DE2005933C - Wasserunlösliche Cumannfarb stoffe und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Formel

(I)

worin R[tief]1 und R[tief]2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen, kleines Beta-Chloräthylgruppen, kleines Beta-Hydroxyäthylgruppen, kleines Beta-Cyanoäthylgruppen, kleines Gamma-Cyanopropylgruppen, kleines Beta-Methoxyäthylgruppen, kleines Beta-Acetoxyäthylgruppen, Carbomethoxymethylgruppen, Benzyl- oder Phenäthylgruppen oder Cyclohexylgruppen bedeuten oder die Reste R[tief]1 und R[tief]2 zusammen mit dem am Cumarinring stehenden Stickstoffatom einen Piperidinring oder Morpholinring bilden können und worin der Ring A einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring oder einen Naphthalinring darstellt. Diese Verbindungen können zum Färben von hydrophoben Fasern in klarer Gelbtönung mit guter Echtheit verwendet werden. Sie sind auch als Farbstoffe für synthetische Harze geeignet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich gegenüber dem Stand der Technik durch den Chinazolinonring.

Die neuen Cumarinderivate gemäß der Erfindung sind sehr wertvolle Farbstoffe mit ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere gegenüber Sonnenlicht. Diese Cumarinderivate ergeben eine bemerkenswert klare Gelbtönung bei hydrophoben Fasern, beispielsweise Acetatfasern, Polyesterfasern oder Polyamidfasern, wenn die Cumarinderivate zum Färben oder Bedrucken dieser Fasern angewandt werden. Weiterhin ergeben diese Cumarinderivate auch einen sehr klaren Gelbton bei synthetischen Harzen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polymethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Cumarinfarbstoffe können nach einem der folgenden vier Verfahren hergestellt werden:

Nach dem ersten Verfahren werden die neuen Cumarinfarbstoffe durch Kondensation eines Cumarinderivats entsprechend der allgemeinen Formel

(II)

worin R[tief]1 und R[tief]2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X[tief]1 eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäurehalogenidgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe darstellt, mit einem o-Aminobenzamidderivat oder Naphthamidderivat entsprechend der allgemeinen Formel

(III)

worin der Ring A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt.

Nach dem zweiten Verfahren werden die neuen Cumarinfarbstoffe durch Kondensation eines Aldehydderivats entsprechend der allgemeinen Formel

(IV)

worin R[tief]1 und R[tief]2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 4-(3H)-Chinazolinonderivat entsprechend der allgemeinen Formel

(V)

worin X[tief]2 eine Carbonsäuregruppe oder eine sich hiervon ableitende Gruppe, beispielsweise eine Carbalkoxygruppe, eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet und der Ring A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, unter Bildung eines Methinderivats entsprechend der allgemeinen Formel

(VI)

worin R[tief]1, R[tief]2, X[tief]2 und der Ring A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschließendem Ringschluß des Methinderivats hergestellt.

Weiterhin werden nach einem dritten Verfahren die neuen Cumarinfarbstoffe durch Kondensation eines Cumarinderivats entsprechend der allgemeinen Formel

(II')

worin R[tief]1 und R[tief]2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Isatinsäureanhydrid entsprechend der allgemeinen Formel

(VII)

worin der Ring A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt.

Weiterhin werden gemäß einem vierten Verfahren die neuen Cumarinfarbstoffe durch Kondensation eines Aldehydderivats entsprechend der allgemeinen Formel

(IV)

worin R[tief]1 und R[tief]2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Acetanilidderivat entsprechend der allgemeinen Formel

(VIII)

worin X[tief]2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und der Benzolring B andere Substituenten der nachstehend genannten Art als wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen, enthalten kann, oder mit einem Acetonaphthylamidderivat entsprechend der Formel

(IX)

worin X[tief]2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, unter Bildung eines Methinderivats entsprechend der allgemeinen Formel

(X)

worin R[tief]1, R[tief]2, X[tief]2 und der Benzolring B die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder der allgemeinen Formel

(XI)

worin R[tief]1, R[tief]2 und X[tief]2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, Ringschluß der Methinverbindung unter Bildung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

(XII)

worin R[tief]1, R[tief]2 und der Benzolring B die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder der allgemeinen Formel

(XIII)

worin R[tief]1 und R[tief]2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und Umsetzung der auf diese Weise hergestellten Verbindung mit Urethan hergestellt.

Diese Verfahren werden nachfolgend ausführlich erläutert.

Bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens kann die Kondensationsreaktion des Cumarinderivates entsprechend der allgemeinen Formel II und des Derivats entsprechend der allgemeinen Formel III durch Erhitzen des Gemisches derselben auf Temperaturen höher als 150°C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch die Kondensationsreaktion bei 230 bis 260°C in einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel, wie Diphenyl, Diphenyläthern oder halogenierten Produkten hiervon, durchgeführt.

Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kondensationsreaktion des Aldehydderivats entsprechend der allgemeinen Formel IV und dem Chinazolinderivat entsprechend der allgemeinen Formel V bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel bei dem Verfahren sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Chloroform. Zur Begünstigung der Umsetzung kann ein basischer Katalysator, wie Piperidin, Triäthylamin und Natriumalkoholat, zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden.

Weiterhin wird die Ringschlußumsetzung des Methinderivates entsprechend der allgemeinen Formel VI, das durch die vorstehend aufgeführte Kondensationsreaktion gebildet wird, im allgemeinen in einem sauren Medium, beispielsweise einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure, ausgeführt oder kann durch Schmelzen des Methinderivates ausgeführt werden.

Die bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel V, beispielsweise 2-Cyanomethyl-4-(3H)-chinazolinon, kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Durch Erhitzen von o-Aminobenzamid und Äthylcyanoacetat auf 180 bis 190°C in Nitrobenzol in Gegenwart einer kleinen Menge von Borsäure in Stickstoffatmosphäre wird das 2-Cyanomethyl-4-(3H)-chinazolin erhalten. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und bildet Kristalle, die abfiltriert werden und nach der Extraktion mit Aceton aus Äthanol umkristallisiert werden und feine gelbe Kristalle dieser Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 242 bis 243°C ergeben. Durch geeignete Hydrolyse des Produktes wird 2-Carbamoylmethyl-4-(3H)-chinazolinon und 2-Carboxymethyl-4-(3H)-chinazolinon gebildet. Durch Veresterung der letzteren Verbindung wird das 2-Carbalkoxymethyl-4-(3H)-chinazolinon gebildet.

Bei der dritten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kondensationsreaktion der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel II' und der Verbindung der allgemeinen Formel VII durch Erhitzen derselben auf Temperaturen von 140 bis 260°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Borsäure, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid durchgeführt, und es ist weiterhin günstig, das während der Umsetzung gebildete Wasser durch eine azeotrope Destillation mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, zu entfernen.

Bei der vierten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kondensationsreaktion des Aldehydderivates entsprechend der allgemeinen Formel IV und der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel VIII oder IX bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel bei diesem Verfahren sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Chloroform. Weiterhin kann zur Begünstigung der Umsetzung ein Katalysator, wie Triäthylamin, Diäthylamin und Natriumalkoholat zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden.

Die Ringschlußumsetzung der Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln X oder XI wird im allgemeinen in einem sauren Medium, beispielsweise einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure, durchgeführt oder kann auch durch Schmelzen der Verbindung ausgeführt werden.

Weiterhin wird die Umsetzung der Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln XII oder XIII mit Urethan zur Bildung des Chinazolinonringes durchgeführt, indem die Bestandteile in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol in Gegenwart einer Verbindung, durch die Wasser oder Alkohol entfernt wird, beispielsweise Phosphorpentoxyd oder Pyrophosphorsäure, erhitzt werden.

Falls der Ring A in der allgemeinen Formel I einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring darstellt, besitzt der Ring A die allgemeine Formel worin R[tief]3, R[tief]4, R[tief]5 und R[tief]6 Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Thiocyanogruppen, Alkanoylgruppen, Carbalkoxygruppen, Carbomoylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Sulfonamidgruppen, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppen bedeuten.

Zum Färben oder Drucken von Tüchern oder Geweben können die Cumarinderivate entsprechend der Erfindung gemäß der allgemeinen Formel I vorzugsweise in Form einer Paste oder eines Pulvers angewandet werden. Die Paste wird aus einer wäßrigen Dispersion hergestellt, die durch feines Vermahlen der Cumarinverbindung in dem wäßrigen Medium zusammen mit einem geeigneten Dispersionsmittel gebildet wurde, und das Pulver kann aus der Dispersion durch Sprühtrocknung hergestellt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Farbstoffe können zum Färben oder Bedrucken von verschiedenen Fasern in gewöhnlicher Weise verwendet werden, während im Fall der Behandlung von Polyesterfasern, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfasern, es günstig ist, den Farbstoff zu dem wäßrigen Medium zuzugeben, worin die Fasern eingetaucht wurden, und das Färbeverfahren unter Druck bei Temperaturen höher als 105°C, bevorzugt 110 bis 140°C, durchzuführen. Weiterhin kann das Färbeverfahren in Gegenwart eines sogenannten Carriers, beispielsweise o-Phenylphenol oder Trichlorbenzol, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen unter Rückfluß durchgeführt werden. Weiterhin kann auch das Färbeverfahren nach dem sogenannten Thermosolverfahren ausgeführt werden, wobei die Dispersion des Farbstoffes auf die Gewebe oder Tücher durch Polsterauftragung aufgetragen wird und das Gewebe oder Tuch durch trockene Heißluft während 30 Sekunden bis 10 Minuten bei 150 bis 230°C thermofixiert wird.

Weiterhin kann im Fall der Ausführung des Druckens die Dispersion des Farbstoffes mit einer geeigneten Stärkepaste verknetet werden und das Gemisch auf die zu bedruckenden Gewebe oder Tücher durch Polsterauftragung aufgetragen werden, worauf die Druckbehandlung durch Dampfbehandlung oder nach dem Thermosolverfahren ausgeführt werden kann.

Celluloseacetatfasern, beispielsweise Cellulosediacetatfasern, werden vorzugsweise mit dem Farbstoff gemäß der Erfindung bei Temperaturen von 80 bis 85°C gefärbt, während Cellulosetriacetatfasern oder Polyamidfasern vorzugsweise in einem Färbebad, das sich im Siedezustand befindet, gefärbt werden.

Die erfindungsgemäßen Cumarinderivate der allgemeinen Formel I haben eine ausgezeichnete Farbstärke für die vorstehend aufgeführten Fasern und ergeben gefärbte Fasern mit einem äußerst klaren fluoreszierenden Gelb mit ganz ausgezeichneten Echtheiten gegenüber Licht, Sublimation und Wäsche. Diese Vorteile der Cumarinderivate gemäß der Erfindung sind sehr wertvolle Eigenschaften, die bisher niemals durch die üblichen gelben Dispersionsfarbstoffe erzielt werden konnten.

Wenn weiterhin die Cumarinderivate gemäß der Erfindung zusammen mit einem Anthrachinonblau-Farbstoff verwendet werden, ergeben sie sehr klare grüne Fasergegenstände mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Sonnenlicht.

Weiterhin besitzen die Farbstoffe gemäß der Erfindung die Eigenschaft, daß sie kaum Baumwolle und Wolle anfärben, und deshalb können ganz ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die Farbstoffe zum Färben von Misch-Fasern aus Baumwolle oder Wolle und hydrophoben Fasern verwendet werden.

Die Angabe "Teile" in den Beispielen ist auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 14,5 Teilen 7-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureester und 20,4 Teilen o-Aminobenzamid wurde mit 100 Teilen Diphenyl vermischt, weiterhin 0,2 Teile Borsäure zugsetzt und das erhaltene Gemisch durch Erhitzen in einem Stickstoffstrom geschmolzen. Das Gemisch wurde auf 250 bis 255°C während 5 bis 6 Stunden erhitzt und dann abgekühlt, wodurch sich die Reaktionsmasse verfestigte. Das verfestigte Produkt wurde dann mit 150 Teilen Benzol vermischt und das Gemisch auf 60 bis 70°C erhitzt und abgekühlt, wobei gelbe Kristalle gebildet wurden, die abfiltriert wurden, mit Benzol und dann mit Alkohol gewaschen und aus einem Gemisch von Toluol und Pyridin umkristallisiert wurden, wodurch gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268°C erhalten wurden. Auf Grund der Ergebnisse der Elementaranalyse entsprach das Produkt einer Verbindung entsprechend C[tief]21H[tief]19O[tief]3N[tief]3 mit der Formel

Die auf diese Weise hergestellte Verbindung war gelbfluoreszierend; wenn Acetatfasern, Polyesterfasern oder Polyamidfasern mit der Verbindung gefärbt wurden, erhielten die Fasern einen klaren gelben Ton mit Fluoreszenzwirkung und zeigten ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen. Wenn die Verbindung zum Färben von synthetischen Harzen verwendet wurde, ergab die Verbindung einen klaren gelben Ton der Harze.

Nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend, wobei jedoch 5-Methyl-o-aminobenzamid oder 5-Methoxy-o-aminobenzamid an Stelle von o-Aminobenzamid verwendet wurden, wurden die entsprechenden Verbindungen mit Schmelzpunkten von 278 bis 280°C bzw. 226 bis 228°C erhalten, die den folgenden Formeln entsprachen und

Diese Verbindungen färbten ebenfalls hydrophobe Fasern und synthetische Harze klar gelb, und die gefärbten Produkte zeigten ausgezeichnete Echtheiten.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 14,5 Teilen 7-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und 27,9 Teilen 1-Amino-2-napthoesäureamid wurde mit 100 Teilen Diphenyl vermischt und 0,2 Teile Borsäure zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch durch Erhitzen in einem Stickstoffstrom geschmolzen wurde. Das Gemisch wurde bei 250 bis 255°C während 5 bis 6 Stunden unter Rühren erhitzt und dann das Reaktionsprodukt zur Verfestigung abgekühlt. Das verfestigte Produkt wurde mit 150 Teilen Benzol vermischt, und nach Erhitzen des Gemisches auf 60 bis 70°C wurde das Gemisch abgekühlt, wobei gelbe Kristalle ausfielen, die abfiltriert, mit Benzol und dann mit Alkohol gewaschen und aus einem Gemisch von Pyridin und Toluol umkristallisiert wurden, wodurch sehr schöne gelbe Kristalle erhalten wurden.

Die Verbindung bestand nach der Dünnschichtchromatographie aus einem einzigen Bestandteil, und gemäß der Elementaranalyse entsprach sie einer Verbindung C[tief]25H[tief]21O[tief]3N[tief]3 mit folgender Struktur

Wenn das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 2-Amino-3-naphthoesäureamid an Stelle von 1-Amino-2-naphthoesäureamid durchgeführt wurde, wurde die entsprechende Verbindung mit folgender Formel erhalten:

Die Verbindungen färbten hydrophobe Fasern und synthetische Harze hellgelb mit Fluoreszenzwirkung, und die gefärbten Gegenstände zeigten ausgezeichnete Echtheiten.

Beispiele 3 bis 32

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für Cumarinderivate gemäß der Erfindung angegeben, die nach ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 1 und Beispiel 2, hergestellt wurden. In der Tabelle sind die Verbindungen durch die Bedeutungen der Reste R[tief]1, R[tief]2 und des Ringes A in der allgemeinen Formel I angegeben:

Fortsetzung

Fortsetzung

Beispiel 33

Ein Gemisch aus 18,5 Teilen 2-Cyanomethyl-4-(3H)-chinazolinon und 19,3 Teilen 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd wurde zu 150 Teilen Äthanol zugegeben und zu dem Gemisch tropfenweise 1 Teil Piperidin unter Rühren zugesetzt. Nachdem das erhaltene Gemisch während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, begannen allmählich gelbbraune Kristalle auszufallen. Die Kristalle bestanden aus kleines Alpha-[4'-(3'H)-Chinazolonyl-2']-kleines Beta-(2"-hydroxy-4"-diäthylaminophenyl)-acrylonitril. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Chlorbenzol umkristallisiert und ergaben reine, feine gelbe Kristalle der Methinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 244 bis 245°C.

Wenn ein Gemisch von 3,6 Teilen des Produktes und 90 Teilen einer 3,5 %igen Salzsäure während 6 Stunden auf 95 bis 100°C erhitzt wurde, wurden die Kristalle, die zu Beginn gelbbraun waren, in hellgelbe Kristalle des Cumarinderivates überführt, worauf abgekühlt wurde und, nachdem der Überschuß an Säure mit Natriumacetat neutralisiert worden war, das Produkt durch Filtration gewonnen wurde und gut mit Wasser gewaschen wurde. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus einem Gemisch aus Pyridin und Toluol umkristallisiert und ergaben gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268°C, die gemäß der Elementaranalyse einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel entsprachen

Die auf diese Weise hergestellte Verbindung zeigte eine Gelbfluoreszenz, und wenn die Verbindung zur Färbung von Acetatfasern, Polyesterfasern oder Polyamidfasern verwendet wurde, ergab die Verbindung eine hellgelbe Tönung der Fasern, und die gefärbten

Gegenstände zeigten eine ganz ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Das bei der vorstehenden Umsetzung eingesetzte 2-Cyanomethyl-4-(3H)-chinazolinon wurde auf folgende Weise hergestellt: 17,0 Teile Äthylcyanoacetat, 13,6 Teile o-Aminobenzamid und 0,5 Teile Borsäure wurden zu 120 Teilen Nitrobenzol zugesetzt, das Gemisch während 10 Stunden auf 180 bis 190°C in einem Stickstoffstrom erhitzt und das Produkt abgekühlt, wobei gelbe Kristalle erhalten wurden, die abfiltriert, mit Methanol gewaschen, mit Aceton unter Erhitzen extrahiert und nach dem Abdestillieren des Acetons aus Äthanol umkristallisiert wurden, wobei hellgelbe Kristalle von 2-Cyanomethyl-4-(3H)-chinazolinon mit einem Schmelzpunkt von 242 bis 243°C erhalten wurden.

Beispiele 34 bis 60

Es wurde nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend, gearbeitet, wobei 2-Carbamoylmethyl-4-(3H)-chinazolinon, 2-Carboxymethyl-4-(3H)-chinazolinon oder 2-Carbäthoxymethyl-4-(3H)-chinazolinon an Stelle von 2-Cyano-4-(3H)-chinazolinon verwendet wurden und die entsprechenden Cumarinderivate erhalten wurden.

Weitere Beispiele für wertvolle Cumarinderivate, die nach ähnlichen Verfahren entsprechend der vorstehenden, hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Fortsetzung

Fortsetzung

Beispiel 61

Ein Gemisch aus 26,0 Teilen 3-Carbamoyl-7-diäthylaminocumarin und 16,3 Teilen wasserfreier Isatinsäure wurden mit 200 Teilen Nitrobenzol vermischt und hierzu 0,4 Teile Borsäure zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch in einem Stickstoffstrom erhitzt wurde. Unter Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation mit Nitrobenzol wurde das System während 5 bis 6 Stunden auf 170 bis 180°C erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich gelbe Kristalle bildeten, welche abfiltriert, mit Toluol und dann mit Alkohol gewaschen und aus einem Gemisch von Toluol und Pyridin umkristallisiert wurden, wobei gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268°C erhalten wurden.

Gemäß der Elementaranalyse hatte das Produkt folgende Struktur:

Mit der auf diese Weise erhaltenen Verbindung konnten Acetatfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern hellgelb gefärbt werden, und die gefärbten Gegenstände zeigten ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Beispiele 62 bis 90

Beispiele für wertvolle neue Farbstoffe gemäß der Erfindung, die entsprechend Beispiel 61 hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, worin die Verbindungen lediglich durch die Reste R[tief]1, R[tief]2 und Ring A der allgemeinen Formel I angegeben sind.

Fortsetzung

Fortsetzung

Beispiel 91

Ein Gemisch aus 8,0 Teilen Cyanessigsäureanilid und 9,7 Teilen 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd wurden mit 75 Teilen Dioxan vermischt, und nach tropfenweiser Zugabe von 0,5 Teilen Piperidin zu dem Gemisch unter Rühren wurde die Masse weiterhin während 24 Stunden auf 30 bis 35°C erhitzt, wobei allmählich gelbe Kristalle auszufallen begannen, die die Kristalle des kleines Alpha-Carbanilid-kleines Beta-(2'-hydroxy-4'-diäthylaminophenyl)-acrylnitrils darstellen. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Chlorbenzol umkristallisiert und ergaben feine gelbe Kristalle der Methinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 194°C.

Wenn 4,2 Teile der auf die vorstehende Weise hergestellten Verbindung während 6 Stunden auf 95 bis 100°C zusammen mit 100 Teilen einer 2 %igen Salzsäure erhitzt wurden, wurden die hellbraunen Kristalle in hellgelbe Kristalle des Cumarinderivats übergeführt. Nach der Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt mit einer 5 %igen wäßrigen Lösung mit 5 % Ätznatron neutralisiert und dann die Kristalle abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei hellgelbe Kristalle von 3-Carbanilid-7-diäthylaminocumarin mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204°C erhalten wurden.

Anschließend wurden 3,4 Teile des hergestellten Cumarinderivats und 1,2 Teile Urethan zu 25 Teilen Toluol zugegeben und, nachdem 11,2 Teile Phosphorpentoxyd unter Rühren hierzu zugesetzt worden waren, wurde das erhaltene Gemisch während 8 Stunden bei 110°C unter Rückfluß erhitzt, um den Chinazolinonring zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde in eisgekühltes Wasser gegossen und das System mit wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei das Produkt in Form von gelben Kristallen erhalten wurde, welche dann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Pyridin und Toluol umkristallisiert wurden, so daß hellgelbe Kristalle des reinen Cumarinderivats mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268°C erhalten wurden. Gemäß der Elementaranalyse entsprach die Verbindung der theoretischen Formel C[tief]21H[tief]19O[tief]3N[tief]3 von folgender Struktur:

Die Verbindung ergab eine gelbe Fluoreszenz, und beim Färben von Acetatfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern mit der Verbindung erhielten die Fasern einen fluoreszierenden hellgelben Ton und zeigten ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Wenn das gleiche Verfahren, wie vorstehend, unter Anwendung von Carboxyessigsäureanilid, Carbomethoxyessigsäureanilid oder Carbamoylessigsäureanilid an Stelle des Cyanessigsäureanilids durchgeführt wurde, wurden die entsprechenden Cumarinderivate erhalten.

Beispiele 92 bis 106

Beispiele für wertvolle neue Farbstoffe, die nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend, hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Fortsetzung

Beispiel 107

Ein Gemisch aus 19,3 Teilen Cyanessigsäure-kleines Alpha-naphthylamid und 9,7 Teilen 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd wurde mit 150 Teilen Dioxan vermischt, und nach tropfenweiser Zugabe von 1,0 Teilen Piperidin zu dem Gemisch unter Rühren wurde das erhaltene Gemisch während 6 Stunden bei 75 bis 80°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Normaltemperatur abgekühlt und der abgeschiedene Niederschlag abfiltriert und gut mit 50 Teilen Dioxan gewaschen, wobei gelbe Kristalle von kleines Alpha-Carbo-kleines Alpha'-naphthylamido-kleines Beta-(2'-hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-acrylnitril erhalten wurden. Nach dem Umkristallisieren der Verbindung aus Chlorbenzol hatten die Kristalle der reinen Verbindung einen Schmelzpunkt von 177 bis 179°C.

In ein Gemisch aus 352 Teilen Wasser und 21,5 Teilen 35 %iger Salzsäure wurden 19,3 Teile des Produktes gegeben und dann die Masse während 6 Stunden auf 95 bis 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Natriumacetat neutralisiert und die dabei gebildeten Kristalle abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei gelbe Kristalle von 3-Carbo-kleines Alpha-naphthylamido-7-diäthylaminocumarin mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204°C erhalten wurden.

Anschließend wurden 15,4 Teile dieses Produktes zu 150 Teilen Toluol zusammen mit 10,8 Teilen Urethan zugesetzt, und nach Zugabe von 44,8 Teilen Phosphorpentoxyd unter Rühren wurde die Masse während 12 Stunden bei 110°C am Rückfluß erhitzt, wobei der Chinazolinring gebildet wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde in eisgekühltes Wasser gegossen und die Lösung mit wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei das Produkt in Form von gelben Kristallen erhalten wurde, die dann aus einem Mischlösungsmittel aus Toluol und Pyridin umkristallisiert wurden, wobei das reine Produkt in Form von schönen gelben Kristallen erhalten wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Verbindung bestand nur aus einem einzigen Bestandteil auf Grund der Dünnschichtchromatographie und gemäß der Elementaranalyse entsprach sie der theoretischen Formel C[tief]25H[tief]21O[tief]3N[tief]3 mit folgender Struktur

Die Verbindung ergab gelbe Fluoreszenz, und beim Färben von Acetatfasern, Polyesterfasern oder Polyamidfasern mit der Verbindung erhielten die Fasern einen fluoreszierenden hellgelben Ton und zeigten ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht, Sublimation und Waschen.

Beispiel 108

Nach Vermahlen zu ausreichend feinen Teilchen wurde 0,1 Teil des Farbstoffes der folgenden Formel zusammen mit einem geeigneten Dispersionsmittel, beispielsweise 0,2 Teilen des Kondensationsproduktes aus Naphthalin-sulfonsäure und Formaldehyd, zu 400 Teilen Wasser gegeben, worin 10 Teile Polyäthylenterephthalatfasern eingetaucht waren, worauf die Fasern während 60 Minuten bei 120 bis 130°C unter Druck gefärbt wurden. Nach Laugen der Fasern bei 90°C wurden sie mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die auf diese Weise gefärbten Fasern hatten eine fluoreszierende hellgelbe Tönung und zeigten ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Beispiel 109

Nachdem 0,1 Teil eines Farbstoffes mit folgender Formel zusammen mit einem Dispersionsmittel, wie im Beispiel 108, gemahlen worden waren, wurden die auf diese Weise hergestellten feinen Teilchen zu einem Gemisch aus 400 Teilen Wasser und 1 Teil eines Carriers, wie Trichlorbenzol, zugesetzt und ergaben das Färbebad. In das Färbebad wurden 10 Teile Polyäthylterephthalatfasern eingetaucht und das Färbungsverfahren während 90 Minuten bei 98 bis 100°C ausgeführt. Nach Laugen bei 90°C wurden die auf diese Weise gefärbten Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die auf diese Weise gefärbten Gegenstände hatten einen fluoreszierenden, sehr hellgelben Ton und zeigten eine ganz ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Weiterhin wurde das Färbungsverfahren für Cellulosediacetat durchgeführt, indem die Fasern in 400 Teile Wasser eingetaucht wurden, welches den vorstehend hergestellten Farbstoff enthielt, und die Masse bei 80 bis 85°C während 90 Minuten gehalten. Nach Laugen der Fasern wurden sie mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die auf diese Weise gefärbten Gegenstände hatten einen fluoreszierenden sehr hellgelben Ton und zeigten eine ganz ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Weiterhin wurden Polyamidfasern oder Cellulosetriacetatfasern auf folgende Weise gefärbt: Der vorstehend hergestellte Farbstoff wurde zu 400 Teilen Wasser zugesetzt, und nach dem Eintauchen der Fasern in die Lösung wurde die Masse im Siedezustand während 90 Minuten gehalten. Nach dem Laugen der Fasern wurden diese mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die auf diese Weise gefärbten Gegenstände hatten ebenfalls einen fluoreszierenden, sehr hellgelben Ton und zeigten eine ganz ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Beispiel 110

In 100 Teilen Wasser wurde 1 Teil eines Farbstoffes der folgenden Formel zusammen mit dem Dispersionsmittel, wie im Beispiel 108, dispergiert. Nachdem die Dispersion auf 50 bis 60°C erhitzt worden war, wurde auf ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern die Dispersion mittels Polster aufgetragen, abgequetscht und bei 110°C getrocknet. Dann wurde die Masse bei 200 bis 210°C während 30 Sekunden gehalten, um das Färben auszuführen. Nach dem Laugen wurde das auf diese Weise gefärbte Tuch mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Tuch hatte einen fluoreszierenden Gelbton erhalten und zeigte eine ganz ausgezeichnete Echtheit.

Die Verbindung konnte auch zum Färben der verschiedenen Fasern entsprechend den Verfahren der Beispiele 108 und 109 verwendet werden.

Beispiel 111

Eine pastöse Dispersion von feinen Teilchen eines Farbstoffes der folgenden Formel wurde hergestellt, und nach dem Verkneten der Paste mit einer geeigneten Stärkepaste und Wasser wurde das Gemisch auf ein Tuch aus Polyäthylenterephthalatfasern durch Polsterauftragung aufgebracht.

Das auf diese Weise gefärbte Tuch wurde getrocknet und der Dampfbehandlung während 60 Minuten bei 108 bis 115°C ausgesetzt. Nach dem Laugen des Tuches wurde es mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das gefärbte Tuch hatte einen fluoreszierenden, sehr hellgelben Ton und zeigte gute Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

Beispiele 112 bis 136

Unter Anwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, wurde das Färben oder Textilbedrucken der Celluloseacetatfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern in der gleichen Weise, wie in Beispiel 108 bis 111, ausgeführt.

Die gefärbten Gegenstände oder die bedruckten Textilien hatten eine fluoreszierende hellgelbe Tönung von ganz ausgezeichneter Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Sublimation und Waschen.

In der Tabelle sind die Verbindungen durch die Reste R[tief]1, R[tief]2 und den Ring A der allgemeinen Formel I angegeben.

Fortsetzung

Fortsetzung

Claims (6)

1. Wasserunlösliche Cumarinfarbstoffe der Formel worin R[tief]1 und R[tief]2 Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen, kleines Beta-Chloräthylgruppen, kleines Beta-Hydroxyäthylgruppen, kleines Beta-Cyanoäthylgruppen, kleines Gamma-Cyanopropylgruppen, kleines Beta-Methoxyäthylgruppen, kleines Beta-Acetoxyäthylgruppen, Carbomethoxymethylgruppen, Benzylgruppen, Phenäthylgruppen oder Cyclohexylgruppen bedeuten oder die Reste R[tief]1 und R[tief]2 zusammen mit dem am Cumaringerüst gebundenen Stickstoffatom einen Piperidinring oder Morpholinring bilden können und der Ring A einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring oder einen Naphthalinring bedeutet.

2. Farbstoff der Formel

3. Farbstoff der Formel

4. Farbstoff der Formel

5. Farbstoff der Formel

6. Verwendung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasern und synthetischen Harzen.