CZ303175B6 - Zpusob výroby nesymetrických methinových barviv - Google Patents

Zpusob výroby nesymetrických methinových barviv Download PDF

Info

Publication number
CZ303175B6
CZ303175B6 CZ20020854A CZ2002854A CZ303175B6 CZ 303175 B6 CZ303175 B6 CZ 303175B6 CZ 20020854 A CZ20020854 A CZ 20020854A CZ 2002854 A CZ2002854 A CZ 2002854A CZ 303175 B6 CZ303175 B6 CZ 303175B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl
methine dyes
Prior art date
Application number
CZ20020854A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2002854A3 (cs
Inventor
Stawitz@Josef-Walter
Reinhardt@Karl-Heinz
Thiebes@Christoph
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of CZ2002854A3 publication Critical patent/CZ2002854A3/cs
Publication of CZ303175B6 publication Critical patent/CZ303175B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Rešení se týká zpusobu výroby nesymetrických methinových barviv obecného vzorce I, poprípade ve smesi se symetrickými methinovými barvivy obecného vzorce V, ve kterých mají substituenty významy uvedené v popisné cásti, smesí methinových barviv, jakož i zpusobu jejich výroby a jejich použití pro barvení ve hmote organických polymerních materiálu. Reakce pyrazolonu a methylenindolinu s esterem kyseliny orthomravencí predstavuje výhodný jednostupnový zpusob pro výrobu nesymetrických methinových barviv.

Description

Způsob výroby nesymetrických methinových barviv
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby nesymetrických methinových barviv, popřípadě ve směsi se symetrickými methinovými barvivý, směsí methinových barviv, jakož i způsobu jejich výroby ajejich použití pro barvení ve hmotě organických polymemích materiálů.
io
Dosavadní stav techniky
Nesymetrická methinová barviva, jako je zde například uvedené v příkladě 1, jsou výborně vhodná pro barvení ve hmotě u plastů. Barviva tohoto druhu se vyrábějí například kondenzací odpoví15 dajícího pyrazol ona ldehydu s odpovídajícím 1-methy lenindoleinem (viz DE-B1 154 894).
Alternativně se mohou také vyrobit kondenzací odpovídajícího 2-methylenindolein—omegaaldehydu s pyrazolonem (viz DE-B1 172387 a EP-A 419 110).
Podle F. Wiirthnera, R. Sense, K.-H. Etzbacha a G. Seybolda, Angew. Chemie, 1999, 111 č. 11, str. 1753 až 1757 se pro výrobu speciálních merocyaninů používá například jako rozpouštědlo anhydrid kyseliny octové.
Podle publikace C. Reidlinger, R. Dworczak, W. M. F. Fabian a H. Junek, Dyes and Pigments 24 (1994), str. 185 až 204 se pro výrobu používá jako rozpouštědlo acetonitril, tak také ethylacetát.
Směsi asymetrických barviv se symetrickými methinovými barvivý dosud nebyly popsané.
Uváděné výrobní postupy mají mimo jiné nevýhodu v tom, že se alespoň jedna z obou kompo30 nent eduktů, především aldehyd, musí nejprve vyrobit v dalším stupni.
Podstata vynálezu
Nyní byl překvapivě nalezen způsob výroby nesymetrických methinových barviv obecného vzorce I, popřípadě ve směsi se symetrickými methinovými barvivý obecného vzorce V
ve kterých
R1 značí vodíkový atom, atom chloru, bromu nebo fluoru, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s I až 6 uhlíkovými atomy, nitroskupinu, kyanoskupinu, sulfonamidovou skupinu SO2NR4R5, karboxyskupinu, karboxyesterovou skupinu COOR9, přičemž R9 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo karboxamidovou skupinu CONR4R5,
R2 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
R3 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karboxyskupinu nebo karboxyesterovou skupinou COOR9, přičemž R9 značí alkylovou skupinu s I až 6 uhlíkovými atomy a
X značí vodíkový atom, atom chloru, bromu nebo fluoru, skupinu SO2NR4R5, skupinu SO2NCHNR6R7 nebo skupinu SO2R8, přičemž R4 až R7 značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a R8 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo hydroxy alky lovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se navzájem nechají reagovat sloučeniny obecných vzorců II, III a IV
ve kterých
R značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a R1, R2, R3 a X mají výše uvedený význam, za přítomnosti organického rozpouštědla, zvoleného ze skupiny zahrnující dioxan, chlorované uhlovodíky, chlorbenzen, dichlorbenzen, toluen, xylen, N-methylpyrrolidon, nižší alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propanoly, butanoly a pentanoly, glykoly, jak je ethylenglykol a diethylenglykol a odpovídající monoalkylethery a dialkylethery glykolů, přičemž výhodně se používá n-butanol.
-2CZ 303175 B6
Pod pojmem organická rozpouštědla se rozumí sloučeniny, které za podmínek kondenzační reakce nevstupují do reakce s látkami, účastnícími se reakce nebo s produkty.
Při výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu činí molámí poměr slouče5 nin 11: IV : III 1 : 1 : 1 až 1 : 1,2 : 2,0, obzvláště 1 : I : 1 až 1 : 1 : 1,3.
Popřípadě vznikající symetrické kondenzační produkty (methinová barviva) se mohou lehce oddělit.
io Výhodně se provádí způsob podle předloženého vynálezu při teplotě v rozmezí 70 °C až 180 °C, obzvláště 90 °C až 120 °C. Při tom se například pracuje za varu pod zpětným chladičem, přičemž se popřípadě vznikající alkohol zcela nebo částečně oddestilovává. Může se ale také pracovat v uzavřeném systému nad teplotou varu použitého rozpouštědla, popřípadě alespoň jedné reakční komponenty, popřípadě uvolňovaného alkoholu HOR za tlaku.
Pod pojmem kondenzační reakce se v rámci předloženého vynálezu tedy rozumí reakce, při které se uvolňuje alkohol.
Kondenzace podle předloženého vynálezu probíhá vesměs již bez dalších přísad. Jako katalyzáto20 ry se mohou použít bazické katalyzátory, jako je například pyridin, piperidin nebo triethy lamin, nebo ale také kyselé katalyzátory, jako je například kyselina p-toluensulfonová, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo karboxylové kyseliny, jako například kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina propionová.
Pri výhodné formě provedení se smísí asi 1 mol sloučeniny obecného vzorce II, obzvláště 1,3,3trimethy 1-2-methylen-indolinu nebo jeho derivátu, v butanolu s asi 1 mol sloučeniny obecného vzorce IV, obzvláště pyrazo!onu-(5) a po přídavku asi 1,3 mol tri methyl esteru kyseliny orthomravenčí, popřípadě za přítomnosti katalyzátoru, obzvláště za přítomnosti katalytických množství ledové kyseliny octové, se tak dlouho zahřívá k varu pod zpětným chladičem, popřípadě za oddestilování methylalkoholu, až použité komponenty zreagují. Potom se reakční směs ochladí, odfiltruje, promyje se methylalkoholem a vodou a usuší.
Výhodně se jako indolin obecného vzorce II použije l,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, methylester kyseliny 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxylové, 1,3,3-trimethyI-535 chlor-2-methylenindolin a l,3,3-triethyl-5-methoxy-2-methylenindolin.
Výhodně se používají l,3,3-trimethyl-2_methylen-indoliny, které nesou v poloze 5 substituenty, jako je skupina esteru karboxylové kyseliny, skupina amidu karboxylové kyseliny, atom halogenu, alkoxyskupina, alkylová skupina nebo sulfonamidová skupina.
Zcela obzvláště výhodný je methylester kyseliny l,3,3-trimethyl-2-methylenindolin-karboxylové.
Jako výhodné sloučeniny obecného vzorce IV se používají: l-fenyl-3-methyl-pyrazolon (5), estery kyseliny l-fenyl-pyrazolon-3-karboxylové a 1-fenylpyrazolony, výhodně takové, jejichž fenylový zbytek je substituovaný sulfonylovýtn zbytkem SO?N=CH-N(CH3)2 nebo SO2N(alkyl)2.
Výhodná sloučenina obecného vzorce III je methylester kyseliny orthomravenčí.
Při výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se reakční směs odpaří do sucha a suchý zbytek se potom krystalizuje ze vhodného rozpouštědla. Výhodně se reakční směs po ochlazení odfiltruje, filtrační koláč se promyje alkoholem a vodou a potom se usuší.
Směs produktů, získaná výhodně způsobem podle předloženého vynálezu, obsahuje výhodně
-3CZ 303175 B6 až 100, obzvláště 95 až 100 % hmotnostních, sloučeniny obecného vzorce I a až 10, obzvláště 0 až 5 % hmotnostních, sloučeniny obecného vzorce V.
Sloučenina obecného vzorce V je symetrický kondenzační produkt ze sloučenin obecných vzorců III a IV (2 mol ekvivalenty)
ve kterém mají R3 a X výše uvedený význam.
Pracovní postup, který vede k obzvláště vysokému podílu nesymetrické sloučeniny obecného vzorce 1, je výhodně praní filtračního koláče reakční směsi alkoholy, jako je například butylalkohol nebo methylalkohol. Obzvláště výhodné je také použití butylalkoholu jako rozpouštědla během kondenzační reakce.
Vynález se dále týká směsí barvi v, obsahujících až 99,9 % hmotnostních barviva obecného vzorce I a
0,1 až 10 % hmotnostních barviva obecného vzorce V.
Směsi podle předloženého vynálezu mají obzvláště dobré vlastnosti při použití pro barvení plastů ve hmotě. Barvivo podle příkladu 1 předmětné přihlášky je již popsané ve spise DE 1154894 jako velmi dobré pro barvení plastů ve hmotě (viz str. 1, odst. 2 popisu). Směsi barviv jsou rovněž výborně vhodné pro barvení plastů ve hmotě. Při tom se vyznačují zlepšenou tepelnou odolností a stálostí vůči světlu, povětmosti a sublimaci. Obzvláště světelná stálost směsi je vůči čistě asymetrickým barvivům výrazně zlepšená.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby směsí podle předloženého vynálezu. Tento se vyznačuje stejnými znaky jako způsob výroby sloučenin obecného vzorce i podle předloženého vynálezu. Výhodně se provádí reakce sloučenin vzorců II, III a IV v malém množství rozpouštědla, výhodně ve 40 až 70 % hmotnostních rozpouštědla, vztaženo na celkové množství eduktů vzorců II, III a IV. Rovněž výhodné je promývání získaného filtračního koláče malým množstvím methylalkoholu. Výhodně se jako organické rozpouštědlo pro kondenzační reakci používá ledová kyselina octová nebo glykoly.
Předmětem předloženého vynálezu je dále také použití směsi barviv podle předloženého vynálezu pro barvení ve hmotě plastů.
Směsi barviv podle předloženého vynálezu jsou výborně vhodné pro barvení plastů ve hmotě. Při tom se dosahuje žlutooranžové zbarvení.
Pod barvením ve hmotě se při tom rozumí obzvláště způsoby, při kterých se barvivo zapracuje do roztaveného plastu, například za pomoci extrudéru, nebo při kterých se barvivo přidává do výchozích komponent pro výrobu plastu, například do monomerů před polymerací.
Obzvláště výhodné plasty jsou termoplasty, například viny (polymery, polyestery, polyamidy, jakož i polyolefíny, obzvláště polyethylen a polypropylen, nebo polykarbonáty.
-4CZ 303175 B6
Vhodné vinylpolymery jsou polystyreny, styren-akrylonitrilové kopolymery, styren-butadienové kopolymery, styren-butadien-akrylonitrilové terpolymery, póly methakry lát, polyvinylchlorid a podobně.
Dále jsou vhodné polyestery, jako je například polyethylentereftalát, polykarbonáty a estery celulózy.
Výhodný je polystyren, styrenové směsné polymery, polykarbonáty, póly methakry láty a polyamidy. Obzvláště výhodný je polystyren, polyethylen a polypropylen.
Uvažované vysokomo leku lární sloučeniny se mohou vyskytovat jednotlivě nebo ve směsích, jako plastické hmoty nebo taveniny.
Barviva podle předloženého vynálezu se výhodně používají v jemně rozmělněné formě, přičemž se mohou ale nemusí spolu používat dispergaění činidla.
Když se směs barviv použije po polymeraci, tak se výhodně za sucha smísí nebo rozemele s granulátem plastu a tato směs se plastifikuje a homogenizuje například na mísící válcové stolici nebo pomocí šneků. Barviva se mohou ale také přidávat do roztavené kapalné hmoty a homogenně se rozptýlit mícháním. Takto předbarvený materiál se potom jako obvykle dále zpracovává například zvlákňováním na štětiny, vlákna a podobně, nebo vytlačováním nebo postupem vstřikovacího lití na tvarové díly.
Vzhledem k tomu, že je směs barviv odolná vůči polymeračním katalyzátorům, obzvláště peroxidům, je také možné přidávat barvivo do monomemích výchozích materiálů pro plasty a potom je za přítomnosti polymeračních katalyzátorů polymerovat. Ktomu se barvivo výhodně rozpustí v monomemích komponentách nebo se s nimi důkladně promísí.
Směs barviv podle předloženého vynálezu se výhodně používá pro barvení uvedených polymerů v množství 0,0001 až 1 % hmotnostní, obzvláště 0,01 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na množství polymeru.
Přídavkem pigmentů, nerozpustných v polymerech, jako je například oxid titaničitý, se získají odpovídající cenná krycí zbarvení.
Oxid titaničitý se může používat v množství 0,01 až 10% hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na množství polymeru.
Způsobem podle předloženého vynálezu se získají transparentní, popřípadě krycí brilantní oranžová zbarvení s dobrou odolností vůči teplu a s dobrou světelnou, povětrnostní a sublimační stálostí.
Při způsobu podle předloženého vynálezu se mohou použít také směsi směsí barviv podle předloženého vynálezu obecného vzorce I s jinými barvivý a/nebo anorganickými a/nebo organickými pigmenty.
Předložený vynález je objasněn, nikoliv však omezen, pomocí následujících příkladů provedení. V těchto příkladech se díly týkají vždy hmotnostních dílů a procentické údaje vždy hmotnostních procent.
-5CZ 303175 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
46,2 g methylesteru kyseliny l,3,3-trimethyl-2-methylen—indol i n-5-karboxy lové se rozpustí pod dusíkovou atmosférou ve 100 ml n-butyl alkoholu, načež se přidá 34,8 g l-fenyl-3-methylpyrazolonu-(5) a reakční směs se míchá po dobu asi 10 minut. Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a 1 ml ledové kyseliny octové se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C). Potom se dále smísí se 3 g tri methylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs za vakua přefiltruje, promyje se 200 ml methylalkoholu a potom 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.
Izoluje se 78,8 g barviva, které z > 98,5 % sestává z nesymetrického methinového barviva následujícího vzorce I a zbytek je tvořen symetrickým barvivém. Barvivo barví ve hmotě plasty, například polystyren, silně oranžově. Bez ledové kyseliny octové je výtěžek asi o 4 % nižší.
Krystalizací z butylalkoholu se získá barvivo vzorce 1 čisté v 97% výtěžku.
Příklad 2
Postupuje se stejně, jako je uvedeno v příkladě 1, použije se ale 41,8 g l-fenyl-3-methylpyrazolonu-{5) a 31 g methylesteru kyseliny orthomravenčí a izoluje se 85,9 g směsi barviv, která obsahuje asi 92 % nesymetrického methinového barviva vzorce 1 a asi 8 % symetrického methinového barviva dále uvedeného vzorce. Směs barviv barví ve hmotě plasty, například polystyren, silně oranžově, ale podstatně více dožluta, než barvivo, vyrobené podle příkladu 1.
Příklad 3
46,2 g methylesteru kyseliny l,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxyIové se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 61,6 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.
-6CZ 303175 B6
Po přídavku 22,0 g tri methylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a potom 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.
Po krystalizaci z butylalkoholu se získá 100,6 g barviva vzorce 2, což odpovídá 91,6 % teorie.
Příklad 4
46,2 g methylesteru kyseliny 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-5-karboxylové se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml ethyl englykolu, načež se přidá 37,6 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.
Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C). Potom se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a potom 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C. Po krystalizaci z butylalkoholu se získá 77,0 g barviva vzorce 3, což odpovídá 89,7 % teorie.
-ΊCZ 303175 B6
Příklad 5
46,2 g methylesteru kyseliny l,3,3-trimethyl-2—methy len-indol i n-5-karboxy lové se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 46,4 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.
Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin kvaru pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C), načež se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodiny za varu pod zpětným chladí15 čem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny. Potom se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a dále 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.
Po krystalizaci z butylalkoholu se získá 88,2 g barviva vzorce 4, což odpovídá 93,2 % teorie.
Příklad 6
40,6 g l,3,3-trimethyl-5-methoxy-2-methylen-mdolinu se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 46,4 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.
-8CZ 303175 B6
Po přídavku 22,0 g tri methy lesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C), načež se dále smísí se 3 g tri methyl esteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny, načež se směs odsaje, promyje se 200 ml methylalkoholu a dále 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.
Po krystalizaci z butylalkoholu se získá 76,5 g barviva vzorce 5, což odpovídá 86,0 % teorie.
io
Příklad 7
41,5 g 1,3,3—tri methy 1-5—chlor-2-methylen-indo linu se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 61,6 gpyrazolonu a míchá se asi podobu 10 minut.
Po přídavku 22,0 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C), načež se dále smísí se 3 g trimethylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny, načež se směs odsaje, pro25 myje se 200 ml methylalkoholu a dále 500 ml horké vody a suší se za vakua při teplotě 80 °C.
Po krystalizaci z butylalkoholu se získá 88,3 g barviva vzorce 6, což odpovídá 84,0 % teorie.
-9CZ 303175 B6
Příklad 8
41,5 g l,3,3-trimethyl-5-chlor-2-methylen-indolinu se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 100 ml n-butylalkoholu, načež se přidá 56,0 g pyrazolonu a míchá se asi po dobu 10 minut.
Po přídavku 22,0 g tri methyl esteru kyseliny orthomravenčí se směs zahřívá po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem (102 °C až 105 °C), načež se dále smísí se 3 g tri methylesteru kyseliny orthomravenčí a nechá se zahřívat ještě po dobu 10 hodin za varu pod zpětným chladičem. Potom se nechá za míchání ochladit a míchá se další 2 hodiny, načež se směs odsaje, pro15 myje se 200 ml methylalkoholu a dále 500 ml horké vody a suší se za vakua pri teplotě 80 °C.
Po krystalizací z butylalkoholu se získá 80,1 g barviva vzorce 7, což odpovídá 82,2 % teorie.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    5 1. Způsob výroby nesymetrických methinových barviv obecného vzorce I, popřípadě ve směsi se symetrickými methinovými barvivý obecného vzorce V io ve kterých
    R1 značí vodíkový atom, atom chloru, bromu nebo fluoru, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, nitroskupinu, kyanoskupinu, sulfonamidovou skupinu SO2NR4R5, karboxyskupinu, karboxyesterovou skupinu COOR9, přičemž
    15 R9 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo karboxam idovou skupinu
    CONR4R5,
    R2 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
    20 R3 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karboxyskupinu nebo karboxyesterovou skupinou COOR9, přičemž R9 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a
    X značí vodíkový atom, atom chloru, bromu nebo fluoru, skupinu SO2NR4R5, skupinu SO2NCHNR6R7 nebo skupinu SO2R8, přičemž R4 až R7 značí nezávisle na sobě vodíkový
    25 atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a R8 značí alkylovou skupinu s 1 až
    6 uhlíkovými atomy nebo hydroxyalkyÍovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, vyznačující se tím, že se navzájem nechají reagovat sloučeniny obecných vzorců II, III a IV
    - 11 CZ 303175 B6 (ΠΙ),
    CH(OR)3 (IV), ve kterých
    R značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a Rl, R2, R3 a X mají výše uvedený význam, io za přítomnosti organického rozpouštědla, zvoleného ze skupiny zahrnující dioxan, chlorované uhlovodíky, chlorbenzen, dichlorbenzen, toluen, xylen, N-methylpyrrolidon, nižší alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propanoly, butanoly a pentanoly, glykoly, jako je ethylenglykol a diethylenglykol a odpovídající monoalkylethery a dialkylethery glykolů, přičemž výhodně se používá n—butanol.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr sloučenin II: IV : III činí 1 : 1 : 1 až 1 : 1,2 :2,0, výhodně 1 : I ; 1 až I : 1 : 1,3.
  3. 3. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě
    20 v rozmezí 70 °C až 180 °C.
  4. 4. Způsob podle nároku I pro výrobu sloučeniny vzorce
  5. 5. Směs pro barvení plastů ve hmotě, vyznačující se tím, že obsahuje 90 až 99,9 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I
    - 12CZ 303175 B6
    5 přičemž R1, R2, R3 a X mají v nároku 1 uvedený význam, vyrobená způsobem podle nároku 1
  6. 6. Použití směsi podle nároku 5 pro barvení plastů ve hmotě.
CZ20020854A 2001-03-09 2002-03-07 Zpusob výroby nesymetrických methinových barviv CZ303175B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10111731A DE10111731A1 (de) 2001-03-09 2001-03-09 Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Methinfarbstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2002854A3 CZ2002854A3 (cs) 2002-10-16
CZ303175B6 true CZ303175B6 (cs) 2012-05-16

Family

ID=7677097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20020854A CZ303175B6 (cs) 2001-03-09 2002-03-07 Zpusob výroby nesymetrických methinových barviv

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6465659B2 (cs)
EP (1) EP1239009B1 (cs)
JP (2) JP4154160B2 (cs)
CN (1) CN1374349A (cs)
CZ (1) CZ303175B6 (cs)
DE (2) DE10111731A1 (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10111731A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Methinfarbstoffen
US20050080189A1 (en) * 2003-08-19 2005-04-14 John Waters Polymeric colorants
ATE556119T1 (de) * 2007-09-18 2012-05-15 Lanxess Deutschland Gmbh Rote farbstoffmischung
CN106833007B (zh) * 2017-01-16 2018-12-11 安徽清科瑞洁新材料有限公司 一种溶剂橙107染料的环保制备方法
JP7115489B2 (ja) * 2017-09-15 2022-08-09 コニカミノルタ株式会社 重合性基を有する色素化合物及びそれをモノマー単位として含有する重合体
EP3470470A1 (de) * 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Methinfarbstoffe zum massefärben von synthetischen polyamiden
EP3470466A1 (de) * 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Neue methinfarbstoffe
EP3470468A1 (de) * 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Methinfarbstoffe
EP3470469A1 (de) * 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Methinfarbstoffe

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2265908A (en) * 1938-10-06 1941-12-09 Ilford Ltd Manufacture of sensitizing dyestuffs
US2840443A (en) * 1954-08-05 1958-06-24 Gen Aniline & Film Corp Use of methylidyne bis pyrazolones for dyeing
US3184453A (en) * 1958-08-22 1965-05-18 Bayer Ag 3-dimethyl-substituted indoline dyestuffs

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2944901A (en) * 1957-01-18 1960-07-12 Eastman Kodak Co Multicontrast photographic emulsions
DE1172387B (de) * 1958-08-22 1964-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen
GB1181951A (en) * 1968-02-03 1970-02-18 Yorkshire Dyeware & Chem Co Improvements in and relating to Basic Methine Dyes
JPS55161232A (en) * 1979-06-04 1980-12-15 Oriental Shashin Kogyo Kk Photographic merocyanine dye
DE3206091A1 (de) * 1982-02-19 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum faerben thermoplastischer kunststoffe in der masse
JPH02105137A (ja) * 1988-10-14 1990-04-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP2739352B2 (ja) * 1989-09-22 1998-04-15 住化ファインケム株式会社 メチン系化合物及びその用途
JP2920311B2 (ja) * 1990-05-02 1999-07-19 住化ファインケム株式会社 橙色着色組成物
JPH0527368A (ja) * 1991-07-23 1993-02-05 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
DE10111731A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Methinfarbstoffen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2265908A (en) * 1938-10-06 1941-12-09 Ilford Ltd Manufacture of sensitizing dyestuffs
US2840443A (en) * 1954-08-05 1958-06-24 Gen Aniline & Film Corp Use of methylidyne bis pyrazolones for dyeing
US3184453A (en) * 1958-08-22 1965-05-18 Bayer Ag 3-dimethyl-substituted indoline dyestuffs

Also Published As

Publication number Publication date
DE50213756D1 (de) 2009-09-24
CN1374349A (zh) 2002-10-16
EP1239009A3 (de) 2004-03-17
DE10111731A1 (de) 2002-09-12
CZ2002854A3 (cs) 2002-10-16
JP2008239992A (ja) 2008-10-09
JP2002356624A (ja) 2002-12-13
EP1239009B1 (de) 2009-08-12
US20020128489A1 (en) 2002-09-12
EP1239009A2 (de) 2002-09-11
JP4154160B2 (ja) 2008-09-24
US6465659B2 (en) 2002-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2551565B2 (ja) ピロロピロール化合物を含有する組成物及び着色剤
JP2008239992A (ja) 非対称のメチン染料を含有する混合物、およびこの混合物の使用
JP2781796B2 (ja) ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの改良された製法
JPH0442431B2 (cs)
JP4488162B2 (ja) Ｎ，ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法
US20190112486A1 (en) Novel methine dyes
JPH0848894A (ja) プラスチツクのバルク染色用新規染料
ES2927087T3 (es) Colorantes de metino para la coloración de masas de poliamidas sintéticas
JP6704442B2 (ja) 新規なメチン染料
JP4240951B2 (ja) スチリル染料の製法
JP2009108302A (ja) レッド染料混合物
US4730014A (en) Use of pyridoquinolone derivatives as pigments
JP4490042B2 (ja) スチリルの製造方法及びかかる化合物の使用
JP2920311B2 (ja) 橙色着色組成物
JP2005517792A (ja) ラクタムベースの顔料、及び着色されたプラスチック又はポリマー性着色粒子の製造におけるそれらの使用
US4041036A (en) Water-insoluble colorants, process for preparing them and their use
US5241068A (en) Heterocyclic compounds
BR102018071094B1 (pt) Corante de metina, método para a preparação de um corante de metina, uso de um corante de metina para a coloração de plásticos e método para a coloração a granel de plásticos, composição plástica, moldagem e método para produzir um corante
US20200109290A1 (en) Novel methine dyes
BR102018071094A2 (pt) Corantes de metina inovadores
BR102018071065B1 (pt) Corantes de metina inovadores
JPS5851973B2 (ja) ３．４−ジクロロ−７Ｈ−ベンゾ〔ｄｅ〕ピラゾロ〔５．１−ａ〕イソキノリン−７−オン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20220307