ES2936267T3 - Colorantes de metino - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a nuevos colorantes de metina, procesos para su preparación y su uso para teñir plásticos, en particular poliamidas, obteniéndose tinturas de amarillo a naranja que tienen solidez a la luz mejorada y estabilidad térmica mejorada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Colorantes de metino
La presente invención se refiere a nuevos colorantes de metino, a procedimientos para su preparación y a su uso para teñir materiales plásticos.
Aunque ya existe en el mercado una pluralidad de agentes colorantes amarillos para teñir materiales plásticos, todavía existe la necesidad de nuevos agentes colorantes con propiedades mejoradas. En particular existe una necesidad de mejora de los agentes colorantes conocidos en lo que se refiere a sus solideces. Esto se cumple en particular para el uso para el teñido en masa de poliamida.
El teñido en masa de poliamidas sintéticas exige a los agentes colorantes usados requisitos mayores que el teñido en masa de otros materiales plásticos. Las temperaturas de procesamiento de las poliamidas sintéticas, en particular en combinación con fibras de vidrio, son significativamente más altas y también la reactividad química de las poliamidas fundidas, en particular de la poliamida 6.6, es esencialmente mayor, de modo que la estabilidad al calor de los agentes colorantes usados ha de ser extraordinariamente buena. En general los pigmentos tienen una alta estabilidad térmica. Sin embargo, existen unos pocos pigmentos, los cuales no hacen frente a los altos requisitos exigidos en el teñido en masa de materiales plásticos, en particular cuando adicionalmente se exige también una alta estabilidad a la luz.
Por el estado de la técnica se conocen pigmentos, los cuales se adecuan para el teñido de materiales plásticos en tonos de color amarillo.
En el documento DE-A 3543512 A1 se describen pigmentos basados en pinturas azoicas (Bayplast® Gelb G), que pueden usarse para la coloración de poliamida en tonos de color amarillo.
En el documento EP-A 0074515 se divulgan pigmentos basados en complejos de ácido azobarbitúrico de níquel, los cuales también pueden usarse para lograr coloraciones amarillas de poliamida.
También se conoce desde hace tiempo el uso de pigmento Yellow 192 (C.I. 507300) para lograr coloraciones de material plástico amarillas.
Los pigmentos mencionados bien es cierto que tienen una buena estabilidad térmica, sin embargo, no pueden lograrse con ellos teñidos transparentes de materiales plásticos. Además de ello, los pigmentos pueden empeorar las propiedades mecánicas de los polímeros. Por el estado de la técnica es conocido el uso de colorantes solubles (Solvent Dyes) para teñir materiales plásticos de forma transparente en tonos de color amarillo. Las propiedades mecánicas de los polímeros no se ven influidas negativamente por regla general por colorantes.
Colorantes amarillos solubles conocidos son, por ejemplo, Solvent Yellow 114 (C.I. 47020) de la clase de los colorantes de quinoftalona, Solvent Yellow 160:1 (C.I. 55165) de la clase de colorantes cumarínicos, así como Solvent Yellow 179 (N-2-((4-ciclohexil)fenoxi)etil-N-etil-4-(2,2-dicianoetenil)-3-metilanilina) y Solvent Yellow 93 (C.I. 48160), ambos de la clase de los colorantes de metino.
Las propiedades de estos agentes colorantes amarillos conocidos por el estado de la técnica no son, sin embargo, suficientes siempre para los requisitos técnicos actuales y aún necesitan mejora en particular en lo que se refiere a sus solideces, en particular a su estabilidad térmica.
También se conocen por el documento EP-A 3048 138 colorantes de metino amarillos con buena solidez a la luz, que representan también en lo que se refiere a su estabilidad térmica con respecto al estado de la técnica arriba representado, una mejora, pero que a pesar de ello todavía necesitan mejora, dado que los requisitos técnicos de uso para la coloración de poliamida han aumentado aún más.
Por el documento EP-A 0 276 016 se conocen composiciones fotopolimerizables, las cuales contienen agentes colorantes basados en xantenos, cumarinas o colorantes de merocianina. Son objeto de la presente solicitud nuevos colorantes de metino de la fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR10,
R2 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
R3 representa hidrógeno, halógeno, COOH, COOR11 o CN,
R4 representa alquilo o fenilo,
R5 y R6 independientemente entre sí representan alquilo,
R7 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
R8 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
R9 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi, y
R10 y R1 independientemente entre sí representan alquilo.
La presente invención se refiere a colorantes de metino de la fórmula (I), donde
R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR10,
R2 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
R3 representa hidrógeno, halógeno, COOH, COOR11 o CN,
R4 representa alquilo o fenilo,
R5 y R6 independientemente entre sí representan alquilo,
R7 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
R8 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
R9 representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi, y
R10 y R11 independientemente entre sí representan alquilo,
con la condición de que R1 y R3 no representen al mismo tiempo hidrógeno.
Alquilo en los significados de R4 a R11 se refiere, por ejemplo, a alquilo C1-C6 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, en particular metilo, etilo, n- e iso-propilo, así como n-, iso- y terc-butilo, que respectivamente, dado el caso, puede estar sustituido una o más veces, de forma idéntica o diferente, por ejemplo, por halógeno, como cloro, bromo o flúor, así como por -OH, -CN, -NH2 o alcoxi C1-C6.
Alcoxi en los significados de R2y R7 hasta R9se refiere, por ejemplo, a alcoxi C1-C6 lineal o ramificado, preferentemente alcoxi C1-C4 lineal o ramificado, en particular metoxi, etoxi, n- e iso-propoxi, así como n-, iso- y terc-butoxi.
Halógeno en los significados de R3 y R7 hasta R11 se refiere, por ejemplo, a flúor, cloro o bromo.
En una forma de realización alternativa preferente son preferentes colorantes de la fórmula (I), donde
R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR10,
R2 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 , que está, dado el caso, mono hasta trisustituido, de forma idéntica o diferente, por halógeno, o alcoxi C1-C4,
R3 representa hidrógeno, halógeno, COOH, COOR11 o CN,
R4 representa alquilo C1-C4 o fenilo,
R5 y R6 independientemente entre sí representan respectivamente alquilo C1-C4,
R7 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 , que está, dado el caso, mono hasta trisustituido por halógeno, o alcoxi C1-C4 ,
R8 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 , que está, dado el caso, mono hasta trisustituido por halógeno, o alcoxi C1-C4 ,
R9 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, que está, dado el caso, mono hasta trisustituido por halógeno, o alcoxi C1-C4 y
R10 y R11 independientemente entre sí representan respectivamente alquilo C1-C4 ,
con la condición de que R1 y R3 no representen al mismo tiempo hidrógeno.
Son particularmente preferentes colorantes de la fórmula (I), donde
R1 representa hidrógeno, flúor, cloro, COOH o COOR10,
R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
R3 representa hidrógeno, flúor, cloro, COOH, COOR11 o CN,
R4 representa metilo, etilo o fenilo,
R5 y R6 independientemente entre sí representan respectivamente metilo o etilo,
R7 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
R8 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
R9 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi y
R10 y R11 independientemente entre sí representan respectivamente metilo o etilo,
con la condición de que R1 y R3 no representen al mismo tiempo hidrógeno.
Son muy particularmente preferentes colorantes de la fórmula (I), donde
R1 representa cloro o COOR10,
R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, CF3, metilo o metoxi,
R3 representa hidrógeno,
R4 representa metilo
R5 y R6 representan metilo
R7 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o metoxi,
R8 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o metoxi,
R9 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o metoxi y
R10 representa metilo.
Los colorantes de la fórmula (I) pueden presentarse como estereoisómeros. La fórmula (I) comprende en particular los siguientes cuatro isómeros E y Z de las fórmulas (Ia) hasta (Id):
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
En otra forma de realización alternativa la presente invención se refiere a colorantes de metino de la fórmula (la), donde los sustituyentes R1 a R9 tienen los significados generales y preferentes indicados para la fórmula (I).
Con los colorantes de la fórmula (I) de acuerdo con la invención pueden lograrse coloraciones amarillas hasta naranjas de materiales plásticos, en particular de poliamidas, que se caracterizan por solideces a la luz mejoradas y estabilidad térmica mejorada con respecto a los colorantes amarillos conocidos que se usan para estos fines. Los colorantes de acuerdo con la invención tienen además de ello, con respecto a los colorantes conocidos, sorprendentemente también una intensidad de color mejorada.
Con los colorantes de acuerdo con la invención se logra superar significativamente los perfiles de propiedades realizados hasta ahora de colorantes amarillos conocidos para coloraciones de materiales plásticos. Otro objetivo de la presente invención es el uso de los colorantes de la fórmula (I) de acuerdo con la invención para el teñido en masa de materiales plásticos. A este respecto pueden usarse los colorantes de acuerdo con la invención individualmente o en combinación cualquiera entre sí.
Con teñido en masa se entienden en este sentido en particular procedimientos, en cuyo caso el colorantes se incorpora en la masa de material plástico fundida, por ejemplo, con la ayuda de un extrusor, o en cuyo caso el colorante se añade ya a los componentes iniciales para la preparación del material plástico, por ejemplo, monómeros antes de la polimerización.
Son materiales plásticos particularmente preferentes termoplásticos, por ejemplo, polímeros de vinilo, poliésteres, poliamidas, así como poliolefinas, en particular polietileno y polipropileno, policarbonatos y poliamida. Son muy particularmente preferentes poliamidas, en particular poliamida 6.6 y poliamida 6.
La denominación poliamidas se usa en el sentido de la presente invención como denominación para materiales plásticos termoplásticos sintéticos, técnicamente utilizables y distingue de este modo esta clase de sustancias de las proteínas químicamente relacionadas. Casi todas las poliamidas significativas se derivan de aminas primarias, ya que la unidad que se repite consiste en el grupo funcional -CO-NH-. Además, existen también poliamidas de aminas secundarias (-CO-NR-, R = resto orgánico). Como monómeros para la preparación de las poliamidas sirven en particular ácidos aminocarboxílicos, lactamas y/o diaminas y ácidos dicarboxílicos.
La poliamida 6.6 se produce habitualmente a partir de hexametilendiamina (HMD) y ácido adípico. Resulta de una policondensación con eliminación de agua.
La poliamida 6 puede obtenerse por polimerización de apertura de anillo de £-caprolactama con agua como iniciador.
Polímeros de vinilo adecuados son poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estirenobutadieno, terpolímeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo, polimetacrilato, cloruro de polivinilo y otros.
Son poliésteres adecuados, por ejemplo, tereftalatos de polietileno, policarbonatos y ésteres de celulosa.
Los materiales plásticos a teñir pueden presentarse individualmente o en mezclas entre sí, como masas plásticas o masas fundidas.
En el caso de su uso para el teñido en masa de materiales plásticos, los colorantes (I) de acuerdo con la invención se usan preferentemente en forma finamente distribuida, pudiendo usarse también agentes de dispersión, pero no siendo necesario.
En el caso de su uso para el teñido en masa de materiales plásticos, los colorantes (I) de acuerdo con la invención pueden usarse, por ejemplo, directamente en el proceso de la preparación de material plástico tras la polimerización terminada. A este respecto se mezcla o muele preferentemente al menos un colorante (I) de acuerdo con la invención con el granulado de material plástico en seco y esta mezcla se plastifica y homogeneiza, por ejemplo, en rodillos mezcladores o en tornillos. Los colorantes (I) de acuerdo con la invención pueden también, sin embargo, añadirse a la masa fundida líquida y distribuirse homogéneamente mediante agitado. El material teñido previamente de este modo puede continuar procesándose entonces de forma habitual, por ejemplo, por hilado para formar cerdas, hilos, etc., o por extrusión o procedimiento de moldeo por inyección para formar piezas moldeadas.
Dado que los colorantes (I) con respecto a catalizadores de polimerización, en particular peróxidos, son estables, es posible también añadir los colorantes (I) de acuerdo con la invención a los materiales de partida monómeros para la preparación del material plástico, por ejemplo, de polimetilmetacrilato (PMMA) y entonces polimerizar en presencia de catalizadores de polimerización. Para ello se disuelve el colorante preferentemente en los componentes monómeros o se mezcla estrechamente con ellos.
Los colorantes de la fórmula (I) de acuerdo con la invención se usan preferentemente para teñir los mencionados materiales plásticos, en particular poliamida, en cantidades de 0,0001 a 1 % en peso, en particular de 0,01 a 0,5 % en peso, con respecto a la cantidad de polímero.
Mediante adición de pigmentos que son insolubles en los polímeros, como, por ejemplo, dióxido de titanio, se pueden obtener correspondientes coloraciones opacas valiosas.
El dióxido de titanio puede usarse en una cantidad de 0,01 a 10 % en peso, preferentemente de 0,1 a 5 % en peso, con respecto a la cantidad de polímero.
Objetivo de la presente invención es también un procedimiento para el teñido en masa de materiales plásticos, mezclándose en seco o moliéndose al menos un colorante de la fórmula (I) con al menos un material plástico, preferentemente en forma de granulado y plastificándose y homogeneizándose esta mezcla, por ejemplo, en rodillos mezcladores o en tomillos.
Los colorantes (I) de acuerdo con la invención pueden también, sin embargo, añadirse a la masa fundida líquida y distribuirse homogéneamente mediante agitado. Es posible también añadir los colorantes (I) de acuerdo con la invención durante la preparación de los materiales plásticos a los componentes de partida monómeros y a continuación, polimerizar.
El material teñido previamente de este modo puede continuar procesándose entonces de forma habitual, por ejemplo, por hilado para formar cerdas, hilos, etc., o por extrusión o procedimiento de moldeo por inyección para formar piezas moldeadas.
Tras el procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen teñidos amarillos brillantes transparentes o débiles con muy buena resistencia al calor y a la luz.
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse también mezclas de los colorantes de la fórmula (I) de acuerdo con la invención con otros colorantes y/o pigmentos inorgánicos y/u orgánicos.
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de los colorantes de la fórmula (I) de acuerdo con la invención.
Los colorantes de la fórmula (I) de acuerdo con la invención pueden prepararse en cuanto que al menos un aldehído de la fórmula (II)
Figure imgf000007_0001
donde
R1, R3, R4, R5 y R6 tienen los significados generales y preferentes indicados para la fórmula (I),
reacciona con al menos un derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III)
Figure imgf000007_0002
donde
R2, R7, R8 y R9 tienen los significados generales y preferentes indicados para la fórmula (I).
Los aldehídos de la fórmula (II) pueden presentarse como estereoisómeros. La fórmula (II) comprende las dos formas E y Z posibles.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención a través de reacción de los aldehidos de la fórmula (II) con los derivados de indano-1,3-diona de la fórmula (II) puede llevarse a cabo de modo en sí conocido.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención se lleva a cabo en general a una temperatura en el intervalo de -10 a 180 °C, preferentemente de 0 a 100 °C y de manera particularmente preferente de 10 a 90 °C.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención se lleva a cabo en general a una presión de 900 a 1100 hPa, preferentemente a presión normal.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en presencia de al menos un agente disolvente. Agentes disolventes adecuados son, por ejemplo, aquellos de la serie de los alcoholes y formamidas. El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferentemente en presencia de al menos un alcohol de la serie metanol, etanol, propanol y/o al menos una formamida de la serie dimetilformamida y dietilformamida, de manera particularmente preferente en presencia de metanol y/o dimetilformamida.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de al menos una base. Son bases adecuadas, por ejemplo, hidróxidos alcalinos y alcoholatos alcalinos. Es preferente el uso de hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y/o ferc.-butilato de potasio, de manera particularmente preferente hidróxido de sodio y/o ferc.-butilato de potasio.
En general el procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención se lleva a cabo de tal manera que en primer lugar se dispone el aldehído (II) y se añade el derivado de indano-1,3-diona (III) y tras reacción ocurrida se aísla el compuesto de la fórmula (I). El aislamiento puede producirse mediante procedimientos habituales, preferentemente mediante filtración. El producto de reacción obtenido puede procesarse dado el caso también mediante etapas de procedimiento adicionales como lavado y secado.
Para la realización del procedimiento se usa en general por cada mol de aldehído (II) de 0,8 a 1,5 moles de derivado de indano-1,3-diona (III). De manera preferente se usa por cada mol de aldehído (II) de 0,9 a 1,1 moles de derivado de indano-1,3-diona (III) y de manera particularmente preferente por cada mol de aldehído (II) 1 mol de derivado de indano-1,3-diona (III).
Los derivados de indano-1,3-diona de la fórmula (III) son conocidos y pueden obtenerse, por ejemplo, como productos comerciales de la empresa Alfa Acer.
Los aldehídos de la fórmula (II) son también conocidos y pueden prepararse, por ejemplo, de modo conocido por el experto en la materia, en una síntesis de dos pasos. A este respecto se hace reaccionar en un primer paso a) al menos un derivado de indol de la fórmula (IV)
Figure imgf000008_0001
donde
R5 y R6 tienen los significados generales y preferentes indicados para la fórmula (I),
con al menos un reactivo alquilante, y a continuación, se hace reaccionar en un segundo paso b) el producto intermedio del primer paso con al menos un reactivo de formilación.
Las reacciones del tipo descrito en el paso b) se conocen en la bibliografía con el nombre de reacción de Vilsmeier. En general la reacción se realiza en el paso a) de tal modo que se dispone el derivado de indol de la fórmula general (IV) y dado el caso se añade en presencia de un agente disolvente al agente de alquilación.
El primer paso a) de la reacción se lleva a cabo en general a una temperatura en el intervalo de entre 10 y 80 °C preferentemente de 20 a 70 °C y de manera particularmente preferente de 30 a 60 °C.
La reacción en el paso a) se lleva a cabo en general a una presión de 900 a 1100 hPa, preferentemente a presión normal.
La reacción en el paso a) puede llevarse a cabo en presencia de al menos un agente disolvente. Son agentes disolventes adecuados, por ejemplo, aquellos de la serie de los alcoholes y agua. Preferentemente se realiza la reacción en el paso a) en presencia de agua como agente disolvente.
Son adecuados en principio como reactivos de alquilación todos los reactivos de alquilación conocidos (véase, por ejemplo, K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín, 15 a edición, 1977, páginas 260, 253, 674), como, por ejemplo, sulfato de dimetilo, yoduro de metilo o diazometano. Es preferente el uso de sulfato de dimetilo.
En general se usa por cada mol de derivado de indol al menos un mol de reactivo de alquilación. En dependencia de la estructura del derivado de indol se usan, en correspondencia con la estequiometría predeterminada, también cantidades molares mayores. Preferentemente se usa por cada mol de derivado de indol (IV) 0,9 a 1,1 moles, de manera particularmente preferente 1 mol de reactivo de alquilación.
El producto intermedio preparado en el paso a) puede aislarse mediante procedimientos habituales, por ejemplo, mediante filtración. Preferentemente el producto intermedio preparado en el paso a) se hace reaccionar sin aislamiento directamente en el paso b) posterior.
En general se realiza la reacción en el paso b) de tal modo que se dispone el compuesto alquilado del primer paso a) en forma de la solución de reacción obtenida y se añade el reactivo de formilación, dado el caso en presencia de al menos un agente disolvente, y a continuación, se precipita el aldehido de la fórmula (II) así preparado, dado el caso mediante adición de una cantidad adecuada de un agente de precipitación adecuado, y a continuación, se aísla el aldehido de la fórmula (II) mediante procedimientos habituales, por ejemplo, mediante filtración.
La reacción en el paso b) se lleva a cabo en general a una temperatura en el intervalo de entre 10 y 80 °C preferentemente de 20 a 70 °C y de manera particularmente preferente de 30 a 60 °C.
La reacción en el paso b) se lleva a cabo en general a una presión de 900 a 1100 hPa, preferentemente a presión normal.
La reacción en el paso b) puede llevarse a cabo en presencia de al menos un agente disolvente. Son agentes disolventes adecuados, por ejemplo, formamidas. Son preferentes dimetilformamida y dietilformamida, es particularmente preferente el uso de dimetilformamida. En caso de usarse dimetilformamida es preferente en particular usar ésta en exceso, sirviendo la dimetilformamida entonces al mismo tiempo como reactivo de formulación y como agente disolvente.
Como reactivo de formulación se usa en el paso b) en general una mezcla de al menos una formamida y al menos un cloruro de ácido fosfórico.
Formamidas preferentes son dimetilformamida, dietilformamida y dibutilformamida.
Es un cloruro de ácido fosfórico preferente oxicloruro de fósforo.
Como reactivo de formulación se usa de manera particularmente preferente una mezcla de dimetilformamida y oxicloruro de fósforo.
En general se usa por cada mol de compuesto alquilado del paso 1 al menos un mol de reactivo de formulación, preferentemente de 1,1 a 1,5 moles y de manera particularmente preferente de 1,1 a 1 moles.
Son agentes de precipitación adecuados, por ejemplo, alcoholes, como metanol y/o etanol.
Preferentemente se usa como agente de precipitación metanol y/o etanol, en particular metanol.
Los derivados de indol de la fórmula (IV) son conocidos por el experto en la materia. Pueden prepararse de manera conocida en sí en una síntesis de dos etapas mediante reacción de un derivado de anilina de la fórmula (V)
Figure imgf000010_0001
donde
R1 tiene el significado general y preferente indicado para la fórmula (I),
con un reactivo de diazotización y posterior reacción con cierre de anillo con una cetona de la fórmula (VI)
Figure imgf000010_0002
donde
R5 y R6 tienen el significado general y preferente indicado para la fórmula (I).
La reacción de diazotización se lleva a cabo generalmente en cuanto que se dispone el derivado de anilina y se añade el reactivo de diazotización a una temperatura en el intervalo de entre 0 a 10 °C, a presión normal en un medio acuoso. Como reactivo de diazotización se tiene en consideración principalmente cualquier reactivo de diazotización adecuado. Es preferente el uso de una solución de nitrito de sodio acuosa.
En general se usa el reactivo de diazotización en una cantidad de al menos dos moles con respecto al derivado de anilina (V).
La reacción de cierre de anillo con la cetona de la fórmula (VI) se lleva a cabo de una manera en sí conocida en una reacción de un solo recipiente en cuanto que se reduce la sal de diazonio del derivado de anilina (V) a hidrazona y haciendo reaccionar la hidrazona con la cetona de la fórmula general (VI), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 40 a 100 °C, preferentemente en solución acuosa, y a continuación, aislando y lavando el derivado de indol de la fórmula (IV) a través de procedimientos habituales, preferentemente filtración.
Los derivados de anilina de la fórmula (V), así como las cetonas de la fórmula (VI) se conocen y pueden obtenerse como productos comerciales, por ejemplo, de las empresas Alfa Acer o Sigma-Aldrich.
La invención se explica, no obstante, no se limita, a través de los siguientes ejemplos, en los cuales las partes se refieren al peso y las indicaciones de porcentaje significan porcentajes en peso (% en peso).
Ejemplo 1
Preparación del compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la invención
Figure imgf000011_0001
con R1 = COOCH3; R2 = H; R3 = H; R4, R5 y R6= -CH3 ; R7, R8 y R9 = H
En 150 ml de anhídrido acético se introdujeron 25,9 g (= 0,1 moles) de aldehido de la fórmula (II) con R1 = COOCH3 ; R3 = H; R4, R5 y R6 = CH3, así como 14,6 g (= 0,1 moles) de indano-1,3-diona. A continuación, se añadieron 2 g de cloruro de amonio. Tras ello se calentó la mezcla a una temperatura de 105 °C y se agitó durante 6 horas. Tras ello se enfrió a 25 °C y se mezcló con 100 ml de metanol. El producto de reacción se aisló en un filtro de vacío. La torta de filtro se lavó con aproximadamente 100 ml de metanol y aproximadamente 500 ml de agua con una temperatura de 90 °C. El producto lavado se secó en un armario de secado de vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 hPa.
Rendimiento: 30,9 g (corresponde al 80 % de la teoría), punto de fusión 245 °C
Ejemplos 2 a 9
Preparación de compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la invención, en los cuales los sustituyentes R1 hasta R9 tienen los significados indicados en la tabla 1.
T l 1
Figure imgf000011_0002
La preparación y procesamiento de los compuestos de los ejemplos 2 a 9 se produjo respectivamente de forma análoga al ejemplo 1, sin embargo, con las siguientes desviaciones:
Ejemplo 2
En lugar del aldehído usado en el ejemplo 1 se usaron 23,5 g (0,10 moles) de aldehído de la fórmula (II) con R1 = Cl; R3 = H y R4, R5 y R6 = CH3.
Rendimiento: 27,6 g (corresponde al 76 % de la teoría), punto de fusión 278 °C.
Ejemplo 3
En lugar de la indano-1,3-diona usada en el ejemplo 1 se usaron 20,6 g (0,1 moles) de derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III) con R2 y R9 = H y R7 y R8 = OCH3.
Rendimiento: 35,4 g (corresponde al 79 % de la teoría), punto de fusión 282 °C.
Ejemplo 4
En lugar de la indano-1,3-diona usada en el ejemplo 1 se usaron 19,0 g (0,1 moles) de derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III) con R2 = CH3 ; R9 = OCH3 y R7 y R8 = H.
Rendimiento: 32,4 g (corresponde al 75 % de la teoría), punto de fusión 281 °C.
Ejemplo 5
En lugar de la indano-1,3-diona usada en el ejemplo 1 se usaron 18,1 g (0,10 moles) de derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III) con R2 = Cl y R7, R8 y R9 = H.
Rendimiento: 32,9 g (corresponde al 78 % de la teoría), punto de fusión 284 °C
Ejemplo 6
En lugar de la indano-1,3-diona usada en el ejemplo 1 se usaron 16,0 g (0,10 moles) de derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III) con R7 = CH3 y R2, R8 y R9 = H.
Rendimiento: 29,7 g (corresponde al 74 % de la teoría), punto de fusión 278 °C
Ejemplo 7
En lugar de la indano-1,3-diona usada en el ejemplo 1 se usaron 28,4 g (0,10 moles) de derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III) con R2, R7, R8 y R9 = Cl.
Rendimiento: 43,1 g (corresponde al 82 % de la teoría), punto de fusión 289 °C
Ejemplo 8
En lugar de la indano-1,3-diona usada en el ejemplo 1 se usaron 21,5 g (0,10 moles) de derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III) con R2 y R9 = H y R7 y R8 = Cl.
Rendimiento: 37,0 g (corresponde al 81 % de la teoría), punto de fusión 283 °C
Ejemplo 9
En lugar de la indano-1,3-diona usada en el ejemplo 1 se usaron 17,6 g (0,10 moles) de derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III) con R2, R8 y R9 = H y R7 = OCH3.
Rendimiento: 32,6 g (corresponde al 78 % de la teoría), punto de fusión 277 °C
Preparación de los pasos previos
Ejemplo 10
Preparación de un aldehído de la fórmula (II)
Figure imgf000012_0001
con R1 = COOCH3; R3 = H y R4, R5 y R6 = CH3
a) Diazotización:
se introdujeron 139,9 g de ácido p-aminobenzoico en 270 g de ácido clorhídrico al 30 % y se enfriaron a 0 °C mediante enfriamiento externo. A continuación, se hizo reaccionar con 174 g de una solución de nitrito de sodio acuosa al 40 %. Se agitó durante 30 minutos y entonces se retiró con aproximadamente 0,5 g de ácido sulfámico el exceso de nitrito.
b) Preparación de la hidrazona y cierre de anillo:
una mezcla de 250 g de agua y 660 g de hidrogenosulfito de sodio, en forma de solución acuosa al 39 %, se ajustó a un valor de pH de 6,5 con 80 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 %. La solución de diazotización preparada en la etapa a) se añadió en el transcurso de aproximadamente 30 minutos, manteniéndose el valor de pH en aproximadamente 6,5 mediante adición de 100 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 %. A continuación, se agitó la mezcla de reacción a una temperatura de 40 °C durante aproximadamente 1 hora. Tras ello se añadieron gota a gota 560 g de ácido sulfúrico al 96 % y a continuación, 86,1 g de metilisopropilcetona. La mezcla de reacción se calentó a 70 °C y se agitó durante aproximadamente 4 horas. A continuación, se agitó la mezcla de reacción a una temperatura de 80 °C durante aproximadamente 4 horas. Tras ello la mezcla de reacción se enfrió a 25 °C y se ajustó a un valor de pH de 6,5 con aproximadamente 800 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 %. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos y a continuación, se aisló el producto de reacción en un filtro de vacío y se lavó con 2 litros de agua.
c) Preparación del aldehído:
La torta prensada humedecida con agua del producto de cierre de anillo del paso b) se introdujo en 1200 g de agua. A continuación, se ajustó a un valor de pH de 10 con aproximadamente 70 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 %. Durante 1 hora se añadieron gota a gota 325 g de dimetilsulfato y a este respecto, mediante adición de 200 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 % se mantuvo el valor de pH en aproximadamente 8,5. La mezcla de reacción se calentó a 40 °C y se agitó durante aproximadamente 5 horas. A continuación, se agitó la mezcla de reacción a una temperatura de 60 °C y se agitó una vez más durante 1 hora. La mezcla de reacción se dejó entonces reposar, produciéndose en el transcurso de 1 hora una separación de fases. Entonces se separó la fase acuosa. Al vacío a 80 °C y 20 hPa se eliminó agua restante de la fase orgánica. Tras ello se añadieron gota a gota 310 g de dimetilformamida a la fase orgánica. A continuación, se añadieron a 40 °C 263 g de oxicloruro de fósforo durante 3 horas y se agitó la mezcla de reacción durante 5 horas. A continuación, se enfrió a 20 °C y se mezcló con 160 g de metanol. Entonces se ajustó a un valor de pH de 11 con aproximadamente 200 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 %. A continuación, la mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos y entonces se aisló el producto de reacción en un filtro de vacío y se lavó con 160 g de metanol y 2000 g de agua. El producto lavado se secó en un armario de secado de vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 hPa.
Rendimiento: 176,3 g (corresponde al 68 % de la teoría)
Ejemplos 11
Preparación de un aldehído de la fórmula (II)
Figure imgf000013_0001
con R1 = COOCH3; R3 = H y R4, R5 y R6 = CH3
a) Diazotización:
la preparación de la diazotización se produjo como se indica en el ejemplo 10 a), pero en lugar de 270 g de ácido clorhídrico al 30 % y 139,9 g de ácido p-aminobenzoico, se utilizaron 268 g de ácido clorhídrico al 30 % y 127,6 g de 4-cloroanilina.
b) Preparación de la hidrazona:
la preparación de la hidrazona y el cierre de anillo se produjeron de forma análoga al ejemplo 10 b), pero se utilizó la solución de diazotización de la etapa 11 a).
c) Preparación del aldehído:
La torta prensada humedecida con agua del producto de cierre de anillo del paso b) se introdujo en 1200 g de agua. A continuación, se ajustó a un valor de pH de 10 con aproximadamente 5 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 %. Durante 1 hora se añadieron gota a gota 153 g de dimetilsulfato y a este respecto, mediante adición de 90 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 % se mantuvo el valor de pH en aproximadamente 8,5. La mezcla de reacción se calentó a 40 °C y se agitó durante aproximadamente 5 horas. A continuación, se agitó la mezcla de reacción a una temperatura de 60 °C y se agitó una vez más durante 1 hora. La mezcla de reacción se dejó entonces reposar, produciéndose en el transcurso de 1 hora una separación de fases. Entonces se separó la fase acuosa. Al vacío a 80 °C y 20 hPa se eliminó agua restante de la fase orgánica. Tras ello se añadieron gota a gota 275 g de dimetilformamida a la fase orgánica. A continuación, se añadieron a 40 °C 116 g de oxicloruro de fósforo durante 3 horas y se agitó la mezcla de reacción durante 5 horas. A continuación, se enfrió a 20 °C y se mezcló con 160 g de metanol. Entonces se ajustó a un valor de pH de 11 con aproximadamente 180 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 40 %. A continuación, la mezcla de reacción se agitó durante 60 minutos y entonces se aisló el producto de reacción en un filtro de vacío y se lavó con 160 g de metanol y 2000 g de agua. El producto lavado se secó en un armario de secado de vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 hPa.
Rendimiento: 141,4 g (corresponde al 60% de la teoría)
Lista de ingredientes comprados:
Figure imgf000014_0001
Los resultados de las mediciones UV/VIS y los valores de extinción para los compuestos de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 9 se enumeran en la tabla 2.
T l 2
Figure imgf000014_0002
continuación
Figure imgf000015_0001
Resultados técnicos de uso:
A) descripción del método de prueba "estabilidad térmica"
En una mezcladora de tambor se mezclaron respectivamente 2 g del colorante a examinar con 1998 g de un granulado PA6 del tipo Durethan B30S (producto comercial de Lanxess Deutschland GmbH) con 1% de TiO2, el cual había sido secado a 80 °C durante 4 horas. Esta mezcla se extrudió a una temperatura de masa máxima de 240 °C en una extrusora de un solo tornillo (empresa Stork, tornillo de 25mm), se enfrió con agua, se granuló con un granulador de la empresa Sheer y se secó a 80 °C durante 8 horas. La estabilidad al calor del granulado de material plástico obtenido se examinó de acuerdo con DIN EN 12877-2 ("Determinación de la estabilidad del color al calor durante el procesado de materiales colorantes en plásticos") (método A) en una máquina de moldeo por inyección. Como patrón se preparó una muestra a 240 °C con un tiempo de permanencia en el tornillo de 2,5 minutos. Las muestras a determinar, que se prepararon con un tiempo de permanencia de 5 minutos y temperaturas de 240-320 °C, se evaluaron colorísticamente con respecto a esta muestra estándar. Las muestras con una desviación de color total (calculada según EN ISO 11664­ 4) de dE < 3,0 se clasificaron como estables a la temperatura utilizada.
Los resultados de la determinación de la estabilidad térmica de los compuestos de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 9 se recogen en la tabla 3 y los de los compuestos no de acuerdo con la invención del estado de la técnica en la tabla 4.
T l
Figure imgf000015_0003
T l 4
Figure imgf000015_0002

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Colorante de la fórmula (I)
Figure imgf000016_0001
R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR10,
R2 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, que está, dado el caso, mono hasta trisustituido, de forma idéntica o diferente, por halógeno, o representa alcoxi C1-C4,
R3 representa hidrógeno, halógeno, c Oo H, COOR11 o CN,
R4 representa alquilo C1-C4 o fenilo,
R5 y R6 independientemente entre sí representan cada uno de ellos alquilo C1-C4,
R7 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificada que está, dado el caso, mono hasta trisustituido, de forma idéntica o diferente, por halógeno, o representaalcoxi C1-C4,
R8 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, que está, dado el caso, mono hasta trisustituido, de forma idéntica o diferente, por halógeno, o representa alcoxi C1-C4,
R9 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, que está, dado el caso, mono hasta trisustituido, de forma idéntica o diferente, por halógeno, o representa alcoxi C1-C4 y
R10 y R11 independientemente entre sí representan respectivamente alquilo C1-C4,
con la condición de que R1 y R3 no representen al mismo tiempo hidrógeno.
2. Colorante de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la fórmula (I)
R1 representa hidrógeno, flúor, cloro, COOH o COOR10,
R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
R3 representa hidrógeno, flúor, cloro, COOH, COOR11 o CN,
R4 representa metilo, etilo o fenilo,
R5 y R6 independientemente entre sí representan cada uno de ellos metilo o etilo,
R7 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
R8 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo,
Figure imgf000016_0002
etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
R9 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi y
R10 y R11 independientemente entre sí representan cada uno de ellos metilo o etilo,
con la condición de que R1 y R3 no representen al mismo tiempo hidrógeno.
3. Colorante de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que en la fórmula (I)
R1 representa cloro o COOR10,
R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, CF3 , metilo o metoxi,
R3 representa hidrógeno,
R4 representa metilo
R5 y R6 representan metilo
R7 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o metoxi,
R8 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o metoxi,
R9 representa hidrógeno, flúor, cloro, metilo o metoxi y
R10 representa metilo.
4. Uso de al menos un colorante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 para el teñido en masa de materiales plásticos.
5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que se trata de al menos un material plástico de la serie de los polímeros vinílicos, poliésteres, poliolefinas, policarbonatos y poliamidas.
6. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado por que se trata en el caso del material plástico de poliamida 6 y/o de poliamida 6.6.
7. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado por que el colorante se usa en una cantidad del 0,0001 al 1 por ciento en peso, en particular del 0,01 al 0,5 por ciento en peso, con respecto a la cantidad de material plástico.
8. Procedimiento para el teñido en masa de materiales plásticos, caracterizado por que al menos un colorante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 se mezcla o se muele en seco con al menos un material plástico, preferentemente en forma de granulado, y esta mezcla se funde y homogeneiza.
9. Procedimiento para el teñido en masa de materiales plásticos, caracterizado por que al menos un colorante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 se añade a una masa fundida de material plástico, que contiene al menos un material plástico, y después se homogeneiza ésta.
10. Procedimiento para el teñido en masa de materiales plásticos, caracterizado por que al menos un colorante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 se mezcla con los componentes de partida monoméricos para la preparación de al menos un material plástico y a continuación se polimeriza la mezcla.
11. Procedimiento para el teñido en masa de polimetilmetacrilato (PMMA) caracterizado por que al menos un colorante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 se mezcla con un monómero de éster metílico del ácido metacrílico o se disuelve en lé y esta mezcla o solución se polimeriza entonces en presencia de al menos un catalizador de polimerización.
12. Composición de material plástico, en particular composición de poliamida o polimetilmetacrilato, caracterizada por que contiene al menos un colorante de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3.
13. Piezas moldeadas, caracterizadas por que contienen al menos una composición de material plástico de acuerdo con la reivindicación 12.
14. Procedimiento para la preparación de un colorante de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que al menos un aldehído de la fórmula (II)
Figure imgf000017_0001
en la que
R1, R3, R4, R5 y R6 tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
reacciona con al menos un derivado de indano-1,3-diona de la fórmula (III)
Figure imgf000018_0001
en la que
R2 y R7 tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
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