JP4240951B2 - スチリル染料の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチリル染料の新規製法ならびに有機ポリマー材料の原料着色および水性媒体を用いたポリエステル繊維の染色のための、スチリル染料の使用に関する。
【0002】
CH−A−569055には、ポリエステル繊維の染色および特殊プラスチックの原料着色のためのスチリル染料が記載されている。
【0003】
CH−A−569055の方法によるこれらの染料の製造は費用がかかるとともに非実用的である。なぜならばこの染料は工業的使用の直前に再結晶化により精製しなければならないからである。
【0004】
特に、CH−A−569055の実施例9および10の化合物の場合、精製または再結晶を行わないと、貯蔵の経過とともに製造された化合物の光沢および美しさが低下することが分かった。
【0005】
実際、再結晶していない染料は25℃で24ヶ月貯蔵すると、赤みを帯びて光沢が無くなる。熱帯地域で想定し得るまたは倉庫で起こり得る>50℃のような温度では、染料の変化は加速される。再結晶されていない染料の分解はまた、顆粒形での使用が有利になるように添加されるポリグリコールの存在によりさらに加速される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点を有さないスチリル染料の製法を提供すること、さらに特に、貯蔵により安定な化合物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
現在、この課題が、式(I):
【0008】
【化3】
【0009】
[式中、R1、R2およびR3は、独立して水素、アルキルまたはシクロアルキルである]の化合物を、式(II):
【0010】
【化4】
【0011】
[式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の定義の通りである]のアルデヒドと式(III):
CH2(CN)2
とを、ブタノール、特にn−ブタノールの存在下に反応させることにより製造する方法により解決されることが見出された。
【0012】
本発明の目的のために、基R1〜R3の意味するところのアルキルとは、有利にC1〜C12−アルキル、より有利にC1〜C6−アルキル、特にメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ドデシル、n−オクチルおよびn−ノニルであるが、相当する分枝アルキル基であってよい。
【0013】
シクロアルキルは、有利にC5〜C7−シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、特にシクロヘキシルである。
【0014】
アルキルおよびシクロアルキルは置換されていてよい。置換基の例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、特にフッ素、塩素またはシアノ、アルキルメルカプト、アリールおよびアリールメルカプトである。
【0015】
しかしこれらの基は非置換であるのが有利である。
【0016】
本発明の方法は、式(I)(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素、シクロアルキル、特にC5〜C7−シクロアルキル、より有利にはシクロヘキシルであり、R3は、C1〜C6−アルキル、特にエチルである)の化合物を製造するために使用されるのが有利である。
【0017】
特に有利であるのは、式(Ia):
【0018】
【化5】
【0019】
[式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の定義の通りである]に対応する式(I)の化合物である。特に有利であるのは、式(Ib)または式(Ic):
【0020】
【化6】
【0021】
に対応する式(I)の化合物である。
【0022】
本反応は、ブタノール、特にn−ブタノール、2−ブタノールまたはイソブタノール、特にn−ブタノール性溶剤中で実施される。溶剤全体量のうちのn−ブタノール画分は、有利に、50質量%よりも多い。
【0023】
本発明の有利な形態において、ヴィールスマイヤー反応後にDMFおよび中和用水を除去し、n−ブタノール50〜70質量%、DMF15〜25質量%および水15〜25質量%を含有する溶剤混合物を得る。水に対するDMFの特に有利な質量比は、0.9〜1.1であり、特に約1である。
【0024】
この反応は触媒、特に塩基性触媒、例えばピペリジンおよびトリエチルアミンの存在下に実施でき、しかし酸性触媒、例えば氷酢酸およびp−トルエンスルホン酸の存在下でも、酢酸ナトリウム/酢酸等のバッファーの存在下に実施することができる。
【0025】
反応は有利に温度40〜100℃、特に60〜80℃で実施される。
【0026】
反応物IIおよびIIIを、モル比0.8〜1.1、特にモル比0.95〜1.05で使用するのが有利である。
【0027】
反応終了後、反応混合物をゆっくりと室温まで冷却し、式(I)の化合物を濾過およびアルコールと水による洗浄により単離する。
【0028】
式(II)のアルデヒドは、例えば式(IV):
【0029】
【化7】
【0030】
[式中、R1〜R3はそれぞれ前記の定義の通りである]の芳香族化合物を、特にヴィールスマイヤー−ハック後に、ホルミル化して製造する。
【0031】
ヴィールスマイヤー−ハック反応において、塩化ホスホリル(POCl3)とDMFとの反応をDMF以外の溶剤中で実施してよい。
【0032】
塩化ホスホリルに対するDMFのモル比は、有利に1〜5の範囲、特に2〜3の範囲である。
【0033】
使用する溶剤は一般的にDMFであるが、DMF以外の溶剤、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサンおよびNMPも使用できる。
【0034】
ホルミル化は、有利に温度30〜70℃、特に温度40〜60℃で実施される。
【0035】
本発明の非常に有利な形態において、芳香族化合物(IV)のホルミル化後の中間単離を実施することなく、式(II)のアルデヒドを使用する。
【0036】
従って、式(IV)の化合物のホルミル化後に得られる反応混合物の形をしたアルデヒドを使用するのが有利である。
【0037】
ヴィールスマイヤー反応混合物の後処理およびマロノニトリルとの縮合を、以下のようにして実施するのが有利である:
−反応終了後に、反応混合物を最初に導入した水へ注入し、pH>7に設定し、相分離し、ブタノール、特にn−ブタノールで有機相(アルデヒド)を希釈し、マロノニトリルを添加し、有利に温度60〜80℃で縮合を実施する、または
−反応終了後に、反応混合物を最初に導入したブタノール、特にn−ブタノールへ注入し、pH>7、有利に8〜9に調節し、マロノニトリルを添加し、有利に温度60〜80℃で縮合を実施する、または
−反応終了後にブタノール、特にn−ブタノールで反応混合物を希釈し、pH>7、特に8〜9に設定し、マロノニトリルを添加し、特に温度60〜80℃で縮合を実施する。
【0038】
式(IV)の芳香族化合物を、式(V):
【0039】
【化8】
【0040】
のフェノールと、式(VI):
【0041】
【化9】
【0042】
[式中、それぞれR1〜R3は前記の定義の通りである]のβ−クロロエチルアミンとを、塩基の存在下に反応させることにより、製造してもよい。
【0043】
有用な塩基には例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属系の水酸化物、酸化物、炭酸塩、特にNaOH、KOHおよびNa2CO3が含まれ、特にNaOHである。
【0044】
この反応に有利な媒体は水であり、所望であれば有機溶剤と合してよい。有用な有機溶剤には、例えば以下のものが含まれる:N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジオキサン。
【0045】
塩基の量は、式(VI)のβ−クロロエチルアミンに対して有利に0.95〜1.2モル等量の範囲である。
【0046】
反応を有利に90〜110℃、特に温度100〜105℃で実施する。
【0047】
反応混合物を有利に冷却して後処理し、有利に85℃を下回る温度とし、相分離し、ジメチルホルムアミドで有機相を希釈し、塩化ホスホリルを有利に滴加して添加し、ホルミル化を実施する。
【0048】
本発明の特に有利な形態において、化合物(IV)のホルミル化後に中間単離を行うことなく式(II)のアルデヒドを使用してよく、また、式(IV)の芳香族化合物を化合物(V)と(VI)との縮合によって製造した後に中間単離することなく使用してよい。
【0049】
特に有利な方法は従って、各工程後に中間単離を実施しない3−工程法である。
【0050】
本発明の方法は、明るい色合いで着色または染色し、貯蔵安定性であり、粉末、顆粒または水性懸濁液であってよいスチリル染料を、高収量で取得することを可能にする。
【0051】
本発明で製造された染料は、特に水性染液によるポリエステル繊維の染色およびプラスチックの原料着色に有用である。
【0052】
ここで使用される原料着色という用語は、特に、染料を溶融プラスチック材料へ例えば押出機の助成により練り込む方法、または染料をプラスチック製造出発成分(例えば重合前のモノマー)へ添加する方法を意味する。
【0053】
特に有利なプラスチックは熱可塑性プラスチック、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミドおよびポリオレフィンであり、特にポリエチレンおよびポリプロピレンまたはポリカーボネートである。
【0054】
好適なビニルポリマーはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルテルポリマー、ポリメタクリレート、ポリビニルクロリド等である。
【0055】
有用なプラスチックにはさらにポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびセルロースエステルが含まれる。
【0056】
特に有利にはポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネートおよびポリメタクリレートである。
【0057】
前記の高分子量化合物が塑性変形可能な組成物または溶融物として単独で存在しても、または混合物で存在してもよい。
【0058】
本発明の方法で得られる染料は微粉砕した形で使用するのが有利であり、そのために分散物を使用することが可能であるが必須ではない。
【0059】
重合後に染料混合物を使用する場合、ポリマーチップで混合または粉砕乾燥させるのが有利であり、この混合物を例えばミキシングロール上またはスクリュー中で可塑化し均質化する。しかし染料を液体溶融物へ添加して、攪拌により均質に分散させてもよい。従って、予め着色した材料を、例えばスピンすることにより剛毛、フィラメント等に加工するか、または押出成形または射出成形により造形品に加工するのが一般的である。
【0060】
染料が重合触媒、特に過酸化物に対して安定であるので、プラスチックのモノマー出発材料へ染料を添加し、次に重合触媒の存在下に重合させてもよい。この目的のために、染料をモノマー成分へ溶解させるかまたはモノマー成分と十分に混合してもよい。
【0061】
本発明の方法で得られる染料を、前記したポリマーの着色のために、ポリマー量の0.0001質量%〜1質量%、特に0.01質量%〜0.5質量%の量で使用するのが有利である。
【0062】
ポリマーに不溶性の顔料、例えば二酸化チタンを添加することにより、相当する有用な隠蔽色が得られる。
【0063】
二酸化チタンは、ポリマー量の0.01質量%〜10質量%、有利に0.1質量%〜5質量%の量で使用できる。
【0064】
本発明の着色法は、高い耐熱性および耐光性、耐候性ならびに耐昇華性を有する、透明または隠蔽性の明るい黄色をもたらす。
【0065】
本発明の着色法は、式(I)の染料と他の染料および/または無機または有機顔料との混合物でも利用できる。
【0066】
本発明の方法で製造される染料は、さらに、水浴を用いた疎水性繊維または織布の染色に非常に適している。
【0067】
これらの染料は、担体の存在下に約100℃で、または担体なしに温度120〜150℃で、水性分散液としてエキゾースト染色に使用するのが有利である。これらの染料は特に、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびセルロースエステル等のポリエステルを含有する繊維および織布の染色、特にポリエステル−ウールまたはポリエステル−セルロースブレンドの染色に有用である。
【0068】
以下の実施例で本発明を詳細に説明する。なお、部およびパーセントは質量に関するものである。
【0069】
【実施例】
例1
式:
【0070】
【化10】
【0071】
のアルデヒド300部(=822mmol)を、60〜70℃で、n−ブタノール400部へ溶解する。希釈水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.5に調整し、溶融マロノニトリル55.6部(=842mmol)を攪拌しながら添加する。次に60〜70℃まで加熱し、5時間60〜70℃に保ち、20〜25℃に冷却し、吸引濾過する。吸引濾過ケークを少量のブタノールとメタノール、次に熱水1lで洗浄し、減圧下に80℃で乾燥させる。これにより、融点が115〜116℃の赤橙色結晶性粉末289.2gを取得し、これは理論的に85.2%に対応する。
【0072】
生成物は以下の式に一致する:
【0073】
【化11】
【0074】
この生成物はポリスチレンを明るい緑がかった黄色に原料着色し、貯蔵に安定である。
【0075】
例2
n−ブタノール1200部中で、式:
【0076】
【化12】
【0077】
のアルデヒド325.0部(=822mmol)を使用して、例1の方法を繰り返す。
【0078】
これにより、融点が151〜153℃の黄橙結晶性粉末309.5部が得られ、これは理論的に85%に対応する。
【0079】
生成物は以下の式に一致する:
【0080】
【化13】
【0081】
この生成物は、例1の生成物より約5%弱い色合いで、例1よりもいくらか緑がかり且ついくらか少ない光沢で、ポリスチレンを原料着色し、貯蔵に安定である。
【0082】
例3
水160部中のN−(2−クロロエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン165.2部および4−シクロヘキシルフェノール151.5部を、約40℃まで加熱し、その後、50%の水酸化ナトリウム水溶液72部を激しく攪拌しながら添加する。混合物を還流するまで加熱し(約105℃)、約10時間還流する。
【0083】
85℃まで冷却した後、攪拌を止めて相を分離させ、水相を分別し、有機相から減圧下に120℃で水分を除く。
【0084】
水−不含の有機相をジメチルホルムアミド183部で希釈し、約50℃まで冷却する。塩化ホスホリル150部を45〜50℃で4時間かけて滴加し、その後、混合物を65〜70℃でさらに5時間維持する。
【0085】
次に混合物を約40℃まで冷却し、温度が60℃を越えないように、冷氷−水420部を約1時間かけて注入する。50%の水酸化ナトリウム水溶液320部によりpHをpH7.5〜8.5に調整し、混合物を引き続き70℃で1時間攪拌する。攪拌を止めることにより水相を分別し、有機相をn−ブタノール400部で希釈する。
【0086】
マロノニトリル56部の添加後に、混合物を約70℃で5時間攪拌し、20〜25℃まで冷却し、吸引濾過し、吸引濾過ケークを少量のブタノール、少量のメタノールおよび多量の水で洗浄する。
【0087】
減圧下に80℃で乾燥すると、115〜116℃の融点を有する赤橙結晶性粉末が残留し、これは理論的にN−(β−クロロエチル)−N−エチル−3−メチルアニリンの81.5%に対応する。
【0088】
染料は全ての特徴に関して例1と一致している(色強度、ヒュー値、貯蔵安定性)。
【0089】
例4
水140部中のN−(2−クロロエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン165.2部および4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール180.9部から成る混合物を70℃まで加熱し、その後、50%の水酸化ナトリウム水溶液73部を激しく攪拌しながら添加する。混合物を還流するまで加熱し、約10時間還流させる。
【0090】
85℃まで冷却した後、攪拌を止めて相を分離させ、水相を分別し、有機相から減圧下に120℃で水を除去する。
【0091】
水−不含の有機相をジメチルホルムアミド185部で希釈し、約50℃まで冷却する。塩化ホスホリル150部を45〜50℃で5時間かけて滴加し、その後、混合物を65〜70℃でさらに5時間維持し、次に45℃まで冷却する。n−ブタノール1200lを、僅かに冷却し攪拌しながら40〜50℃で1時間かけて添加し、次に50%の水酸化ナトリウム水溶液300部によりpHを8に調整する。温かいバッチをマロノニトリル56部と混合し、65〜70℃で5時間攪拌し、20〜25℃まで冷却し、吸引濾過する。吸引濾過ケークを少量のブタノール、少量のメタノールおよび多量の水で洗浄する。
【0092】
減圧下に80℃で乾燥すると、152〜153℃の融点を有する黄橙結晶性粉末303.6部が残留し、これは理論的にN−(β−クロロエチル)−N−エチル−3−メチルアニリンの82%に対応する。
【0093】
染料は全ての特徴に関して例2と一致している(色強度、ヒュー値、貯蔵安定性)。
【0094】
例5(比較例)
ブタノールの代わりにCH−A−569055の例1と同じく相当量のメタノールを用いて例1を繰り返す。これにより、114〜116℃の融点を有する染料が得られ、これは例1よりほんの僅かだけ光沢の少ない色合いを示すが、貯蔵に不安定である。室温または僅かに高温で約18ヶ月貯蔵することにより、最初の赤橙粉末は茶色に変色し、美しさに欠け光沢のない赤い色合いになる。
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