TW575639B - Preparation of styryl dyes - Google Patents

Description

B7五、發明說明 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 技術領域 本發日歸及―種製絲乙烯絲料的新方法以及如此 :::笨乙烯基染料在有機聚合材料的本體著色和由含水 ;丨貝木聚酯纖維方面的應用。 背景技術 CH A〜56 9055描述聚醋纖維染色用和特定塑膠本體 色用的笨乙烯基染料。一 =染料按H56 9()55方法製備，成本高且不方 使用^是因該染料必須先通過再結晶提純後才能在工業上 尤其是涉及到CH-A-56 9055的實施例9和10的化合 勿現已查明，剛剛製備的化合物，若不經提純或再結晶 便會在貯藏期間變得晦暗和喪失魅力。 ^曰曰 事實上，未再結晶的染料僅僅在25°C之下放置24個 月期間就變得發紅和晦暗。在溫度大於5(rc這樣一種熱帶 、、區了月b遇到或者在某些倉庫内司空見慣的溫度下，該染 料的變化顯著加快。未再結晶染料的分解還由於為有利 以顆粒形式應用而加入的聚二醇的存在而進一步加劇。 發明内容 本發明的目的是提供一種製備克服了現有技術缺點 苯乙烯基染料的方法，更具體地說，提供貯存較穩定的 合物。 現已發現，該目的可通過一種製備通式（I)化合物 方法達到， 著 於 的 化 的 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21G χ297公楚） 913 15-發明說明 575639 A7 B7 五、發明說明（2)

R R1 R\ 〇ch2ch2 Ν

CN -CH=C.

CN (I)， CH0 其中 R、R2和R3獨立地ϋ、烷基或環烷基，該方法特徵 在於，使通式（II)的醛與通式（III)的CH2(CN)2，在丁醇， 尤其是正丁醇存在下進行反應， R丨 R\ och2ch2

R I—^—CH〇 CH, (Π)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1、R2和R3各如上述定義。 10 實施發明的方式 為本發明的目的，就基團R1〜R3的含義而言，烷基優 選理解為烷基，更優選烷基，尤其是曱 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正十二烧 基、正辛基和正壬基，但也包括相應的支化烧基基團。 15 環烷基優選是C5〜環烷基，尤其是環戊基、環己基 和環庚基，特別是環己基。 烷基和環烷基可以是被取代的。取代基的例子是烷 基、烷氧基、鹵素，尤其是氟、氣或氰基、烷基巯基、芳 基和芳基疏基。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575639 A7 B7 五、發明說明（3) 但優選是，它們是未取代的。 本發明方法優選用於製備這樣的通式（I)化合物，其 中 R1和R2各自獨立地是氫、環烷基，尤其是C5〜C7-環烷 5 基，特別優選環己基，以及 R3是G〜C6-烷基，尤其是乙基。 特別優選符合通式(4a)的通式（I)化合物：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 其中 R1、R2和R3每一個均按上面定義。更特別優選符合通 式（lb)或（Ic)的通式（I)化合物： 15

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575639 Λ7 Β7 五、發明說明（4) 該反應在丁醇中，指的是在正丁醇、2-丁醇或異丁醇 中，尤其是在正丁醇溶劑中進行。溶劑總量中正丁醇所占 比例優選大於50 wt% (重量百分比）。 在本發明優選實施方案中，DMF和中和水，在 5 Vilsmeier反應之後被移出，而醛以正丁醇稀釋，從而製 成含大於95 wt%丁醇和小於5 wt%水的溶劑混合物。 在同樣優選的本發明方法實施方案中，Vilsmeier反 應之後不移出DMF和水，這將產生一種包含50〜70 wt%正 丁醇、15〜25 wt%DMF和15〜25 wt%水的溶劑混合物。尤 10 其優選的是，DMF與水的重量比介於〇· 9〜1. 1，特別是約 1 〇 反應可在催化劑’尤其是驗性催化劑存在下進行，例 如在ϋ比唆，還有三乙胺存在下，但也可採用酸性催化劑如 冰醋酸還有對曱苯石黃酸，以及在緩衝劑如乙酸納/乙酸存 15 在下。 反應優選在40〜100°C的溫度，尤其是在60〜80°C進 行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應物II和III優選以0.8〜1·1的莫耳比，尤其是 0.95〜1.05的莫耳比使用。 20 反應結束之後，反應混合物通常冷卻至室溫，通式（I) 的化合物通過過濾和用醇和水洗滌而離析出來。 通式（II)的酸例如通過通式（IV)的芳族化合物的甲酿 化來製備， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 575639 A7 B7 五、發明說明（5)

其中 R1〜R3每一個按上面定義， 優選在Vilsmeier-Haack*反應之後再進行。 5 在 Vilsmeier-Haack 反應中，（IV)與構醯氣（P0C13)和 DMF的反應可在除DMF以外的溶劑中進行。 DMF與磷醯氣的莫耳比優選介於1〜5，尤其是2〜3。 使用的溶劑一般是DMF，但除DMF以外的溶劑也可使 用，例如用氣苯、二氯苯、二氧雜環己烷，還有NMP。 10 甲醯化優選在30〜70°C的溫度，尤其是40〜60°C的 溫度進行。 在本發明方法非常特別優選的實施方案中，使用在芳 族化合物（IV)曱醯化後不經中間離析的通式（II)的醛。 因此，優選使用在通式（IV)化合物的甲醯化後獲得的 15 反應混合物形式的醛。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Vi lsmeier反應混合物的後加工以及與丙二腈的縮合 優選這樣實施： -反應結束後，反應混合物倒入到預先加入的水中， 將pH調整到大於7，進行相分離，以丁醇，尤其是正丁 20 醇，稀釋有機相（醛），加入丙二腈，然後進行縮合反應， 優選在60〜80°C的溫度，或者， -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575639 A7 B7 五、發明說明（6) -反應結束後，反應混合物倒入到預先加入的丁醇 中，特別是正丁醇中，將pH調整到大於7，優選8〜9， 加入丙二腈，然後進行縮合反應，優選在60〜80°C的溫 度，或者， 5 -反應結束後，以丁醇，尤其是正丁醇稀釋反應混合 物，將pH調整到大於7，優選8〜9，加入丙二腈，然後 進行縮合反應，優選在60〜80°C的溫度。 通式（IV)的芳族化合物例如可通過通式（V)的紛與通 式（VI)的β-氣乙基胺，在鹼存在下進行縮合來製備， 10 R1

ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中每種情況下 R1〜R3每一個均按上面定義。 15 有用的驗包括，例如驗金屬或驗土金屬系列的氫氧化 物、氧化物或碳酸鹽，尤其優選氫氧化納、氫氧化钟和碳 酸鈉，特別是氫氧化鈉。 該反應優選的介質是水，但水可與有機溶劑組合使 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575639 A7 B7 五、發明說明（7) 用’如希望的話。有用的有機溶劑包括，例如下列化合 物:N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺或二氧雜環己烷。 鹼的用量優選介於〇· 95〜1· 2莫耳當量（mol equivalents)，以通式（VI)的卜氯乙基胺為基準計。 5 反應優選在9ΰ〜11(Γ(：的溫度，尤其是1GG〜105°C的 溫度進行。 反應混合物優選按下述進行後加工··冷卻，優選至低 於紙的溫度，進行相分離，以二甲基甲酿胺稀釋有機 相，然後加入磷醯氯，優選滴加，以實施甲醯化。 1〇 纟本發明方法尤其優選的實施方案巾，使用在化合物 (IV)甲醯化後不經中間離析的通式〇1)㈣；而通式（ιν) 的芳族化合物，也是在化合物(V)與⑻縮合製成它以 後，不經中間離析地使用的。 因此，此種尤其優選的方法是一種三段法，其中各個 15 階段之間不進行中間離析。 …本發明方法以高收率提供苯乙稀基染料，它能著色或 *成鮮盤色澤並且穩定貯存，不論作為財，作為粒料抑 或作為水懸浮體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、本發明方法製備的染料尤其可用於從含水染浴中染聚 20酯纖維，也可用於塑膠的本體著色（mass C〇l〇ratior〇\ 本文使用的術語本體著色尤其應理解為這樣的方法， 按此法，染料被結合到熔融塑膠中，例如借助擠塑機，或 者染料被加入到製備塑膠的原料組分中，例如加入到單體 中’然後再進行聚合。 -9- 575639 A7

發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 特別優選的塑膠是熱塑性塑膠，例如乙稀基聚合物、 聚醋、聚醯闕有輯烴，尤其是聚乙恥聚丙烯 聚碳酸酯。 $ 。適的乙烯基聚合物是聚笨乙稀、笨乙烯—丙稀心 聚物、笨乙烯-丁二烯共聚物、笨乙稀〜丁二稀—丙稀月奢^ 元共聚物、聚曱基丙烯酸酯、聚氣乙稀等。 有用的塑膠還包括聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二 酯、聚碳酸酯和纖維素酯。 —醇 尤其優選XK笨乙烯、苯乙稀共聚物、聚碳酸酉旨和 基丙稀酸g旨。 T 上面提到的高分子化合物可單獨或者以混合物形式 為可塑性變形的組合物或熔體存在。 按本發明方法獲得的染料優選以精細分散形式使用， 其中可加入分散劑但不是必須的。 當該_混合物在聚合後❹時，它優選與聚合物切 3行乾齡或研磨，織觀合物進行塑煉和均化，例 、心煉輥筒上或者在螺桿擠塑機中。但該染料也可加入 ^液態炫射，然後通過㈣均勻地分散於其中。如此預 =色=物料隨後按常規進—步加工，例如纺絲成為鬚絲、 1絲等或者擠塑或注塑成為成形製品。 α鑒於該染料對聚合催化劑穩定，尤其對過氧化物，故 2可將該染料加入到塑膠的單體原料中，然後在聚合催化 J存在下進行聚合。為此，該染料優選被溶解在單體組分 中或與之緊密混合。 、 -10- 本紐尺度翻跑297公髮） 計 線 575639 A7 B7 五、發明說明（9) 按本發明方法獲得的染料給上面提到的聚合物著色的 優選用量介於0.0001%〜1 wt%，尤其是0.01%〜0. 5 wt°/〇， 以聚合物用量為基準。 通過在聚合物中加入不溶解的顏料，例如二氧化鈦， 5 可獲得相應的有用的遮蓋（hiding)著色效果。 二氧化鈦的用量可介於0. 01%〜10 wt%，優選0. 1%〜5 wt°/〇，以聚合物用量為基準。 本發明著色方法提供透明或遮蓋的鮮豔黃色著色，具 有優良耐熱性和優良耐光、耐天候老化和昇華牢度。 10 本發明著色方法也可使用通式（I)染料與其他染料和/ 或與無機或有機顏料的混合物。 按本發明製備的染料也非常適合用來由含水染浴染疏 水纖維或紡織品。 它們優選在盡染法（exhaust dyeing)中以水分散體形 15 式在載體存在下、於約100°C，或者不用載體而在120〜 150°C的溫度使用。它們尤其可用於染由聚酯構成的纖維 和紡織品，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纖維 素酯的，尤其用於染聚酯-羊毛或者聚酯-纖維素混紡物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下面的實施例用於說明本發明，其中份數和百分數均 20 指重量而言。 實施例 實例1 300份（=822 mmol)下列通式的酸 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575639 A7 B7 五、發明說明（10)

於60〜70°C溶解在400份正丁醇中。pH值用稀氫氧化鈉 水溶液調節到pH8. 5，並在攪:拌下加入55. 6份（=842 mmol) 熔融丙二腈。隨後，加熱至60〜70°C，在60〜70°C維持5 5 h，冷卻至20〜25°C，然後真空過濾。真空濾餅依次用少 許丁醇和甲醇，然後用1 L熱水洗滌，在80°C、減壓下乾 燥。這樣，便獲得289.2 g發紅的橙色結晶粉末，熔點 115〜116°C，等於理論產量（或收率）的85.2%。 該產物符合通式 10

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 它使聚苯乙烯本體著色成鮮豔泛綠的黃色，並且貯存 穩定。 實例2 15 重覆實例1的方法，但使用325. 0份（=822 mmol)下列 通式的酸 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575639 A7 B7 五、發明說明（11 on OHO CH 3 I 3 Η - Η cIC-—c 13 H c

在1 200份正丁醇中的溶液。 這樣，便獲得309.5份發黃的橙色結晶粉末，熔點 151〜153°C，等於理論產量的85°/〇。 5 該產物符合下列通式

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 它使聚苯乙烯本體著色到比實例1產物的色澤弱約 5%、更偏綠一些和晦暗一些，但貯存穩定。 10 實例3 165·2份N-(2-氯乙基）-N-乙基-3-曱基苯胺和151.5 份4-環己基苯紛在160份水中，加熱到約40°C，然後在 劇烈攪拌下加入72份50%氫氧化鈉水溶液。混合物加熱至 回流（約105°C)，然後回流約10 h。 15 冷卻至85°C之後，停止攪拌等待分層，分離掉水相， 然後有機相在120°C、減壓下進行脫水。 無水有機相以183份二甲基甲醯胺稀釋，並冷卻至約 50°C。隨後，在45〜50°C、約4 h内滴加150份磷醯氣， 然後混合物在65〜70°C再保持5 h。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575639 A7 B7

五、發明說明（U 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 隨後，混合物冷卻至約4(rc並在約丨h内倒入42〇份 冷卻的冰—水，其間保持溫度不超過6(TC。以約32〇份 50%氫氧化鈉水溶液將？1{值調節到ρΗ7·5〜8·5，然後混合 物在70 C攪拌1 h。隨後，停止擾拌、分離掉， 有機相以400份正丁醇稀釋。 ” 加入56份丙二腈之後，混合物在約7(Γ(：攪拌5匕， 冷卻至20〜25 C，然後抽濾，抽濾餅以少許丁醇，少許甲 醇以及大量水洗滌。 ^ 在80°C、減壓下乾燥後剩下281·4份發紅的橙色結晶 粉末’熔點115〜116°C，等於理論產量的81.5%，以ν_ (β-氣乙基）-Ν-乙基—3-曱基苯胺為基準計。 ^料在所有性質方面（著色強度、色調、貯存穩定性) 都與實例1的相當。 實例4 、165.2份N-(2-氣乙基）-N-乙基-3-甲基笨胺與18〇·9 伤4 (1,1，3, 3-四甲基丁基）苯紛在mo份水中的混合物， 加熱到70 C ’然後在劇烈攪拌下加入73份50%氫氧化鈉 水溶液。混合物加熱至回流，並保持回流约10 h。 冷卻至85°C之後，停止攪拌待相分離，分離掉水相， 然後有機相在12〇°c、減壓下脫水。 無水有機相以185份二甲基甲醯胺稀釋，並冷卻至約 50°C。隨後，在45〜50°C、約5 h内滴加150份磷醯氯， 然後混合物在65〜7(TC再保持5 h，繼而冷卻至45t。在 略加冷卻和充分攪拌、40〜50°C、1 h内滴加1 200份正 14- 本紙張尺度適用t國國家標準(〇^)Α4規格（21〇χ297公髮） 575639 A7 B7 五、發明說明（I3) 丁醇，隨後，pH值借助滴加300份50%氫氧化鈉水溶液調 節到ρΗ8。該批料趁熱與56份丙二腈混合，在65〜70°C 攪拌5 h，冷卻至20〜25°C，然後抽濾。抽濾餅以少許丁 醇，少許曱醇，然後用大量熱水徹底洗務。 5 在80°C、減壓下乾燥後剩下303. 6份發黃的橙色結晶 產物，熔點152〜153°C，等於理論產量的82%，以Ν-(β-氯乙基）-Ν-乙基-3-甲基苯胺為基準計。 染料在所有性質（顏色強度、色調、貯存穩定性）上都 與實例2的相當。 10 實例5(對比例） 重覆實例1，但不用丁醇而用對應數量的曱醇，類似於 CH-A-569055的實例1。這樣，便提供一種熔點114〜116 °C的染料，它產生比實例1僅略微晦暗的著色效果，但貯 存期間不穩定。在約18個月的室溫或溫度略高條件下的 15 貯存期間，起初發紅的橙色粉末變為褐色並僅提供不好 看、晦暗的發紅著色效果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 修正替換本 V P! 六、申請專利範圍 專利申請案第91118731號 ROC Patent Appln. No. 91118731 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Encl.d) (民國92年12月丨日送呈） (Submitted on December 7- , 2003) 1. 一種製備通式(I)化合物的方法，

   CN N—^ V-CH==C^ 'CN CH, (I)， 10 15 其中 R1、R2和R3獨立地是氫、（^〜(：12烷基或C3〜C12環烷 基，該方法特徵在於，使通式(II)的醛與CH2(CN)2在丁醇 存在下進行反應， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   CH0 ⑼， 2.如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於 20 R1是環烷基，尤其是C5〜C7-環烷基， R2是氫，以及 R3是(^〜仏-烷基。 -16 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91315B-接.doc 575639 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 ·如申吻專利範圍第1項的方法，其中使用在芳族化合物 (IV)甲醯化後不經中間離析而獲得的通式⑼的醛，且甲 醯化的特徵在於，使通式(IV)的芳族化合物進行甲醯化， R2 Π-οοη2οη)Ν^ c ανχ 其中 Rl〜R3每一個如申請專利範圍第i項定義。 4·如申請專利範圍第3項的方法，其中通式(IV)的芳族化合 10 物，是在化合物(V)與(VI)縮合製成它以後，不經中間離析 使用的，且該縮合反應的特徵在於，使式(V)的酚與通式 (VI)的β-氯乙基胺在鹼存在下進行縮合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 FT R1

   OH (V)， 15 c\-ch2ch^ 其中每種情況下 CH, -17 - 本纸張尺度適用中國國家縣(CNS)A4規格（別χ 297公 (VI)， 575639 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R1〜R3每一個均如申請專利範圍第1項定義。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中製得的 通式(I)的化合物用在塑膠本體著色或由含水染浴染疏水纖 維方面。 6. 如申請專利範圍第2項的方法，其中R1是環己基，及R3 是乙基。 I 計…‘-----iiii· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）