KR20190041943A - 신규한 메틴 염료 - Google Patents

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프랑크 린케
슈테판 미카엘리스
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규한 메틴 염료, 그의 제조 방법, 및 플라스틱, 특히 폴리아미드를 염색하여 개선된 광 견뢰도 및 개선된 열 안정성을 갖는 황색 내지 오렌지색의 착색을 달성하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 메틴 염료 {NOVEL METHINE DYES}
본 발명은 신규한 메틴 염료, 그의 제조 방법 및 플라스틱을 염색하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
플라스틱을 착색하기 위한 수많은 황색 염료가 이미 시장에 존재하지만, 개선된 특성을 갖는 신규한 염료에 대한 수요가 여전히 있다. 특히, 견뢰도가 개선된 공지된 염료에 대한 수요가 있다. 이는 특히 폴리아미드의 벌크 착색을 위한 용도의 경우에 적용된다.
합성 폴리아미드의 벌크 착색은 다른 플라스틱의 벌크 착색보다 사용되는 착색제에 대해 더 엄격한 요건을 요구한다. 합성 폴리아미드, 특히 이와 유리 섬유의 조합의 가공 온도는 훨씬 더 높고, 또한 용융된 폴리아미드, 특히 나일론-6.6의 화학 반응성은 훨씬 더 높아서, 사용되는 착색제의 열 안정성은 이례적으로 우수해야 한다. 안료는 일반적으로 높은 열 안정성을 갖는다. 그러나, 특히 높은 내광성이 또한 추가로 요구되는 경우에, 플라스틱의 벌크 착색에 있어서 엄격한 요건을 충족하는 안료는 거의 없다.
플라스틱을 황색 색조로 착색하는데 적합한 안료가 선행 기술로부터 공지되어 있다.
DE-A 3543512 A1에는 폴리아미드를 황색 색조로 착색하는데 사용될 수 있는 아조 레이크를 기재로 하는 안료 (베이플라스트(Bayplast)® 옐로우 G)가 기술되어 있다.
EP-A 0074515에는 마찬가지로 폴리아미드의 황색 착색을 달성하는데 사용될 수 있는 니켈 아조바르비투르산 착체를 기재로 하는 안료가 개시되어 있다.
게다가, 플라스틱의 황색 착색을 달성하기 위해 피그먼트 옐로우 192(Pigment Yellow 192) (C.I. 507300)를 사용하는 것이 오랫동안 공지되어 있다.
언급된 안료는 우수한 열 안정성을 갖지만, 그를 사용하여 플라스틱의 투명 착색을 달성할 수는 없다. 안료는 또한 중합체의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다. 플라스틱을 황색의 투명 색조로 착색하기 위해 용매 염료를 사용하는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 중합체의 기계적 특성은 일반적으로 염료에 의해 나쁜 영향을 받지 않는다.
공지된 용매 황색 염료는 예를 들어 퀴노프탈론 염료의 계열로부터의 솔벤트 옐로우 114 (C.I. 47020), 쿠마린 염료의 계열로부터의 솔벤트 옐로우 160:1 (C.I. 55165) 및 또한 둘 다 메틴 염료의 계열로부터의, 솔벤트 옐로우 179 (N-2-((4-시클로헥실)페녹시)에틸-N-에틸-4-(2,2-디시아노에테닐)-3-메틸아닐린) 및 솔벤트 옐로우 93 (C.I. 48160)이다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 이러한 황색 착색제의 특성이 현존하는 기술적 요건을 충족하기에 항상 충분한 것은 아니며, 특히 그의 견뢰도 특성, 특히 그의 열 안정성과 관련하여 개선이 필요하다.
게다가, 우수한 광 견뢰도를 갖는 황색 메틴 염료가 EP-A 3 048 138로부터 공지되어 있는데, 이는 또한 그의 열 안정성에 있어서 상기에 제시된 선행 기술에 비해 개선점을 나타내지만, 그럼에도 불구하고 폴리아미드 착색에 있어서의 성능 요건이 더욱 더 강화되었기 때문에 더욱 개선될만한 가치가 있다.
본 발명은 화학식 (I)의 신규한 메틴 염료에 관한 것이다:
Figure pat00001
여기서
R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR10이고,
R2는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R3은 수소, 할로겐, COOH, COOR11 또는 CN이고,
R4는 알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
R7은 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R8은 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R9는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬이다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은
R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR10이고,
R2가 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R3이 수소, 할로겐, COOH, COOR11 또는 CN이고,
R4가 알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 알킬이고,
R7이 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R8이 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R9가 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R10 및 R11이 각각 독립적으로 알킬이고,
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 메틴 염료에 관한 것이다.
R4 내지 R11의 정의에 있어서의 알킬은 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필 및 또한 n-, 이소- 및 tert-부틸을 나타내고, 이는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 치환기, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소, 브로민 또는 플루오린, 및 또한 -OH, -CN, -NH2 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
R2 및 R7 내지 R9의 정의에 있어서의 알콕시는 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, n- 및 이소프로폭시 및 또한 n-, 이소- 및 tert-부톡시를 나타낸다.
R3 및 R7 내지 R11 의 정의에 있어서의 할로겐은 예를 들어 플루오린, 염소 또는 브로민을 나타낸다.
R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR10이고,
R2가 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R3이 수소, 할로겐, COOH, COOR11 또는 CN이고,
R4가 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
R7이 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R8이 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R9가 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R10 및 R11이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬인
화학식 (I)의 염료가 바람직하다.
마찬가지로 바람직한 대안적인 실시양태에서,
R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR10이고,
R2가 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R3이 수소, 할로겐, COOH, COOR11 또는 CN이고,
R4가 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
R7이 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R8이 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R9가 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
R10 및 R11이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 염료가 바람직하다.
R1이 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOR10이고,
R2가 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R3이 수소, 플루오린, 염소, COOH, COOR11 또는 CN이고,
R4가 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R7이 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R8이 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R9가 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R10 및 R11이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인
화학식 (I)의 염료가 특히 바람직하다.
대안적으로,
R1이 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOR10이고,
R2가 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R3이 수소, 플루오린, 염소, COOH, COOR11 또는 CN이고,
R4가 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R7이 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R8이 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R9가 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R10 및 R11이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 염료가 또한 특히 바람직하다.
R1이 염소 또는 COOR10이고,
R2가 수소, 플루오린, 염소, CF3, 메틸 또는 메톡시이고,
R3이 수소이고,
R4가 메틸이고,
R5 및 R6이 메틸이고,
R7이 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
R8이 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
R9가 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
R10이 메틸인
화학식 (I)의 염료가 매우 특히 바람직하다.
R1이 염소 또는 COOR10이고,
R2가 수소, 플루오린, 염소, CF3, 메틸 또는 메톡시이고,
R3이 수소이고,
R4가 메틸이고,
R5 및 R6이 메틸이고,
R7이 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
R8이 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
R9가 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
R10이 메틸이고,
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 염료가 또한 매우 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 염료는 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 화학식 (I)은 특히 하기 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 4종의 E 및 Z 이성질체를 포함한다:
Figure pat00002
Figure pat00003
여기서 치환기 R1 내지 R9는 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
추가의 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 치환기 R1 내지 R9가 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는 것인 화학식 (Ia)의 메틴 염료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료를 사용하여 플라스틱, 특히 폴리아미드의 황색 내지 오렌지색 착색을 달성할 수 있고, 이는 이러한 목적에 사용되는 공지된 황색 염료에 비해 개선된 광 견뢰도 및 개선된 열 안정성을 특징으로 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 염료는, 놀랍게도, 또한 공지된 염료에 비해 개선된 색 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 염료를 사용하여 플라스틱 착색을 위한 공지된 황색 염료의 현재까지 달성된 특성 프로필을 현저하게 능가하는 것이 가능하다. 본 발명은 추가로 플라스틱의 벌크 착색을 위한 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료는 여기서 개별적으로 또는 서로와의 임의의 요망되는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이러한 경우에 벌크 착색은 특히 염료를 예를 들어 압출기를 사용하여 용융된 플라스틱 물질에 혼입시키는 것인 방법, 또는 염료를 이미 플라스틱의 제조를 위한 출발 성분, 예를 들어 중합 전의 단량체에 첨가하는 것인 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 플라스틱은 열가소성 플라스틱, 예를 들어 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 또한 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드이다. 폴리아미드, 특히 나일론-6.6. 및 나일론-6이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 용어 폴리아미드는 산업적으로 사용 가능한 합성 열가소성 플라스틱을 위한 명칭으로서 사용되고, 따라서 이러한 물질 계열을 화학적으로 관련된 단백질과 구별한다. 거의 모든 중요한 폴리아미드는 1급 아민으로부터 유도되는데, 왜냐하면 반복 단위체가 -CO-NH- 관능기로 이루어지기 때문이다. 추가적으로, 2급 아민 (-CO-NR-, R = 유기 라디칼)의 폴리아미드가 또한 존재한다. 폴리아미드를 제조하기 위해, 특히 아미노카르복실산, 락탐 및/또는 디아민 및 디카르복실산이 단량체로서의 역할을 한다.
나일론-6.6은 통상적으로 헥사메틸렌디아민 (HMD) 및 아디프산으로부터 제조된다. 그는 물의 제거를 수반한 중축합에 의해 형성된다.
나일론-6은 출발 물질로서의 ε-카프로락탐과 물의 개환 중합에 의해 수득 가능하다.
적합한 비닐 중합체는 특히 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 삼원공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 폴리비닐 클로라이드이다.
적합한 폴리에스테르는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 셀룰로스 에스테르이다.
착색될 플라스틱은 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로서, 플라스틱 물질 또는 용융물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 (I)는, 플라스틱의 벌크 착색을 위해 사용되는 경우에, 바람직하게는 도포를 위해 미분된 형태로 도포되고, 여기서 분산제가 함께 사용될 수 있지만 반드시 그래야 하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 염료 (I)는, 플라스틱의 벌크 착색을 위해 사용되는 경우에, 예를 들어 중합이 완결된 후에 플라스틱의 제조 공정에서 직접 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 적어도 1종의 염료 (I)는 바람직하게는 플라스틱 과립과 건조 형태로 혼합되거나 또는 그와 함께 분쇄되며 이러한 혼합물은 예를 들어 혼합 롤러 또는 스크류에서 가소화되고 균질화된다. 그러나, 본 발명에 따른 염료 (I)는 또한 용융된 액체 물질에 첨가되고 교반에 의해 균질하게 분포될 수 있다. 이어서 이렇게 예비-착색된 물질은 추가로 통상적인 방식으로, 예를 들어 방사에 의해 가공됨으로써 털, 실 등을 제공하거나 압출에 의해 또는 사출 성형 공정에서 가공됨으로써 성형물을 제공할 수 있다.
염료 (I)는 중합 촉매, 특히 과산화물에 대해 내성을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 염료 (I)를, 플라스틱 제조를 위한, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)의, 단량체성 출발 물질에 첨가하고 이어서 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 목적을 위해, 염료는 바람직하게는 단량체성 성분에 용해되거나 또는 그와 친밀하게 혼합된다.
언급된 플라스틱, 특히 폴리아미드를 착색하기 위한 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료는 중합체의 양을 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
중합체에 불용성인 안료, 예를 들어 이산화티타늄을 첨가함으로써, 상응하는 유용한 불투명 착색을 달성하는 것이 가능하다.
이산화티타늄은 중합체의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 화학식 (I)의 적어도 1종의 염료를, 바람직하게는 과립 형태의, 적어도 1종의 플라스틱과 건조 형태로 혼합하거나 또는 그와 함께 분쇄하고, 이러한 혼합물을 예를 들어 혼합 롤러 또는 스크류에서 가소화시키고 균질화시키는 것인, 플라스틱의 벌크 착색 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 염료 (I)를 또한 용융된 액체 물질에 첨가하고 교반함으로써 균질하게 분포시킬 수 있다. 본 발명에 따른 염료 (I)를 플라스틱 제조에 있어서의 단량체성 출발 성분에 첨가하고 이어서 중합시키는 것이 마찬가지로 가능하다.
이어서 이렇게 예비-착색된 물질을 추가로 통상적인 방식으로, 예를 들어 방사시켜 가공함으로써 털, 실 등을 제공하거나 압출을 통해 또는 사출 성형 공정에서 가공함으로써 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 매우 우수한 내열성 및 내광성을 갖는 투명 또는 불투명 밝은 황색 착색이 달성된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료와 다른 염료 및/또는 무기 및/또는 유기 안료의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료는 화학식 (II)의 적어도 1종의 알데히드를 화학식 (III)의 적어도 1종의 인단-1,3-디온 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00004
여기서
R1, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖고,
Figure pat00005
여기서
R2, R7, R8 및 R9는 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
화학식 (II)의 알데히드는 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 화학식 (II)는 가능한 E 및 Z 형태 둘 다를 포함한다.
화학식 (II)의 알데히드를 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체와 반응시킴으로써 본 발명에 따른 염료 (I)를 제조하는 방법은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 염료 (I)의 제조 방법은 일반적으로 -10 내지 180 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 90 ℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 염료 (I)의 제조 방법은 일반적으로 900 내지 1100 hPa의 압력, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 염료 (I)의 제조 방법은 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 알콜 및 포름아미드의 시리즈로부터의 것이다. 본 발명에 따른 염료 (I)의 제조 방법은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올의 시리즈로부터의 적어도 1종의 알콜, 및/또는 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드의 시리즈로부터의 적어도 1종의 포름아미드의 존재 하에, 특히 바람직하게는 메탄올 및/또는 디메틸포름아미드의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 염료 (I)의 제조 방법은 적어도 1종의 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕시드이다. 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및/또는 포타슘 tert-부톡시드, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 포타슘 tert-부톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 염료 (I)의 제조 방법은, 알데히드 (II)를 먼저 초기에 충전하고 인단-1,3-디온 유도체 (III)를 첨가하고 반응이 완결된 후에 화학식 (I)의 화합물을 단리시킴으로써 수행된다. 단리를 통상의 공정, 바람직하게는 여과를 통해 수행할 수 있다. 수득된 반응 생성물을 임의로 세척 및 건조와 같은 추가의 방법 단계를 통해 후처리할 수 있다.
방법을 수행하기 위해, 알데히드 (II)의 mol당 일반적으로 0.8 내지 1.5 mol의 인단-1,3-디온 유도체 (III)가 사용된다. 바람직하게는, 알데히드 (II)의 mol당 0.9 내지 1.1 mol의 인단-1,3-디온 유도체 (III)가 사용되고, 특히 바람직하게는 알데히드 (II)의 mol당 1 mol의 인단-1,3-디온 유도체 (III)가 사용된다.
화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체는 공지되어 있고 예를 들어 알파 에이서(Alfa Acer)로부터 상품으로서 구입될 수 있다.
화학식 (II)의 알데히드가 또한 공지되어 있고, 예를 들어 2단계 합성 공정에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 여기서, 첫 번째 단계 a)에서, 화학식 (IV)의 적어도 1종의 인돌 유도체를 적어도 1종의 알킬화제와 반응시키고, 후속적으로, 두 번째 단계 b)에서, 첫 번째 단계의 중간체를 적어도 1종의 포르밀화제와 반응시킨다:
Figure pat00006
여기서
R5 및 R6은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
단계 b)에 기술된 종류의 반응은 문헌에 빌스마이어(Vilsmeier) 반응이라는 이름 하에 공지되어 있다.
일반적으로, 단계 a)에서의 반응은, 화학식 (IV)의 인돌 유도체를 초기에 충전하고 알킬화제를 임의로 용매의 존재 하에 첨가함으로써 수행된다.
반응의 첫 번째 단계 a)는 일반적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 a)에서의 반응은 일반적으로 900 내지 1100 hPa의 압력, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
단계 a)에서의 반응은 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 알콜 및 물의 시리즈로부터의 것이다. 단계 a)에서의 반응은 바람직하게는 용매로서의 물의 존재 하에 수행된다.
원칙적으로, 모든 공지된 알킬화제, 예컨대 디메틸 술페이트, 메틸 아이오다이드 또는 디아조메탄이 알킬화제로서 적합하다 (예를 들어 문헌 [B. K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 15th edition 1977, pages 260, 253, 674] 참조). 디메틸 술페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 인돌 유도체의 mol당 적어도 1 mol의 알킬화제가 사용된다. 인돌 유도체의 구조에 따라, 상기 화학량론에 상응하게, 더욱 더 많은 몰량이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 인돌 유도체 (IV)의 mol당 0.9 내지 1.1 mol, 특히 바람직하게는 1 mol의 알킬화제가 사용된다.
단계 a)에서 제조된 중간체를 통상의 방법을 통해, 예를 들어 여과를 통해 단리시킬 수 있다. 단계 a)에서 제조된 중간체를 바람직하게는 후속 단계 b)에서 단리 없이 직접 추가로 반응시킨다.
일반적으로, 단계 b)에서의 반응은, 수득된 반응 용액의 형태인, 첫 번째 단계 a)로부터의 알킬화된 화합물을 초기에 충전하고, 임의로 적어도 1종의 용매의 존재 하에 포르밀화제를 첨가하고, 후속적으로 그렇게 제조된 화학식 (II)의 알데히드를 임의로 적합한 양의 적합한 침전제를 첨가함으로써 침전시키고, 이어서 화학식 (II)의 알데히드를 통상의 방법을 통해, 예를 들어 여과를 통해 단리시킴으로써 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 일반적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 일반적으로 900 내지 1100 hPa의 압력, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 포름아미드이다. 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드가 바람직하고, 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디메틸포름아미드를 사용하는 경우에, 이를 과량으로 사용하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 그 경우에는 디메틸포름아미드는 포르밀화제로서의 역할 및 용매로서의 역할을 동시에 한다.
단계 b)에서 사용되는 포르밀화제는 일반적으로 적어도 1종의 포름아미드와 적어도 1종의 인산 염화물의 혼합물이다.
바람직한 포름아미드는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디부틸포름아미드이다.
바람직한 인산 염화물은 옥시염화인이다.
사용되는 포르밀화제는 특히 바람직하게는 디메틸포름아미드와 옥시염화인의 혼합물이다.
일반적으로, 단계 1로부터의 알킬화된 화합물의 mol당 적어도 1 mol, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1 mol의 포르밀화제가 사용된다.
적합한 침전제는, 예를 들어, 알콜, 예컨대 메탄올 및/또는 에탄올이다.
사용되는 침전제는 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올, 특히 메탄올이다.
화학식 (IV)의 인돌 유도체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그는 화학식 (V)의 아닐린 유도체와 디아조화제의 반응 및 후속적으로 화학식 (VI)의 케톤과의 폐환 반응에 의해 2단계 합성 공정에서 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다:
Figure pat00007
여기서
R1은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖고,
Figure pat00008
여기서
R5 및 R6은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
디아조화 반응은 일반적으로 초기에 아닐린 유도체를 충전하고 0 내지 10℃의 범위의 온도 및 표준 압력에서 수성 매질 중 디아조화제를 첨가함으로써 수행된다.
원칙적으로, 임의의 적합한 디아조화제가 디아조화제로서 사용된다. 아질산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 디아조화제는 아닐린 유도체 (V)를 기준으로 적어도 2 mol의 양으로 사용된다.
화학식 (VI)의 케톤과의 폐환 반응은 아닐린 유도체 (V)의 디아조늄 염을 환원시켜 히드라존을 얻고 히드라존을 화학식 (VI)의 케톤과 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위의 온도에서 바람직하게는 수용액 상태에서 반응시키고 후속적으로 화학식 (IV)의 인돌 유도체를 통상의 방법을 통해, 바람직하게는 여과를 통해 단리시키고 세척함으로써 그 자체로 공지된 방식으로 1-반응기 반응에서 수행된다.
화학식 (V)의 아닐린 유도체 및 화학식 (VI)의 케톤은 공지되어 있고, 예를 들어 알파 에이서 또는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 상품으로서 구입될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만 그에 의해 제한되지는 않고, 여기서 부는 중량 기준이고 백분율 값은 중량 퍼센트 (중량%)이다.
실시예 1
화학식 (I)의 본 발명 화합물의 제조
Figure pat00009
여기서 R1 = COOCH3; R2 = H; R3 = H; R4, R5 및 R6 = -CH3; R7, R8 및 R9 = H
아세트산 무수물 150 ml에, 화학식 (II)의 알데히드 (R1 = COOCH3; R3 = H; R4, R5 및 R6 = CH3) 25.9 g (= 0.1 mol) 및 인단-1,3-디온 14.6 g (= 0.1 mol)을 넣었다. 후속적으로, 염화암모늄 2 g을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 105℃의 온도로 가열하고 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고 메탄올 100 ml를 첨가하였다. 반응 생성물을 누체(Nutsche) 여과기에서 단리시켰다. 여과 케이크를 90℃의 온도에서 메탄올 약 100 ml 및 물 약 500 ml로 세척하였다. 세척된 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃의 온도 및 200 hPa의 압력에서 건조시켰다.
수득량: 30.9 g (이론적 값의 80%에 상응함), 융점 245℃.
실시예 2 내지 9
치환기 R1 내지 R9가 표 1에 열거된 정의를 갖는 것인 화학식 (I)의 본 발명 화합물의 제조
표 1
Figure pat00010
실시예 2 내지 9의 화합물의 제조 및 후처리를 각각 하기 사항을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 알데히드 대신에, 화학식 (II)의 알데히드 (R1 = Cl; R3 = H, R4, R5 및 R6 = CH3) 23.5 g (0.10 mol)을 사용하였다.
수득량: 27.6 g (이론적 값의 76%에 상응함), 융점 278℃.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 인단-1,3-디온 대신에, 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체 (R2 및 R9 = H, R7 및 R8 = OCH3) 20.6 g (0.1 mol)을 사용하였다.
수득량: 35.4 g (이론적 값의 79%에 상응함), 융점 282℃.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 인단-1,3-디온 대신에, 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체 (R2 = CH3; R9 = OCH3, R7 및 R8 = H) 19.0 g (0.1 mol)을 사용하였다.
수득량: 32.4 g (이론적 값의 75%에 상응함), 융점 281℃.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 인단-1,3-디온 대신에, 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체 (R2 = Cl; R7, R8 및 R9 = H) 18.1 g (0.10 mol)을 사용하였다.
수득량: 32.9 g (이론적 값의 78%에 상응함), 융점 284℃.
실시예 6
실시예 1에서 사용된 인단-1,3-디온 대신에, 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체 (R7 = CH3, R2, R8 및 R9 = H) 16.0 g (0.10 mol)을 사용하였다.
수득량: 29.7 g (이론적 값의 74%에 상응함), 융점 278℃.
실시예 7
실시예 1에서 사용된 인단-1,3-디온 대신에, 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체 (R2, R7, R8 및 R9 = Cl) 28.4 g (0.10 mol)을 사용하였다.
수득량: 43.1 g (이론적 값의 82%에 상응함), 융점 289℃.
실시예 8
실시예 1에서 사용된 인단-1,3-디온 대신에, 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체 (R2 및 R9 = H, R7 및 R8 = Cl) 21.5 g (0.10 mol)을 사용하였다.
수득량: 37.0 g (이론적 값의 81%에 상응함), 융점 283℃.
실시예 9
실시예 1에서 사용된 인단-1,3-디온 대신에, 화학식 (III)의 인단-1,3-디온 유도체 (R2, R8 및 R9 = H, R7 = OCH3) 17.6 g (0.10 mol)을 사용하였다.
수득량: 32.6 g (이론적 값의 78%에 상응함), 융점 277℃.
전구체의 제조
실시예 10
화학식 (II)의 알데히드의 제조
Figure pat00011
여기서 R1 = COOCH3; R3 = H, R4, R5 및 R6 = CH3
a) 디아조화:
p-아미노벤조산 139.9 g을 30% 염산 270 g에 넣고, 혼합물을 외부적으로 냉각시킴으로써 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 40% 아질산나트륨 수용액 174 g을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고 이어서 아미도술폰산 약 0.5 g을 사용하여 과량의 아질산염을 제거하였다.
b) 히드라존의 제조 및 폐환:
39% 수용액의 형태인, 물 250 g과 아황산수소나트륨 660 g의 혼합물을 40% 수산화나트륨 수용액 80 g을 사용하여 6.5의 pH로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 100 g을 첨가함으로써 pH를 약 6.5로 조절하면서, 단계 a)에서 제조된 디아조화 용액을 약 30분에 걸쳐 첨가하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 40℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 96% 황산 560 g 및 이어서 메틸 이소프로필 케톤 86.1 g을 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 약 4시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 이어서 다시 약 4시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 40% 수산화나트륨 수용액 약 800 g을 사용하여 pH를 6.5로 조절하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 물 2리터로 세척하였다.
c) 알데히드의 제조:
단계 b)로부터의 폐환된 생성물의 습윤 압착 케이크를 물 1200 g에 넣었다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 70 g을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 200 g을 첨가함으로써 pH를 약 8.5로 조절하면서, 디메틸 술페이트 325 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 약 5시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 정치시켰고, 그 결과 상 분리가 1시간 내에 일어났다. 이어서 수성 상을 제거하였다. 남아 있는 물을 감압 하에 80℃ 및 20 hPa에서 유기 상으로부터 제거하였다. 이어서 디메틸포름아미드 310 g을 유기 상에 적가하였다. 후속적으로, 옥시염화인 263 g을 40℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시키고 메탄올 160 g을 첨가하였다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 200 g을 사용하여 pH를 11로 조절하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60분 동안 교반하고 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 메탄올 160 g 및 물 2000 g으로 세척하였다. 세척된 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃의 온도 및 200 hPa의 압력에서 건조시켰다.
수득량: 176.3 g (이론적 값의 68%에 상응함)
실시예 11
화학식 (II)의 알데히드의 제조
Figure pat00012
여기서 R1 = COOCH3; R3 = H, R4, R5, 및 R6 = CH3
a) 디아조화:
디아조화의 제조를 실시예 10 a)에 명시된 바와 같이 수행하였지만, 30% 염산 270 g 및 p-아미노벤조산 139.9 g 대신에 30% 염산 268 g 및 4-클로로아닐린 127.6 g을 사용하였다.
b) 히드라존의 제조:
히드라존의 제조 및 폐환을 실시예 10 b)와 유사하게 수행하였지만, 단계 11 a)로부터의 디아조화 용액을 사용하였다.
c) 알데히드의 제조:
단계 b)로부터의 폐환된 생성물의 습윤 압착 케이크를 물 1200 g에 넣었다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 5 g을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 90 g을 첨가함으로써 pH를 약 8.5로 조절하면서, 디메틸 술페이트 153 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 약 5시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 정치시켰고, 그 결과 상 분리가 1시간 내에 일어났다. 이어서 수성 상을 제거하였다. 남아 있는 물을 감압 하에 80℃ 및 20 hPa에서 유기 상으로부터 제거하였다. 이어서 디메틸포름아미드 275 g을 유기 상에 적가하였다. 후속적으로, 옥시염화인 116 g을 40℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시키고 메탄올 160 g을 첨가하였다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 180 g을 사용하여 pH를 11로 조절하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60분 동안 교반하고 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 메탄올 160 g 및 물 2000 g으로 세척하였다. 세척된 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃의 온도 및 200 hPa의 압력에서 건조시켰다.
수득량: 141.4 g (이론적 값의 60%에 상응함)
구입된 물질의 목록:
Figure pat00013
실시예 1 내지 9의 본 발명 화합물에 대한 UV/VIS 측정 결과 및 흡수 값이 표 2에 열거되어 있다.
표 2
Figure pat00014
1) 본 발명 화합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼은 모두 용매 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (CAS No. 108-65-6)에서 측정되었다.
2) 명시된 E1/1 값은 가상의 흡수 값이다. 초기에 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 각각의 샘플의 용액의 흡수도를 1 cm의 경로 길이를 갖는 큐벳을 사용하여 측정하며, 여기서 용액의 농도는 흡수 최대점에서 관찰된 흡수 값이 약 1이 되도록 하는 것으로 선택된다. 이어서 결정된 값을 1 중량 퍼센트의 농도로 전환시킴으로써 E1/1 값을 수득한다.
실제 결과:
A) "열 안정성" 시험 방법에 대한 설명
텀블링 혼합기에서, 각각의 시험될 염료 2 g을 80℃에서 4시간 동안 건조된 1% TiO2와 조합된 두레탄(Durethan) B30S 유형의 PA6 과립 (란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 상품) 1998 g과 혼합하였다. 이러한 혼합물을 240℃ 이하의 물질 온도에서 싱글-스크류 압출기 (스토르크(Stork), 25 mm 스크류)에서 압출하고, 물로 냉각시키고, 쉬어(Sheer)로부터의 과립화기를 사용하여 과립화시키고 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 그 결과의 플라스틱 과립의 열 안정성을 사출성형기에서 DIN EN 12877-2 ("Determination of colour stability to heat during processing of colouring materials in plastics") (방법 A)에 따라 시험하였다. 표준물로서의 샘플을 240℃에서 스크류에서의 2.5분의 체류 시간을 사용하여 제조하였다. 이러한 표준 샘플에 비교하여, 결정될 샘플을 색 평가하였고, 이를 5분의 체류 시간 및 240 내지 320 ℃의 온도에서 제조하였다. dE ≤ 3.0의 총 색차 (EN ISO 11664-4에 따라 계산됨)를 갖는 샘플이 적용된 온도에서 안정한 것으로 평가되었다.
실시예 1 내지 9의 본 발명 화합물의 열 안정성의 결정 결과가 표 3에 열거되어 있고 선행 기술의 비-본 발명 화합물의 열 안정성의 결정 결과가 표 4에 열거되어 있다.
표 3
Figure pat00015
표 4
Figure pat00016

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 염료:
    Figure pat00017

    여기서
    R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR10이고,
    R2는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
    R3은 수소, 할로겐, COOH, COOR11 또는 CN이고,
    R4는 알킬 또는 페닐이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
    R7은 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
    R8은 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
    R9는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서,
    R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR10이고,
    R2가 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
    R3이 수소, 할로겐, COOR11 또는 CN이고,
    R4가 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
    R5 및 R6이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
    R7이 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
    R8이 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
    R9가 수소, 할로겐, 할로겐에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, 또는 C1-C4-알콕시이고,
    R10 및 R11이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬인
    것을 특징으로 하는 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서,
    R1이 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOR10이고,
    R2가 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
    R3이 수소, 플루오린, 염소, COOH, COOR11 또는 CN이고,
    R4가 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
    R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
    R7이 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
    R8이 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
    R9가 수소, 플루오린, 염소, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
    R10 및 R11이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인
    것을 특징으로 하는 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에서,
    R1이 염소 또는 COOR10이고,
    R2가 수소, 플루오린, 염소, CF3, 메틸 또는 메톡시이고,
    R3이 수소이고,
    R4가 메틸이고,
    R5 및 R6이 메틸이고,
    R7이 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
    R8이 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
    R9가 수소, 플루오린, 염소, 메틸 또는 메톡시이고,
    R10이 메틸인
    것을 특징으로 하는 염료.
  5. 플라스틱의 벌크 착색을 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료의 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플라스틱이 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드의 시리즈로부터의 적어도 1종의 플라스틱인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 플라스틱이 나일론-6 및/또는 나일론-6.6인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염료가 플라스틱의 양을 기준으로 0.0001 내지 1 중량 퍼센트, 특히 0.01 내지 0.5 중량 퍼센트의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를, 바람직하게는 과립 형태의, 적어도 1종의 플라스틱과 건조 형태로 혼합하거나 또는 그와 함께 분쇄하고, 이러한 혼합물을 용융시키고 균질화시키는 것을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 적어도 1종의 플라스틱을 포함하는 용융된 플라스틱 물질에 첨가하고 이어서 이를 균질화시키는 것을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 적어도 1종의 플라스틱의 제조를 위한 단량체성 출발 성분과 혼합하고 후속적으로 혼합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 적어도 1종의 메틸 메타크릴레이트 단량체와 혼합하거나 또는 그에 용해시키고 이어서 이러한 혼합물 또는 용액을 적어도 1종의 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 것을 특징으로 하는, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)의 벌크 착색 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물, 특히 폴리아미드 조성물 또는 폴리메틸 메타크릴레이트.
  14. 제13항에 따른 적어도 1종의 플라스틱 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물.
  15. 화학식 (II)의 적어도 1종의 알데히드를 화학식 (III)의 적어도 1종의 인단-1,3-디온 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 염료의 제조 방법:
    Figure pat00018

    여기서
    R1, R3, R4, R5 및 R6은 제1항에 명시된 정의를 갖고,
    Figure pat00019

    여기서
    R2 및 R7은 제1항에 명시된 정의를 갖는다.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
KR20240048538A (ko) * 2021-09-29 2024-04-15 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948938A (en) * 1972-12-29 1976-04-06 American Color & Chemical Corporation Polymeric materials colored with yellow methine dyes and pigments
US3844715A (en) * 1972-12-29 1974-10-29 American Aniline Prod Polymeric materials colored with yellow methine dyes and pigments
JPS57204550A (en) * 1981-06-12 1982-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd Electrophotographic receptor
DE3215876A1 (de) 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einschlussverbindungen, interkalationsverbindungen und feste loesungen farbiger organischer metallverbindungen
DE3215875A1 (de) 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azobarbitursaeure-derivate, ihre festen loesungen, einschlussverbindungen und interkalationsverbindungen
US4735839A (en) * 1985-07-10 1988-04-05 Ricoh Co., Ltd. Optical information recording medium
DE3543512A1 (de) 1985-12-10 1987-06-11 Bayer Ag Azofarblacke
JPH0724114B2 (ja) * 1985-12-12 1995-03-15 株式会社リコー 光情報記録媒体
CA1308852C (en) * 1987-01-22 1992-10-13 Masami Kawabata Photopolymerizable composition
US4994356A (en) * 1990-04-04 1991-02-19 Eastman Kodak Company Solid particle dispersions of filter dyes for photographic elements
DE59402281D1 (de) * 1993-06-28 1997-05-07 Bayer Ag Massefärben von Kunststoffen
DE4417746A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Neue Farbstoffe zum Massefärben von Kunststoffen
DE4433438A1 (de) * 1994-09-20 1996-03-21 Bayer Ag Massefärben von Kunststoffen
US6140384A (en) 1996-10-02 2000-10-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition containing a sensitizing dye with cyano or substituted carbonyl groups
US6620581B1 (en) * 2000-10-16 2003-09-16 Eastman Kodak Company Photographic material having enhanced light absorption
DE10111731A1 (de) 2001-03-09 2002-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Methinfarbstoffen
TWI223807B (en) 2001-03-28 2004-11-11 Bayer Ag Optical data carrier comprising a merocyanine dye as light-absorbent compound in the information layer
AU2002257686A1 (en) 2001-03-28 2002-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Optical data medium containing, in the information layer, a dye as a lightabsorbing compound and having a protective covering layer of predetermined thickness
DE10117464A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Bayer Ag Optischer Datenträger enthaltend in der Informationsschicht einen Merocyaninfarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung
JP2002308922A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物並びにそれを用いた記録材料
FR2866804B1 (fr) * 2004-02-27 2009-11-20 Oreal Composition comprenant au moins un colorant mixte a base d'au moins un chromophore de type methine et/ou carbonyle, procede de coloration et colorants mixtes
JP5337381B2 (ja) * 2008-01-18 2013-11-06 富士フイルム株式会社 メロシアニン色素及び光電変換素子
JP2009188337A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Fujifilm Corp 光電変換素子
EP3048138A1 (de) * 2015-01-21 2016-07-27 LANXESS Deutschland GmbH Gelbe Methinfarbstoffe

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