BR102018071065A2 - Corantes de metina inovadores - Google Patents

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Stephan Michaelis
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Abstract

a presente invenção se refere a corantes de metina inovadores, métodos para a preparação dos mesmos e uso dos mesmos para colorir plásticos, especialmente poliamidas, com a finalidade de obter colorações de amarelo a laranja com fotorresistência aprimorada e estabilidade térmica aprimorada.

Description

“CORANTES DE METINA INOVADORES [0001] A presente invenção se refere a corantes de metina inovadores, métodos para a preparação dos mesmos e uso dos mesmos para colorir plásticos.
[0002] Embora já existam vários corantes amarelos no mercado para coloração de plásticos, ainda existe demanda por corantes inovadores com propriedades aprimoradas. Em particular, há uma demanda por corantes conhecidos aprimorados em relação à sua fotorresistência. Isso se aplica, em particular, no caso do uso para coloração a granel de poliamida.
[0003] A coloração a granel de poliamidas sintéticas apresenta requisitos mais altos dos corantes usados do que a coloração a granel de outros plásticos. As temperaturas de processamento de poliamidas sintéticas, particularmente em combinação com fibras de vidro, são consideravelmente mais altas e também a reatividade química de poliamidas fundidas, especialmente de náilon-6.6, é substancialmente mais alta de modo que a termoestabilidade dos corantes usados precisa ser excepcionalmente boa. Os pigmentos têm, em geral, alta estabilidade térmica. Entretanto, existem alguns poucos pigmentos que satisfazem os requisitos altos no caso de coloração a granel de plásticos, particularmente se alta resistência à luz também for adicionalmente requerida.
[0004] Os pigmentos são conhecidos a partir da técnica anterior, os quais são adequados para colorir plásticos em sombras de amarelo.
[0005] O documento DE-A 3543512 A1 descreve pigmentos à
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2/32 base de lacas azo (amarelo G Bayplast®) que podem ser usados para colorir poliamida em sombras de amarelo.
[0006] O documento EP-A 0074515 revela pigmentos à base de complexos de ácido azobarbitúrico e níquel que pode, de modo semelhante, ser usados para alcançar coloração amarela de poliamida.
[0007] Adi cionalmente, é bastante conhecido o uso de Pigment Yellow 192 (C.I. 507300) para alcançar coloração amarela de plástico.
[0008] Embora os pigmentos mencionados tenham boa estabilidade térmica, nenhuma coloração transparente de plásticos pode ser alcançada com isso. Os pigmentos também podem prejudicar as propriedades mecânicas dos polímeros. O uso de corantes de solvente é conhecido a partir da técnica anterior a fim de colorir plásticos em sombras transparentes de amarelo. As propriedades mecânicas de polímeros são em geral não afetadas adversamente por corantes.
[0009] Os corantes amarelos de solvente são, por exemplo, Solvent Yellow 114 (C.I. 47020) da classe de corantes de quinoftalona, Solvent Yellow 160:1 (C.I. 55165) da classe de corantes de cumarina e também Solvent Yellow 179 (N-2-((4-ciclo-hexil)fenoxi)etil-N-etil-4-(2,2dicianoetenil)-3-metilanilina) e Solvent Yellow 93 (C.I. 48160), ambos da classe de corantes de metina.
[0010] As propriedades desses corantes amarelos conhecidos a partir da técnica anterior não são sempre, entretanto, suficientes para requisitos técnicos existentes atuais e estão, em particular, em necessidade de aprimoramento a respeito de suas propriedades de
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3/32 fotorresistência, particularmente, sua estabilidade térmica.
[0011] Adi cionalmente, os corantes de metina amarelos que têm boa fotorresistência são conhecidos a partir do documento EP-A 3 048 138, que também representam um aprimoramento em relação a sua estabilidade térmica em comparação com a técnica anterior apresentada acima, mas são, todavia, dignos de aprimoramento adicional uma vez que os requisitos de desempenho em termos de coloração de poliamida foram aumentados ainda mais.
[0012] A presente invenção se refere a corantes de metina inovadores da fórmula (I)
(I)
em que
R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR10,
R2 é hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi
R3 é hidrogênio, halogênio, COOH, COOR11 ou CN,
R4 é alquila ou fenila,
R5 e R6 são, cada um, independentemente alquila,
R7 é hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi
R8 é hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi,
R9 é hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi, e
são , cada um, independentemente alquila.
R10 e
R11
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4/32 [0013]
Em uma modalidade alternativa, a presente invenção se refere a corantes de metina da fórmula (I), em que
R1 hidrogênio, halogênio,
COOH ou COOR10,
R2 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi
R3 hidrogênio, halogênio,
COOH, COOR11 ou CN,
R4 alquila ou fenila,
R5
R6 são, cada um, independentemente alquila,
R7 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi
R8 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi,
R9 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi, e R10
R11 são, cada um, independentemente alquila, com a condição de que R1 e R3 não sejam ambos hidrogênio. [0014] Alquila, nas definições de R4 a R11, se refere, por exemplo, a C1-C6-alquila de cadeia linear ou ramificada, de preferência C1-C4-alquila de cadeia linear ou ramificada, especialmente metila, etila, n- e isopropila e também n-, iso- e terc-butila, que pode, em cada caso, ser opcionalmente mono- ou polissubstituídas pelos mesmos ou por diferentes substituintes, por exemplo, por halogênio, como cloro, bromo ou flúor, e também por -OH, CN, -NH2 ou C1-C6-alcoxi.
[0015] Alcoxi, nas definições de R2 e R7 a R9, se refere, por exemplo, a C1-C6-alcoxi de cadeia linear ou ramificada, de preferência C1-C4-alcoxi de cadeia linear ou ramificada, especialmente metoxi, etoxi, n- e isopropoxi e também n-, iso- e terc-butoxi.
[0016] Hal ogênio, nas definições de R3 e R7 a R11, se refere, por exemplo, a flúor, cloro ou bromo.
[0017] É dada preferência a corantes da fórmula (I),
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5/32 em que
R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR10,
R2 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila, que é opcionalmente mono- a trissubstituída, idêntica ou diferentemente, por halogênio, ou é C1-C4-alcoxi,
R3 é hidrogênio, halogênio, COOH, COOR11 ou CN,
R4 é C1-C4-alquila ou fenila,
R5 e R6 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila,
R7 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída por halogênio ou é C1-C4-alcoxi,
R8 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída por halogênio ou é C1-C4-alcoxi,
R9 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída por halogênio ou é C1-C4-alcoxi e
R10 e R11 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila.
[0018] Em uma modalidade alternativa preferencial semelhante, é dada preferência a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR10,
R2 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila, que é
opcionalmente mono- a trissubstituída, idêntica ou
diferentemente, por halogênio, ou é C1-C4-alcoxi,
R3 é hidrogênio, halogênio, COOH, COOR11 ou CN,
R4 é C1-C4-alquila ou fenila,
R5 e R6 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila,
R7 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é
opcionalmente mono- a trissubstituída por halogênio ou
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6/32 é Ci-C4-alcoxi,
R8 é hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída por halogênio ou é C1-C4-alcoxi,
R9 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída por halogênio ou é C1-C4-alcoxi e
R10 e R11 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila, com a condição de que R1 e R3 não sejam ambos hidrogênio. [0019] É dada preferência particular a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR10,
R2 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, trifluorometila, metoxi ou etoxi,
R3 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH, COOR11 ou CN,
R4 é metila, etila
R5 e R6 são, cada um, R7 é hidrogênio, trifluorometila,
R8 é hidrogênio, trifluorometila,
R9 é hidrogênio, trifluorometila,
R10 e R11 são, cada um ou fenila, independentemente flúor, cloro, metoxi ou etoxi, flúor, cloro, metoxi ou etoxi, flúor, cloro, metoxi ou etoxi e independentemente metila ou etila, metila, etila, metila, etila, metila, etila, metila ou etila.
[0020] Alternativamente, é dada preferência particular também a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR10,
R2 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila,
Petição 870180140509, de 11/10/2018, pág. 14/46
7/32 trifluorometila, metoxi ou etoxi,
R3 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH, COOR11 ou CN,
R4 é metila, etila
R5 e R6 são, cada um, R7 é hidrogênio, trifluorometila,
R8 é hidrogênio, trifluorometila,
R9 é hidrogênio, trifluorometila, ou fenila, independentemente flúor, cloro, metoxi ou etoxi, flúor, cloro, metoxi ou etoxi, flúor, cloro, metoxi ou etoxi e metila ou etila, metila, etila, metila, etila, metila, etila,
R10 e R11 são, cada um, independentemente metila ou etila, com a condição de que R1 e R3 não sejam ambos hidrogênio.
[0021] É dada preferência muito particular a corantes da fórmula (I), em que
R1 é cloro ou COOR10,
R2 é hidrogênio, flúor, cloro, CF3, metila ou metoxi
R3 é hidrogênio,
R4 é metila
R5 e R6 são metila
R7 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi,
R8 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi,
R9 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi e
R10 é metila, [0022] É dada preferência muito particular também a corantes da fórmula (I), em que
R1 é cloro ou COOR10,
R2 é hidrogênio, flúor, cloro, CF3, metila ou metoxi,
R3 é hidrogênio,
Petição 870180140509, de 11/10/2018, pág. 15/46
8/32
R4 é metila
R5 e R6 são metila
R7 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi,
R8 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi,
R9 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi e
R10 é metila.
com a condição de que R1 e R3 não sej am ambos hidrogênio.
[0023] Os corantes da fórmula (I) podem existir como estereoisômeros.
A fórmula (I) inclui particularmente os fórmulas (Ia) a (Id):
seguintes quatro isômeros E e Z das
(Ia)
(Ib)
Petição 870180140509, de 11/10/2018, pág. 16/46
9/32
(Id) substituintes definições em que preferenciais especificadas para fórmula (I).
R9 têm gerais e [0024]
Em uma modalidade alternativa adicional, a presente invenção se refere a corantes de metina da fórmula em que os substituintes R1 a
R9 têm as definições gerais preferenciais especificadas para fórmula (I).
[0025]
Com o uso dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção, a coloração de amarelo a laranja de plásticos, especialmente de poliamidas, pode ser alcançada, as quais são caracterizadas por fotorresistência aprimorada e estabilidade térmica aprimorada em comparação com os corantes amarelos conhecidos usados para esses propósitos.
Petição 870180140509, de 11/10/2018, pág. 17/46
10/32
Além disso, os corantes de acordo com a invenção, surpreendentemente, também têm intensidade de cor aprimorada em comparação com os corantes conhecidos.
[0026] É possível usar corantes de acordo com a invenção para realizar significativamente os perfis de propriedade alcançados até o presente de corantes amarelos conhecidos para coloração de plástico. A presente invenção se refere adicionalmente ao uso dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção para a coloração a granel de plásticos. Os corantes de acordo com a invenção podem ser usados aqui individualmente ou em qualquer mistura desejada entre si.
[0027] Entende-se nesse caso que a coloração a granel nesse significa, em particular, métodos nos quais o corante é incorporado no material plástico fundido, por exemplo, com o auxílio de uma extrusora, ou em que o corante já é adicionado aos componentes de partida para preparar o plástico, por exemplo, a monômeros antes da polimerização.
[0028] Os plásticos particularmente preferenciais são termoplásticos, por exemplo, polímeros de vinila, poliésteres, poliamidas e também poliolefinas, especialmente polietileno e polipropileno, policarbonatos e poliamida. É dada preferência muito particular a poliamidas, especialmente náilon-6.6, e náilon-6.
[0029] No contexto da presente invenção, o termo poliamidas é usado como uma designação para plásticos termoplásticos sintéticos industrialmente utilizáveis e, assim, diferencia essa classe de substância das proteínas quimicamente relacionadas. Quase todas as poliamidas significativas são derivadas de aminas primárias, uma vez que a unidade de repetição consiste no grupo funcional -COPetição 870180140509, de 11/10/2018, pág. 18/46
11/32
NH-. Além disso, as poliamidas de aminas secundárias (-CONR-, R = radical orgânico) também existem. Para preparar as poliamidas, em particular, ácidos aminocarboxílicos, lactamas e/ou diaminas e ácidos dicarboxílicos servem como monômeros.
[0030]
O náilon-6.6 é usualmente preparado partir de hexametilenodiamina (HMD) e ácido adípico.
mesmo é formado por uma policondensação com eliminação de água.
[0031] náilon-6 é obtenível por polimerização com abertura de anel de ε-caprolactama com água como material de partida.
[0032]
Os polímeros de vinila adequados são poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrila, copolímeros de estireno-butadieno, terpolímeros de estireno-butadieno-acrilonitrila, polimetacrilato e cloreto de polivinila dentre outros.
[0033]
Os poliésteres adequados são, por exemplo, tereftalatos de polietileno, policarbonatos e ésteres de celulose.
[0034]
Os plásticos a serem coloridos podem estar presentes individualmente ou como misturas entre si, como materiais ou fusões plásticas.
[0035]
Quando usados para a coloração a granel de plásticos, os corantes (I) de acordo com a invenção são de preferência aplicados em forma finamente dividida para aplicação, em que dispersantes podem ser, mas não precisam ser, usados concomitantemente.
[0036]
Quando usados para a coloração a granel de plásticos, os corantes (I) de acordo com a invenção podem ser usados, por exemplo, diretamente no processo da
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12/32 preparação de plástico após a polimerização estar concluída. Nesse caso, pelo menos um corante (I) de acordo com a invenção é de preferência misturado em forma seca ou triturado com os grânulos de plástico e essa mistura é plastificada e homogeneizada, por exemplo, em cilindros de mistura ou em roscas. Entretanto, os corantes (I) de acordo com a invenção também podem ser adicionados ao material líquido fundido e homogeneamente distribuídos por agitação.
O material pré-colorido desse modo pode , então, ser
adicionalmente processado como usual , por exemplo, por
fiação para gerar cerdas, fios, etc. ou por extrusão ou em
processos de moldagem por injeção para gerar moldagens.
[0037] Uma vez que os corantes (I) são resistentes a catalisadores de polimerização, particularmente peróxidos, também é possível adicionar os corantes (I) de acordo com a invenção aos materiais de partida monoméricos para a preparação de plástico, por exemplo, de metacrilato de polimetila (PMMA) e, então, para polimerizar na presença de catalisadores de polimerização. Para esse propósito, o corante é de preferência dissolvido nos componentes monoméricos ou misturado intensamente com os mesmos.
[0038] Os corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção para colorir os plásticos mencionados, especialmente poliamida, são usados de preferência em quantidades de 0,0001 a 1 % em peso, especialmente 0,01 a 0,5 % em peso, com base na quantidade de polímero.
[0039] At ravés da adição de pigmentos insolúveis nos polímeros, por exemplo, dióxido de titânio, é possível obter colorações cobertas úteis correspondentes.
[0040] O dióxido de titânio pode ser usado em uma
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13/32 quantidade de 0,01 a 10 % em peso, de preferência 0,1 a 5 % em peso, com base na quantidade de polímero.
[0041] A presente invenção se refere adicionalmente a um método para a coloração a granel de plásticos, em que pelo menos um corante da fórmula (I) é misturado em forma seca ou é triturado com pelo menos um plástico, de preferência na forma de grânulos, e essa mistura é plastificada e homogeneizada, por exemplo, em cilindros de mistura ou em roscas.
[0042] Entretanto, os corantes (I) de acordo com a invenção também podem ser adicionados ao material líquido fundido e homogeneamente distribuídos por agitação. É semelhantemente possível adicionar os corantes (I) de acordo com a invenção aos componentes de partida monoméricos na preparação de plástico e, então, polimerizar.
[0043] O material pré-colorido desse modo pode, então, ser adicionalmente processado como usual, por exemplo, por fiação para gerar cerdas, fios, etc. ou por extrusão ou em processos de moldagem por injeção para gerar moldagens.
[0044] Por meio do método de acordo com a invenção, as colorações amarelas brilhantes transparentes ou cobertas com resistências a calor e luz muito boas são obtidas.
[0045] Para executar o método de acordo com a invenção, também é possível usar misturas dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção com outros corantes e/ou pigmentos inorgânicos e/ou orgânicos.
[0046] A presente invenção se refere adicionalmente a um método para preparar os corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção.
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14/32 [0047]
Os corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser preparados ao reagir pelo menos um aldeído da
em que
R1, R3, R4,
R5 e R6 têm as definições gerais e preferenciais especificadas para fórmula (I), com pelo menos um derivado de indano-1,3-diona da fórmula
(III) em que
R2, R7,
R8 e R9 têm as definições gerais e preferenciais especificadas para a fórmula (I).
[0048]
O aldeído da fórmula (II) pode existir como estereoisômeros. A fórmula (II) inclui tanto formas E quanto Z possíveis.
[0049] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção ao reagir os aldeídos da fórmula (II) com os
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15/32 derivados de indano-1,3-diona da fórmula (III) pode ser executado de uma maneira propriamente conhecida.
[0050] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado em geral a uma temperatura na faixa de -10 a 180 °C, de preferência de 0 a 100 °C e particularmente de preferência de 10 a 90 °C.
[0051] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão padrão.
[0052] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção pode ser executado na presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são aqueles da série de álcoois e formamidas, por exemplo. O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é de preferência executado na presença de pelo menos um álcool da série de metanol, etanol, propanol e/ou pelo menos uma formamida da série de dimetilformamida e dietilformamida, particularmente de preferência na presença de metanol e/ou dimetilformamida.
[0053] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado na presença de pelo menos uma base. As bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos de metal álcali e alcóxidos de metal álcali. É dada preferência ao uso de hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e/ou terc-butóxido de potássio, particularmente de preferência hidróxido de sódio e/ou terc-butóxido de potássio.
[0054] Em geral, o método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado de modo que o aldeído (II) seja em primeiro lugar inicialmente carregado e o
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16/32 derivado de indano-1,3-diona (III) seja adicionado e, após a reação ser concluída, os compostos da fórmula (I) são isolados. O isolamento pode ser executado por processos comuns, de preferência, por filtração. O produto de reação obtido pode ser opcionalmente trabalhado por etapas de método adicionais como lavagem e secagem.
[0055] Para executar o método, em geral, 0,8 a 1,5 mol de derivado de indano-1,3-diona (III) é usado por mol de aldeído (II). De preferência, 0,9 a 1,1 mol de derivado de indano-1,3-diona (III) é usado por mol de aldeído (II) e particularmente de preferência 1 mol de derivado de indano1,3-diona (III) é usado por mol de aldeído (II).
[0056] Os derivados de indano-1,3-diona da fórmula (III) são conhecidos e podem ser adquiridos como produtos comerciais da Alfa Acer, por exemplo.
[0057] Os aldeídos da fórmula (II) são também conhecidos e podem ser preparados, por exemplo, em uma síntese de dois estágios de uma maneira conhecida pelos elementos versados na técnica.
primeiro estágio a), pelo menos um derivado de
Aqui, em um
(IV) em que
R5 e R6 têm as definições gerais e preferenciais especificadas para fórmula (I), é reagido com pelo menos um reagente de alquilação e,
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17/32 subsequentemente, em um segundo estágio b), o intermediário do primeiro estágio é reagido com pelo menos um reagente de formilação.
[0058] As reações do tipo descrito no estágio b) são conhecidas na literatura sob o nome de reação de Vilsmeier.
[0059] Em geral, a reação no estágio a) é executada de modo que o derivado de indol da fórmula geral (IV) seja inicialmente carregado e o agente de alquilação seja adicionado opcionalmente na presença de um solvente.
[0060] O primeiro estágio a) da reação é executado em geral a uma temperatura na faixa de 10 a 80 °C, de preferência de 20 a 70 °C e particularmente de preferência de 30 a 60 °C.
[0061] A reação no estágio a) é executada em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão padrão.
[0062] A reação no estágio a) pode ser executada na presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são aqueles da série de álcoois e água, por exemplo. A reação no estágio a) é de preferência executada na presença de água como solvente.
[0063] A princípio, todos os reagentes de alquilação conhecidos são adequados como reagente de alquilação (consulte, por exemplo, B. K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 15a edição 1977, páginas 260, 253, 674), como sulfato de dimetila, iodeto de metila ou diazometano. É dada preferência ao uso de sulfato de dimetila.
[0064] Em geral, pelo menos um mol de reagente de alquilação é usado por mol de derivado de indol. Dependendo da estrutura do derivado de indol, correspondente à
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18/32 estequiometria acima, quantidades molares ainda maiores podem ser usadas. De preferência, 0,9 a 1,1 mol, particularmente de preferência 1 mol de reagente de alquilação é usado por mol de derivado de indol (IV).
[0065] O intermediário preparado no estágio a) pode ser isolado por métodos comuns, por filtração, por exemplo. O intermediário preparado no estágio a) é, de preferência, adicionalmente reagido diretamente sem isolamento no estágio subsequente b).
[0066] Em geral, a reação no estágio b) é executada de maneira que o composto alquilado do primeiro estágio a) na forma da solução de reação obtida seja inicialmente carregado e o reagente de formilação é adicionado, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente, subsequentemente o aldeído da fórmula (II) assim preparado é precipitado, opcionalmente pela adição de uma quantidade adequada de um precipitante adequado, e o aldeído da fórmula (II) é, então, isolado por métodos comuns, por filtração, por exemplo.
[0067] A reação no estágio b) é executada em geral a uma temperatura na faixa de 10 a 80 °C, de preferência de 20 a 70 °C e particularmente de preferência de 30 a 60 °C.
[0068] A reação no estágio b) é executada em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão padrão.
[0069] A reação no estágio b) pode ser executada na presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são formamidas, por exemplo. É dada preferência à dimetilformamida e dietilformamida, sendo dada preferência particular ao uso de dimetilformamida. Quando se usa dimetilformamida, é particularmente preferencial usar isso
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19/32 em excesso em que a dimetilformamida serve, então, como reagente de formilação e solvente ao mesmo tempo.
[0070] O reagente de formilação usado no estágio b) é em geral uma mistura de pelo menos uma formamida e pelo menos um cloreto de ácido fosfórico.
[0071] As formamidas preferenciais são dimetilformamida, dietilformamida e dibutilformamida.
[0072] Um cloreto de ácido fosfórico preferencial é oxicloreto de fósforo.
[0073] O reagente de formilação usado é particularmente de preferência uma mistura de dimetilformamida e oxicloreto de fósforo.
[0074] Em geral, pelo menos um mol de reagente de formilação, de preferência 1,1 a 1,5 mol e particularmente de preferência 1,1 a 1 mol, é usado por mol de composto alquilado do estágio 1.
[0075] Os precipitantes adequados são, por exemplo, álcoois como metanol e/ou etanol.
[0076] O precipitante usado é de preferência metanol e/ou etanol, especialmente metanol.
[0077] Os derivados de indol da fórmula (IV) são conhecidos pelos elementos versados na técnica. Os mesmos podem ser preparados de uma maneira propriamente conhecida em uma síntese de dois estágios ao reagir um derivado de anilina da fórmula (V)
(V)
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20/32 em que
R1 tem a definição geral e preferencial especificada para a fórmula (I), com um reagente de diazotização e reação subsequente com fechamento de anel com uma cetona da fórmula (VI)
(VI) em que
R5 e R6 têm a definição geral e preferencial especificada para fórmula (I).
[0078] A reação de diazotização é em geral executada pelo carregamento inicial do derivado de anilina e adição do reagente de diazotização a uma temperatura na faixa de 0 a 10 °C à pressão padrão em um meio aquoso.
[0079] A princípio, qualquer reagente de diazotização adequado é uma opção como reagente de diazotização. É dada preferência ao uso de uma solução aquosa de nitrito de sódio.
[0080] Em geral, o reagente de diazotização é usado em uma quantidade de pelo menos dois mols com base no derivado de anilina (V).
[0081] A reação com fechamento de anel com a cetona da fórmula (VI) é executada de uma maneira propriamente conhecida em uma reação de vaso único pela redução do sal de diazônio do derivado de anilina (V) para a hidrazona e ao reagir a hidrazona com a cetona da fórmula geral (VI),
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21/32 de preferência a uma temperatura na faixa de 40 a 100 °C, de preferência em solução aquosa, e subsequentemente pelo isolamento e pela lavagem do derivado de indol da fórmula (IV) por métodos comuns, de preferência filtração.
[0082] O derivado de anilinas da fórmula (V) e as cetonas da fórmula (VI) são conhecidas e podem ser adquiridas como produtos comerciais, da Alfa Acer ou SigmaAldrich, por exemplo.
[0083] A invenção é elucidada, mas não limitada pelos seguintes exemplos, nos quais as partes estão em peso e os valores de porcentagem estão em por cento em peso (% em peso).
Exemplo 1 [0084] Preparação do composto inventivo da fórmula (I)
em que R1 = COOCH3; R2 = H; R3 = H; R4, R5 e R6 = -CH3; R7, R8 e R9 = H [0085] Em 150 ml de anidrido acético, 25,9 g (= 0,1 mol) de aldeído da fórmula (II), em que R1 = COOCH3; R3 = H; R4, R5 e R6 = CH3, e 14,6 g (= 0,1 mol) de indano-1,3-diona foram introduzidos. Subsequentemente, 2 g de cloreto de amônio foram adicionados à mistura. Então, a mistura foi aquecida para uma temperatura de 105 °C e agitada por 6 horas. A mistura foi, então, resfriada para 25 °C e 100 ml
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22/32 de metanol foram adicionados. O produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche. A torta de filtro foi lavada com aproximadamente 100 ml de metanol e aproximadamente 500 ml de água a uma temperatura de 90 °C. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 200 hPa.
[0086] Rendimento: 30,9 g (corresponde a 80 % de teoria), ponto de fusão 245 °C.
Exemplos 2 a 9 [0087] Preparação de compostos inventivos da fórmula (I) em que os substituintes R1 a R9 têm as definições listadas na Tabela 1.
Tabela 1
Exemplo R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9
2 Cl H H CH3 CH3 CH3 H H H
3 COOCH3 H H CH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 H
4 COOCH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 H H OCH3
5 COOCH3 Cl H CH3 CH3 CH3 H H H
6 COOCH3 H H CH3 CH3 CH3 CH3 H H
7 COOCH3 Cl H CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl
8 COOCH3 H H CH3 CH3 CH3 Cl Cl H
9 COOCH3 H H CH3 CH3 CH3 OCH3 H H
[0088] A preparação e o trabalho dos compostos dos exemplos 2 a 9 foram, cada um, executados em analogia ao exemplo 1, mas com as seguintes diferenças:
Exemplo 2 [0089] Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 23,5 g (0,10 mol) do aldeído da fórmula (II) foram usados em que R1 = Cl; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3.
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23/32 [0090] Rendimento: 27,6 g (corresponde a 76 % de teoria), ponto de fusão 278 °C.
Exemplo 3 [0091] Em vez do indano-1,3-diona usado no exemplo 1,
20,6 g (0,1 mol) do derivado de indano-1,3-diona da fórmula (III) foram usados em que R2 e R9 = H e R7 e R8 = OCH3.
[0092] Rendimento: 35,4 g (corresponde a 79 % de teoria), ponto de fusão 282 °C.
Exemplo 4 [0093] Em vez do indano-1,3-diona usado no exemplo 1, 19,0 g (0,1 mol) do derivado de indano-1,3-diona da fórmula (III) foram usados em que R2 = CH3; R9 = OCH3 e R7 e R8 = H.
[0094] Rendimento: 32,4 g (corresponde a 75 % de teoria), ponto de fusão 281 °C.
Exemplo 5 [0095] Em vez do indano-1,3-diona usado no exemplo 1,
18,1 g (0,10 mol) do derivado de indano-1,3-diona da fórmula (III) foram usados em que R2 = Cl e R7, R8 e R9 = H.
[0096] Rendimento: 32,9 g (corresponde a 78 % de teoria), ponto de fusão 284 °C.
Exemplo 6 [0097] Em vez do indano-1,3-diona usado no exemplo 1, 16,0 g (0,10 mol) do derivado de indano-1,3-diona da fórmula (III) foram usados em que R7 = CH3 e R2, R8 e R9 = H.
[0098] Rendimento: 29,7 g (corresponde a 74 % de teoria), ponto de fusão 278 °C.
Exemplo 7 [0099] Em vez do indano-1,3-diona usado no exemplo 1,
28,4 g (0,10 mol) do derivado de indano-1,3-diona da
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24/32
fórmula (III) foram usados em que R2, R7, R8 e R9 = Cl.
[0100] Rendimento : 43,1 g (corresponde a 82 % de
teoria), ponto de fusão 289 °C.
Exemplo 8
[0101] Em vez do indano-1,3-diona usado no exemplo 1,
21,5 g (0,10 mol) de derivado de indano -1,3-diona da
fórmula (III) foram usados em que R2 e R9 = H e R7 e R8 =
Cl.
[0102] Rendimento : 37,0 g (corresponde a 81 % de
teoria), ponto de fusão 283 °C
Exemplo 9
[0103] Em vez do indano-1,3-diona usado no exemplo 1,
17,6 g (0,10 mol) de derivado de indano -1,3-diona da
fórmula (III) foram usados em que R2 , R8 e R9 = H e R7 =
OCH3.
[0104] Rendimento : 32,6 g (corresponde a 78 % de
teoria), ponto de fusão 277 °C.
Preparação dos precursores
Exemplo 10
[0105] Preparação de um aldeído da fórmula (II)
H e R4, em que R1 = COOCH3; R3 =
a) diazotização:
[0106] 139,9 g de introduzidos em 270 g de
R5 e R6 = CH3 ácido p-aminobenzoico foram ácido clorídrico a 30 % e a
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25/32 mistura foi resfriada para 0 °C por resfriamento externo. Subsequentemente, 174 g de uma solução aquosa a 40 % de nitrito de sódio foram adicionados. A mistura foi agitada por 30 minutos e, então, o excesso de nitrito foi removido com aproximadamente 0,5 g de ácido amidossulfônico.
b) Preparação da hidrazona e fechamento de anel:
[0107] Uma mistura de 250 g de água e 660 g de hidrogenossulfito de sódio, na forma de uma solução aquosa a 39 %, foi ajustada para um pH de 6,5 com 80 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de aproximadamente 30 minutos, a solução de diazotização preparada no estágio a) foi adicionada, enquanto se manteve um pH de aproximadamente 6,5 pela adição de 100 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Subsequentemente, a mistura de reação foi agitada a uma temperatura de 40 °C por aproximadamente 1 hora. Subsequentemente, 560 g de ácido sulfúrico a 96 % e, então, 86,1 g de metil isopropil cetona foram adicionados em gotas. A mistura de reação foi aquecida para 70 °C e agitada por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida para 80 °C e, então, agitada novamente por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi, então, resfriada para 25 °C e o pH foi ajustado para
6,5 com aproximadamente 800 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos e o produto de reação foi, então, isolado em um filtro Nutsche e lavado com 2 litros de água.
c) Preparação do aldeído:
[0108] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O
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26/32 pH foi, então, ajustado para 10 com aproximadamente 70 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de 1 hora, 325 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente
8,5 pela adição de 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi aquecida para
0 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sob pressão reduzida a 80 °C e 20 hPa. 310 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 263 g de oxicloreto de fósforo foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 200 hPa.
[0109] Rendimento: 176,3 g (corresponde a 68 % de teoria)
Exemplo 11 [0110] Preparação de um aldeído da fórmula (II).
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27/32
CHCHO
em que R1 = COOCH3; R3 = H e R4, R5, e R6 = CH3
a) diazotização:
[0111] A preparação da diazotização foi executada como especificado no exemplo 10 a), mas 268 g de ácido clorídrico a 30 % e 127,6 g de 4-cloroanilina foram usados em vez de 270 g de ácido clorídrico a 30 % e 139,9 g de ácido p-aminobenzoico.
b) preparação da hidrazona:
[0112] A preparação da hidrazona e o fechamento de anel foram executados em analogia ao exemplo 10 b), mas a solução de diazotização da etapa 11 a) foi usada.
c) Preparação do aldeído:
[0113] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O pH foi, então, ajustado para 10 com aproximadamente 5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de 1 hora, 153 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente
8,5 pela adição de 90 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi aquecida para
0 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase
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28/32 ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sob pressão reduzida a 80 °C e 20 hPa. 275 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 116 g de oxicloreto de fósforo foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 180 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 200 hPa.
[0114] Rendimento: 141,4 g (corresponde a 60 % de teoria) [0115] Lista de substâncias adquiridas:
Peso N° de Te Fabricant
Nome molecular CAS or e
150-13- Sigma-
Ácido p-aminobenzoico 137,2 0 98 Aldrich
563-80- Sigma-
Metil isopropil cetona 86,1 4 99 Aldrich
Isopropil metil cetona
106-47- Sigma-
4-Cloroanilina 127,6 8 98 Aldrich
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29/32
1,3-Indanodiona 146, 1 606-23- 5 97 Sigma- Aldrich
50919- Diverchim
5-Metilindano-1,3-diona 160, 2 77-2 97 SA
5,6-Dimetoxi-indano- 36517-
1,3-diona 206, 2 91-6 98 Biozol
5-Metoxi-indano-1,3- 17666-
diona 176, 2 95-8 97 Maybridge
20926-
4-Cloroindano-1,3-diona 180, 6 88-9 97 AOHChem
5,6-Dicloroindano-1,3- 93296-
diona 215, 0 41-4 97 Maybridge
4,5, 6,7-
Tetracloroindano-1,3- 30675- ABCR-
diona 283, 9 13-9 97 Chemie
4-Metoxi-7-metilindano- 50919- BOC
1,3-diona 190, 2 86-3 98 Sciences
[0116] Os resultados das medições de UV/VIS e valores de absorção para os compostos inventivos dos Exemplos 1 a 9 são listados na Tabela 2.
Tabela 2
Composto de Espectro de UV/VIS máximo de absorção1* Valor 1/12) E
Exemplo 1 488 nm 2970
Exemplo 2 488 nm 2880
Exemplo 3 4 87 nm 2750
Exemplo 4 4 8 6 nm 2780
Exemplo 5 489 nm 2680
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30/32
Exemplo 6 4 8 6 nm 2950
Exemplo 7 489 nm 2650
Exemplo 8 488 nm 2710
Exemplo 9 4 87 nm 2810
Os espectros de absorção de UV/VIS dos compostos
1) inventivos foram todos medidos no solvente acetato de 1metoxi-2-propila (n° CAS 108-65-6).
2) O valor E1/1 especificado é um valor de absorção hipotético. A absorbância de uma solução da respectiva amostra em acetato de 1-metoxi-2-propila é inicialmente medida em uma cuveta de 1 cm de comprimento de trajetória, em que a concentração da solução é selecionada de modo que o valor de absorção observado no máximo de absorção seja cerca de 1. O valor determinado é, então, convertido em uma concentração de 1 por cento em peso através di que o valor E1/1 é obtido.
Resultados práticos:
a) Descrição do método de teste de Estabilidade térmica” [0117] Em um misturador giratório, 2 g de cada corante a ser testado foram misturados com 1998 g de um granulado de PA6 do tipo Durethan B30S (produto comercial da Lanxess Deutschland GmbH) com TiO2 a 1 % que foi seco a 80 °C por 4 horas. Essa mistura foi extrusada a uma temperatura de material de no máximo 240 °C em uma extrusora de rosca única (Stork, 25 mm de rosca), resfriada com água, granulada com o uso de um granulador da Sheer e seca a 80 °C por 8 horas. A termoestabilidade dos grânulos plásticos resultantes foi testada de acordo com DIN EN 12877-2 (Determinação de estabilidade de cor a calor durante
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31/32 processamento de coloração de materiais em plásticos) (método A) em uma máquina de moldagem por injeção. Uma amostra como padrão foi preparada a 240 °C com um tempo de permanência na rosca de 2,5 minutos. Em comparação com essa amostra padrão, as amostras a serem determinadas foram avaliadas em relação a sua cor, as quais foram preparadas a um tempo de permanência de 5 minutos e temperaturas de 240320 °C. As amostras com um diferença de cor geral (calculada de acordo com EN ISO 11664-4) de dE < 3,0 foram avaliadas como estáveis na temperatura aplicada.
[0118] Os resultados da determinação de estabilidade térmica dos compostos inventivos dos Exemplos 1 a 9 são listados na Tabela 3 e os compostos não inventivos da técnica anterior são listados na Tabela 4.
Tabela 3
Composto inventivo Termoestável a (°C)
Exemplo 1 335
Exemplo 2 340
Exemplo 3 335
Exemplo 4 345
Exemplo 5 345
Exemplo 6 335
Exemplo 7 345
Exemplo 8 330
Exemplo 9 335
Tabela 4
Composto não inventivo Termoestável a (°C)
D.Y 201 (Macrolex Yellow 6G) Descoloração a 240 °C
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32/32
S. Y. 93 (Macrolex Yellow 3G) Descoloração a 240 °C
S.Y 114 (Macrolex Yellow G) 240 °C
S.Y 160:1 (Macrolex Fluor. Yellow 10GN) <240 °C (DE 3,6 a 240 °C )
Exemplo 8 de EP-A 3 048 138 320 °C
Exemplo 9 de EP-A 3 048 138 320 °C
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Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Corante da fórmula (I) (I) caracterizado pelo fato de que
    R1 hidrogênio, halogênio,
    COOH ou
    COOR10,
    R2 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi,
    R3 hidrogênio, halogênio,
    COOH, COOR11 ou CN,
    R4 alquila ou fenila,
    R5
    R6 são, cada um, independentemente alquila,
    R7 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi,
    R8 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi,
    R9 hidrogênio, halogênio, alquila ou alcoxi, e R10
    R11 são, cada um, independentemente alquila.
    Corante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I)
    R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR10,
    R2 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída, idêntica ou diferentemente, por halogênio, ou é C1-C4alcoxi,
    R3 é hidrogênio, halogênio, COOR11 ou CN,
    R4 é C1-C4-alquila ou fenila
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  2. 2/5
    R5 e R6 são, cada um, independentemente Ci-C4-alquila,
    R7 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila de cadeia linear ou ramificada que é opcionalmente mono- a trissubstituída, idêntica ou diferentemente, por halogênio, ou é C1-C4-alcoxi,
    R8 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída, idêntica ou diferentemente, por halogênio, ou é C1-C4-alcoxi,
    R9 é hidrogênio, halogênio, C1-C4-alquila que é opcionalmente mono- a trissubstituída, idêntica ou diferentemente, por halogênio, ou é C1-C4-alcoxi e
    R10 e R11 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila.
  3. 3. Corante, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I)
    R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR10,
    R2 é hidrogênio, trifluorometila, flúor, metoxi cloro, ou etoxi, metila, etila, R3 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH, COOR11 ou CN, R4 é metila, etila ou fenila, R5 e R6 são, cada um, independentemente metila ou etila, R7 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, trifluorometila, metoxi ou etoxi, R8 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, trifluorometila, metoxi ou etoxi, R9 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, trifluorometila, metoxi ou etoxi e
    R10 e R11 são, cada um, independentemente metila ou etila.
  4. 4. Corante, de acordo com pelo menos uma das
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    3/5
    reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I) R1 é cloro ou COOR10, R2 é hidrogênio, flúor, cloro, CF3, metila ou
    metoxi,
    R3 é hidrogênio, R4 é metila R5 e R6 são metila R7 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi, R8 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi, R9 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou metoxi e R10 é metila. 5. Uso de pelo menos um corante, conforme definido em
    pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser para a coloração a granel de plásticos.
    6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito plástico é pelo menos um plástico da série de polímeros de vinila, poliésteres, poliolefinas, policarbonatos e poliamidas.
    7. Uso, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o plástico é náilon-6 e/ou náilon-6.6.
    8. Uso, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o corante é usado em uma quantidade de 0, 0001 a 1 por cento em peso, especialmente 0,01 a 0,5 por cento em peso, com base na quantidade de plástico.
    9. Método para a coloração a granel de plásticos caracterizado pelo fato de que pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a
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    4/5
    4, é misturado em forma seca ou é triturado com pelo menos um plástico, de preferência, na forma de grânulos, e essa mistura é fundida e homogeneizada.
    10. Método para a coloração a granel de plásticos caracterizado pelo fato de que pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, é adicionado a um material plástico fundido que compreende pelo menos um plástico e isso é, então, homogeneizado.
    11. Método para a coloração a granel de plásticos caracterizado pelo fato de que pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, é misturado com os componentes de partida monoméricos para produzir pelo menos um plástico e a mistura é subsequentemente polimerizada.
    12. Método para a coloração a granel de metacrilato de polimetila (PMMA) caracterizado pelo fato de que pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, é misturado com pelo menos um monômero de metacrilato de metila ou é dissolvido nisso e essa mistura ou solução é, então, polimerizada na presença de pelo menos um catalisador de polimerização.
    13. Composição plástica, especialmente um composição de poliamida ou metacrilato de polimetila, caracterizada pelo fato de que a dita composição compreende pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4.
    14. Moldagem caracterizada pelo fato de que a dita moldagem compreende pelo menos uma composição plástica, conforme definido na reivindicação 13.
    Petição 870180140509, de 11/10/2018, pág. 44/46
  5. 5/5
    15. Método para produzir um corante, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo
    CHCHO (II) em que
    R1, R3, R4, R5 e R6 têm as definições especificadas na reivindicação 1, é reagido com pelo menos um derivado de indano-1,3diona da fórmula (III) (III) em que
    R2 e R7 têm as definições especificadas na reivindicação 1.
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