl -2- methylenindolin - - cyana)-aldehyd, 1,3,3 -Trimethyl- 5 -halogen -2-methylenindolin-w-cyan-w-aldehyde, 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylenindolin-w-cyan-rn-aldehyd, 1,3,3,7-Tetramethyl-5-nitro-2-methylenindolin-w-cyan-w-aldehyd, 1 ,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin-cl)-cyancu-aldehyd, Alkylester und Amide des 1,3,3-Trimethyl - 5 - carbonsäure - 2 - methylenindolin = ct - cyanw -aldehyds, 1- Äthyl -3, 3 - dimethyl - 5 - äthoxy-2-methylenindolin - w - cyan- w - äldehyd, 1- Äthyl - 3,3 - dimethyl -5 - carbonsäureäthylester - 2 - methylenindolinw-cyan-w-aldehyd, 1,3, 3-Trimethyl-5 -cyan-2-methylenindolin- w-cyan-a-aldehyd, 1,3, 3-Trimethyl-S -acylamino-2-methylenindolin- co-cyan-co-aldehyde 1,3,3 - Trimethyl - 5 - alkylsulfonylamino- oder - arylsulfonylamino-2-methylenindolin-w-cyan-w-aldehyde, 1 ,3,3-Triäthyl-2-methylenindolin-co-cyan-co-aldehyd, 1, 3,3 - Trimethyl - benzo - (6, 7) - 2 - methylenindolinw - cyan - - aldehyd, 1,3,3 - Trimethyl - benzo - 5)-2 - methylenindolin - w - cyan - a> - aldehyd, 1, 3, 3 Trimethyl-5-sulfonamido- und -alkyl-sulfonamido-2-methylenindolin-w-cyan-w-aldehyde und 1,3,3-Trimethyl - 5 - methylsulfonyl - 2 - methylenindolin - cs - cyancu-aldehyd.
  • Als Verbindungen der Cyanessigsäurereihe können eingesetzt werden: Ester, Amide, Alkylamide, Aralkylamide und Arylamide der Cyanessigsäure, Malonsäuredinitril.
  • Die Farbstoffe lassen sich nach üblichen Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion färben als auch den Spinnmassen bei der Herstellung synthetischer Fasern vor der Verspinnung zusetzen. Man erhält auf den genannten Materialien brillante Färbungen, die sich durch hervorragende Lichtechtheit auszeichnen.
  • In den nachfolgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
  • Beispiel 1 12,8 Gewichtsteile 1,3, 3- Trimethyl -5- methoxy-2-methylenindolin-a>-cyan-w-aldehyd und 7,1 Gewichtsteile Cyanessigsäurebutylester werden mit 150 Volumteilen Alkohol 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei ein Teil des Aldehyds in Lösung geht. Anschließend werden 2 Volumteile Piperidin eingetropft und das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff in sehr guter Ausbeute aus. Er wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Fp. 185°C.
  • 20 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und mit wenig Wasser verknetet, bis der Farbstoff in feinverteilter Form vorliegt. Der Teig wird im Vakuum bei 500 C getrocknet.
  • Ein Garn aus polymerem E-Caprolactam wird bei 50"C in ein Färbebad eingebracht, das je Liter 0,66 g der in oben beschriebener Weise hergestellten Farbstoffdispersion und 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfoflsäure enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 35.
  • Innerhalb 1/2 Stunde erwärmt man das Bad auf 100"C und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur.
  • Anschließend wird das Garn gespült und getrocknet.
  • Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung mit hervorragender Lichtechtheit.
  • Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle der oben beschriebenen Verbindung die Farbstoffe verwendet, die man in der oben angegebenen Weise aus 1 ,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin-w-cyan-w-aldehyd und Cyanessigsäureäthylester (Fp. 191 bis 198°C) bzw. Cyanessigsäurecyanäthylester (Fp. 167 bis 174"C) erheilt.
  • Beispiel 2 12,8 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin-w-cyan-w-aldehyd und 5,7 Gewichtsteile Cyanessigsäureäthylester werden mit 100 Gewichtsteilen Äthanol 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend tropfenweise mit 2 Volumteilen Piperidin versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt worden war, kühlt man es ab und isoliert den auskristallisierten Farbstoff. Umkristallisiert aus Acetonitril schmilzt er bei 191 bis 198"C.
  • 20Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und mit wenig Wasser verknetet, bis der Farbstoff in feinverteilter Form vorliegt. Der Teig wird im Vakuum bei 50"C getrocknet.
  • Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei 55"C im Flottenverhältnis 1: 40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g der in oben beschriebener Weise hergestellten Farbstoffdispersion, 4,5 g Kresotinsäuremethylester und 2,0 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd enthält und das mittels Schwefelsäure auf den pH-Wert 4,5 eingestellt worden ist. Man heizt innerhalb von 15 Minuten auf 98 bis 100"C auf und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur.
  • Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung mit sehr guter Lichtechtheit.
  • Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle der oben beschriebenen Ausgangsverbindung diejenigen der folgenden Tabelle verwendet, wobei gleichfalls Farbstoffe mit wertvollen färberischen Eigenschaften erhalten werden, die aromatische Polyester in den angegebenen Farbtönen färben.
    Schmelz- Farbton
    Aldehydkomponente Methylenverbindung punkt des der Färbung auf
    Farbstoffes Polyesterfaser
    5-Methoxy- 1,3 ,3-tiitnethyl-2-methylen- Melodinitril 213 bis 215 Grünstichiggelb
    indolin-w-cyan-w-aldehyd
    desgl. Cyanessigsäureanilid 225 bis 226 desgl.
    desgl. Cyanessigsauremethylester 223 bis 225 desgl.
    1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin- Melodinitril 276 bis 277 desgl.
    w-cyan-o-aldehyd
    desgl. Cyanessigsauremethylester 223 desgl.
    5-Chlor-1,3,3-trimethyl-2-methylen- Melodinitril 291 bis 292 desgl.
    indolin-w-cyan-w-aldehyd
    desgl. Cyanessigsäureäthylester 195 bis 197 desgl.
    desgl. Cyanessigsäureanilid 234 bis 236 desgl.
    Fortsetzung
    Schmelz- | Farbton
    Aldehydkomponente 8 Methylenverbindung punkt des der Färbung auf
    Farbstoffes Polyesterfaser
    1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylenindolin- Melodinitril 252 bis 253 Grünstichiggelb
    #-cyan-#-aldehyd
    desgl. ß Cyanessigsäureäthylester 230 bis 231 desgl.
    5-Carbomethoxy-1,3,3-trimethyl- Melodinitril 227 bis 229 desgl.
    2-methylenindolin-w-cyan-w-aldehyd
    1,3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin- Cyanessigsäureäthylester 223 223 bis 225 desgl.
    e'-cyan-w-aldehyd

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in 3-Stellung durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste disubstituierten 2-Me- thylenindolin-w-cyan-w-aldehyd, der in l-Stellung einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest aufweisen kann, in vorzugsweise alkalischem Medium mit Cyanessigsäure oder einem sulfonsäuregruppenfreien funktionellen Derivat derselben kondensiert. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.
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