ES2735402T3 - Colorantes de metina amarillos - Google Patents

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Abstract

Colorante de metina de fórmula (I)**Fórmula** en la que R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR7, R2 representa hidrógeno, halógeno, CF3 o CN, R3 representa hidrógeno, halógeno, COOR8 o CN, R4 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado o fenilo y R5 y R6 independientemente entre sí representan alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, R7 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado y R8 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado.

Description

DESCRIPCIÓN
Colorantes de metina amarillos
La presente invención se refiere a nuevos colorantes de metina, a procedimientos para su preparación y a su uso para la coloración de plásticos.
Aunque existe en el mercado ya una pluralidad de colorantes amarillos para la coloración de plástico, sin embargo existe la necesidad de nuevos colorantes con propiedades mejoradas. En particular existe además una necesidad de mejora de los colorantes conocidos en cuanto a las dos propiedades intensidad de color y estabilidad térmica. Esto es válido en particular para la aplicación de los colorantes para la coloración de masa de poliamida.
La coloración de masa de poliamidas sintéticas plantea a los agentes colorantes usados requerimientos más altos que la coloración de masa de otros plásticos. Los puntos de fusión de las poliamidas sintéticas se encuentran de manera decisiva más altos y también la reactividad química de las poliamidas fundidas, en particular de la poliamida 6.6, es esencialmente mayor, de modo que la estabilidad frente al calor de los agentes colorantes usados debe ser extraordinariamente buena. Existen pocos pigmentos que cumplan estos requerimientos altos, en particular cuando se exige adicionalmente también una alta estabilidad frente a la luz.
En el documento DE-A 3543512 A1 (Bayplast Gelb G) se describen lacas de color azoicas que pueden usarse para la coloración de poliamida en tonos de color amarillos. Igualmente se conoce el uso de pigmento amarillo 192. En el documento EP-A 0074515 se divulgan complejos de ácido azobarbitúrico-níquel, que igualmente pueden usarse para la obtención de coloraciones amarillas de poliamida.
Por el documento GB 929394 se conoce un procedimiento para la coloración e impresión de materiales sintéticos, usándose colorantes de metina que se diferencian de los colorantes de metina de la presente invención en el tipo de componente de metina.
Las propiedades de estos agentes colorantes amarillos conocidos por el estado de la técnica no son sin embargo suficientes para los requerimientos técnicos existentes entretanto y requieren aún mejoras en particular en cuanto a sus solideces, tales como estabilidad frente a la luz y al calor.
Son objeto de la presente invención nuevos colorantes de metina de fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en la que
R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR7,
R2 representa hidrógeno, halógeno, CF3 o CN,
R3 representa hidrógeno, halógeno, COOR8 o CN,
R4 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado o fenilo
y
R5 y R6 independientemente entre sí representan alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado,
R7 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado
y
R8 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado.
Se prefieren especialmente colorantes de fórmula (I), en la que
R1 representa hidrógeno, flúor, cloro, COOH o COOCH3 ,
R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, CF3 o CN,
R3 representa hidrógeno, cloro, COOCH3 o CN,
R4 representa metilo o fenilo
y
R5 y R6 representan metilo.
Con los colorantes de fórmula (I) de acuerdo con la invención pueden conseguirse coloraciones amarillas de plásticos, en particular de poliamidas, que se caracterizan de manera sorprendente por solideces a la luz mejoradas y estabilidad térmica mejorada en comparación con los colorantes amarillos, usados para este fin, conocidos.
Con los colorantes de acuerdo con la invención se logra superar claramente los perfiles de propiedades realizados hasta ahora de colorantes amarillos conocidos para coloraciones de plástico.
Un objetivo de la presente invención es el uso de los colorantes de fórmula (I) de acuerdo con la invención para la coloración de masa de plásticos. A este respecto pueden usarse los colorantes de acuerdo con la invención de manera individual o en cualquier mezcla entre sí.
Por coloración de masa se entiende según esto en particular procedimientos en los que el colorante se incorpora en la masa de plástico fundida, por ejemplo con ayuda de una prensa extrusora, o en los que el colorante se añade ya a los componentes de partida para la preparación del plástico, por ejemplo monómeros antes de la polimerización. Los plásticos especialmente preferentes son termoplásticos, por ejemplo polímeros vinílicos, poliésteres, poliamidas así como poliolefinas, en particular polietileno y polipropileno, policarbonatos y poliamida. Se prefieren muy especialmente poliamidas, en particular poliamida 6.6 y poliamida 6.
La denominación poliamidas se usa en el sentido de la presente invención como denominación para plásticos sintéticos, que pueden usarse técnicamente termoplásticos y se diferencia esta clase de sustancias con ello de las proteínas químicamente relacionadas. Casi todas las poliamidas importantes se derivan de aminas primarias, ya que la unidad que se repite está compuesta del grupo funcional -CO-NH-. Además existen también poliamidas de aminas secundarias (-CO-NR-, R = resto orgánico). Como monómeros para la preparación de las poliamidas sirven en particular ácidos aminocarboxílicos, lactamas y/o diaminas y ácidos dicarboxílicos.
La poliamida 6.6 se prepara de manera habitual a partir de hexametilendiamina (HMD) y ácido adípico. Esta se produce mediante una policondensación con separación de agua. La poliamida 6 puede obtenerse mediante polimerización con apertura de anillo de g -caprolactama con agua como iniciador.
Los polímeros de vinilo adecuados son poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estirenobutadieno, terpolímeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo, polimetacrilato, poli(cloruro de vinilo) entre otros.
Los poliésteres adecuados son por ejemplo poli(tereftalatos de etileno), policarbonatos y ésteres de celulosa.
Los plásticos que van a colorearse pueden encontrarse de manera individual o en mezclas entre sí, como masas plásticas o masas fundidas.
En su uso para la coloración de masa de plásticos se aplican los colorantes (I) de acuerdo con la invención preferentemente en forma finamente distribuida, pudiendo pero no debiendo usarse conjuntamente agentes dispersantes.
En su uso para la coloración de masa de plásticos pueden usarse los colorantes (I) de acuerdo con la invención por ejemplo directamente en el procedimiento de la preparación de plástico tras realizar la polimerización. A este respecto se mezcla en seco o se muele preferentemente al menos un colorante (I) de acuerdo con la invención con el granulado de plástico y se plastifica y se homogeneiza esta mezcla por ejemplo en mezcladoras de rodillos o en tornillos sinfín. Pueden añadirse los colorantes (I) de acuerdo con la invención sin embargo también a la masa fundida y pueden distribuirse de manera homogénea mediante agitación. El material coloreado previamente de esta manera puede procesarse entonces tal como habitualmente por ejemplo mediante hilado para dar sedas, hilos etc. o mediante extrusión o en procedimiento de moldeo por inyección para dar piezas moldeadas.
Dado que los colorantes (I) son estables frente a catalizadores de polimerización, en particular peróxidos, es también posible añadir los colorantes (I) de acuerdo con la invención a los materiales de partida monoméricos para la fabricación de plástico, por ejemplo de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y entonces polimerizarlos en presencia de catalizadores de polimerización. A este respecto se disuelve el colorante preferentemente en los componentes monoméricos o se mezcla íntimamente con estos.
Los colorantes de fórmula (I) de acuerdo con la invención se usan preferentemente para la coloración de los plásticos mencionados, en particular poliamida, en cantidades del 0,0001 % al 1 % en peso, en particular del 0,01 % al 0,5 % en peso, con respecto a la cantidad de polímero.
Mediante adición de pigmentos insolubles en los polímeros, tal como por ejemplo dióxido de titanio, pueden obtenerse correspondientes coloraciones cubiertas valiosas.
El dióxido de titanio puede usarse en una cantidad del 0,01 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 5 % en peso, con respecto a la cantidad de polímero.
Es objetivo de la presente invención además un procedimiento para la coloración de masa de plásticos, en el que se mezcla o se muele en seco al menos un colorante de fórmula (I) con al menos un plástico, preferentemente en forma de granulado, y se plastifica y se homogeneiza esta mezcla por ejemplo en mezcladoras de rodillos o en tornillos sinfín.
Pueden añadirse los colorantes (I) de acuerdo con la invención sin embargo también a la masa fundida y pueden distribuirse de manera homogénea mediante agitación. Igualmente es posible añadir los colorantes (I) de acuerdo con la invención en la fabricación de plástico a los componentes de partida monoméricos y a continuación polimerizarlos.
El material coloreado previamente de esta manera puede procesarse entonces tal como habitualmente por ejemplo mediante hilado para dar sedas, hilos etc. o mediante extrusión o en el procedimiento de moldeo por inyección para dar piezas moldeadas.
Según el procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen coloraciones amarillas brillantes transparentes u opacos con muy buena estabilidad frente al calor y a la luz.
Para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse también mezclas de los colorantes de acuerdo con la invención de fórmula (I) con otros colorantes y/o pigmentos inorgánicos y/u orgánicos.
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de los colorantes de fórmula (I) de acuerdo con la invención.
Los colorantes de fórmula (I) de acuerdo con la invención pueden prepararse de manera en sí conocida, haciéndose reaccionar al menos un aldehido de fórmula (II)
Figure imgf000004_0001
en la que
R1, R4, R5 y R6 tienen los significados generales y preferentes indicados para la fórmula (I),
con al menos un derivado de fenilacetonitrilo de fórmula (III)
Figure imgf000004_0002
en la que
R2 y R3 tienen los significados generales y preferentes indicados para la fórmula (I).
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención mediante reacción de los aldehidos de fórmula (II) con los derivados de fenilacetonitrilo de fórmula (III) puede realizarse de manera en sí conocida.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención se realiza en general a una temperatura en el intervalo de -10 °C a 180 °C, preferentemente de 0 °C a 100 °C y de manera especialmente preferente de 10 °C a 90 °C.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención se realiza en general con una presión de 0,9 a 1,1 Bar, preferentemente a presión normal.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención puede realizarse en presencia de al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son por ejemplo aquéllos de la serie de los alcoholes y formamidas. Preferentemente se realiza el procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención en presencia de al menos un alcohol de la serie metanol, etanol, propanol, y/o al menos una formamida de la serie diemetilformamida y dietilformamida, de manera especialmente preferente en presencia de metanol y/o dimetilformamida.
El procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención puede realizarse en presencia de al menos una base. Las bases adecuadas son por ejemplo hidróxidos alcalinos y alcoholatos alcalinos. Se prefiere el uso de hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y/o terc-butilato de potasio, de manera especialmente preferente de hidróxido de sodio y/o terc-butilato de potasio.
En general se realiza el procedimiento para la preparación de los colorantes (I) de acuerdo con la invención de modo que en primer lugar se dispone el aldehido (II) y se añade el derivado de fenilacetonitrilo (III) y tras realizar la reacción se aíslan los compuestos de fórmula (I). El aislamiento puede realizarse mediante procedimientos habituales, preferentemente mediante filtración. El producto de reacción obtenido puede procesarse eventualmente mediante otras etapas de procedimiento como lavado y secado.
Para la realización del procedimiento se usa en general por mol de aldehido (II) de 0,8 a 1,5 mol de derivado de fenilacetonitrilo (III). Preferentemente se usa por mol de aldehido (II) de 0,9 a 1,1 mol de derivado de fenilacetonitrilo (III) y de manera especialmente preferente se usa por mol de aldehido (II) 1 mol de derivado de fenilacetonitrilo (III). Los derivados de fenilacetonitrilo de fórmula (III) se conocen y pueden adquirirse por ejemplo como productos comerciales de la empresa Alfa Hacer.
Los aldehidos de fórmula (II) pueden prepararse por ejemplo de manera conocida por el experto, en una síntesis de dos fases. A este respecto se hace reaccionar en una primera etapa a) al menos un derivado de indol de fórmula (IV)
Figure imgf000005_0001
en la que
R5 y R6tienen los significados generales y preferentes indicados para la fórmula (I),
con al menos un reactivo de alquilación y a continuación se hace reaccionar en una segunda etapa b) el producto intermedio de la primera etapa con al menos un reactivo de formilación.
Las reacciones del tipo descrito en la etapa b) se conocen en la bibliografía con el nombre reacción de Vilsmeier. En general se realiza la reacción en la etapa a) de modo que se dispone el derivado de indol de fórmula general (IV) y se añade eventualmente en presencia de un disolvente el agente de alquilación.
La primera etapa a) de la reacción se realiza en general a una temperatura en el intervalo entre 10 °C y 80 °C, preferentemente de 20 °C a 70 °C y de manera especialmente preferente de 30 °C a 60 °C.
La reacción en la etapa a) se realiza en general con una presión de 0,9 a 1,1 Bar, preferentemente a presión normal. La reacción en la etapa a) puede realizarse en presencia de al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son por ejemplo aquéllos de la serie de los alcoholes y agua. Preferentemente se realiza la reacción en la etapa a) en presencia de agua como disolventes.
Como reactivo de alquilación son adecuados en principio todos los reactivos de alquilación conocidos (véase por ejemplo K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 15a edición 1977, página 260, 253, 674), tales como por ejemplo sulfato de dimetilo, yoduro de metilo o diazometano. Se prefiere el uso de sulfato de dimetilo.
En general se usa por mol de derivado de indol al menos un mol de reactivo de alquilación. Dependiendo de la estructura del derivado de indol se usan, de manera correspondiente a la estequiometría predeterminada, también cantidades molares más altas. Preferentemente se usa por mol de derivado de indol (IV) de 0,9 a 1,1 mol, de manera especialmente preferente 1 mol de reactivo de alquilación.
El producto intermedio preparado en la etapa a) puede aislarse mediante procedimientos habituales, por ejemplo mediante filtración. Preferentemente se hace reaccionar el producto intermedio preparado en la etapa a) sin aislamiento de manera directa posteriormente en la siguiente etapa b).
En general se realiza la reacción en la etapa b) de modo que se dispone el compuesto alquilado de la primera etapa a) en forma de la solución de reacción obtenida y se añade el reactivo de formilación, eventualmente en presencia al menos de un disolvente y a continuación el aldehído de fórmula (II) así preparado se hace precipitar, eventualmente mediante adición de una cantidad adecuada de un agente de precipitación adecuado, y a continuación se aísla el aldehído de fórmula (II) mediante procedimientos habituales, por ejemplo mediante filtración.
La reacción en la etapa b) se realiza en general a una temperatura en el intervalo entre 10 °C y 80 °C, preferentemente de 20 °C a 70 °C y de manera especialmente preferente de 30 °C a 60 °C.
La reacción en la etapa b) se realiza en general con una presión de 0,9 a 1,1 Bar, preferentemente a presión normal. La reacción en la etapa b) puede realizarse en presencia de al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son por ejemplo formamidas. Se prefieren dimetilformamida, y dietilformamida, se prefiere especialmente el uso de dimetilformamida. En caso del uso de dimetilformamida puede usarse en particular preferentemente esta en exceso, sirviendo la dimetilformamida entonces al mismo tiempo como reactivo de formilación y como disolvente.
Como reactivo de formilación se usa en la etapa b) en general una mezcla de al menos una formamida y al menos un cloruro de ácido fosfórico. Las formamidas preferentes son dimetilformamida, dietilformamida y dibutilformamida. El cloruro de ácido fosfórico preferente es oxicloruro de fósforo.
Se prefiere especialmente como reactivo de formilación una mezcla de dimetilformamida y oxicloruro de fósforo. En general se usa por mol de compuesto alquilado de etapa 1 al menos un mol de reactivo de formilación, preferentemente de 1,1 a 1,5 mol y de manera especialmente preferente de 1,1 a 1 mol.
Los agentes de precipitación adecuados son por ejemplo alcoholes tales como metanol y/o etanol.
Se prefiere como agente de precipitación metanol y/o etanol, en particular metanol.
Los derivados de indol de fórmula (IV) se conocen por el experto. Pueden prepararse de manera en sí conocida en una síntesis de dos etapas mediante reacción de un derivado de anilina de fórmula (V)
Figure imgf000006_0001
en la que
R1 tiene el significado general y preferente indicado para la fórmula (I),
con un reactivo de diazotación y a continuación reacción con cierre de anillo con una cetona de fórmula (VI)
Figure imgf000007_0001
en la que
R5 y R6 tienen el significado general y preferente indicado para la fórmula (I). La reacción de diazotación se realiza en general, disponiendo el derivado de anilina y añadiendo el reactivo de diazotación a una temperatura en el intervalo entre 0 °C y 10 °C, con presión normal en un medio acuoso.
Como reactivo de diazotación se tiene en cuenta en principio cualquier reactivo de diazotación adecuado. Se prefiere el uso de una solución acuosa de nitrito de sodio.
En general se usa el reactivo de diazotación en una cantidad de al menos dos mol con respecto al derivado de anilina (V).
La reacción con cierre de anillo con la cetona de fórmula (VI) se realiza de manera en sí conocida de una reacción de un solo recipiente, reduciéndose la sal de diazonio del derivado de anilina (V) para dar hidrazona y haciéndose reaccionar la hidrazona con la cetona de fórmula general (VI), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 40 °C a 100 °C, preferentemente en solución acuosa y a continuación aislándose y lavándose el derivado de indol de fórmula (IV) mediante procedimientos habituales, preferentemente filtración.
Los derivados de anilina de fórmula (V) así como las cetonas de fórmula (VI) se conocen y pueden adquirirse como productos comerciales, por ejemplo de las empresas Alfa Acer o Sigma-Aldrich.
La invención se explica, sin embargo no se limita mediante los siguientes ejemplos, en los que las partes se refieren al peso y los datos de porcentaje significan porcentajes en peso (% en peso).
1) Preparación de los compuestos de acuerdo con la invención de fórmula (I)
Ejemplo 1
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000007_0002
En un recipiente de 100 ml de metanol se incorporaron 25,9 g (= 0,1 mol) de aldehido de fórmula (II) con R1 = -COOCH3 , R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 así como 18,6 g (= 0,1 mol) de 3,4-diclorofenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y el contenido del reactor se calentó hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua con una temperatura de 90 °C. El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 32,5 g (corresponde al 76 % de la teoría), punto de fusión 241 °C
Ejemplo 2
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000008_0001
con R1 = -COOCH3 , R2 = H, R3 = Cl, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3
En un recipiente de 100 ml de metanol se incorporaron 25,9 g (= 0,1 mol) de aldehído de fórmula (II) con R1 = -COOCH3, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 así como 15,2 g (= 0,1 mol) de 4-clorofenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 31,0 g (corresponde al 79 % de la teoría), punto de fusión 199 °C
Ejemplo 3
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000008_0002
con R1 = -COOCH3 , R2 = Cl, R3 = H, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3
En un recipiente de 100 ml de metanol se incorporaron 25,9 g (= 0,1 mol) de aldehído de fórmula (II) con R1 = -COOCH3, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 así como 15,2 g (= 0,1 mol) de 3-clorofenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 29,5 g (corresponde al 75 % de la teoría), punto de fusión 130 °C
Ejemplo 4
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000009_0001
con R1 = -COOCH3 , R2 = H, R3 = -COOCH3, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3
En un recipiente de 200 ml de metanol se incorporaron 25,9 g (= 0,1 mol) de aldehido de fórmula (II) con R1 = -COOCH3 , R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 así como 17,5 g (= 0,1 mol) de 4-(cianometil)benzoato de metilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacio a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 31 ,2 g (corresponde al 75 % de la teoría), punto de fusión 246 °C
Ejemplo 5
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000009_0002
con
En un recipiente de 200 ml de metanol se incorporaron 25,9 g (= 0,1 mol) de aldehido de fórmula (II) con R1 = -COOCH3 , R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 asi como 14,2 g (= 0,1 mol) de 4-cianofenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacio a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 26,8 g (corresponde al 70 % de la teoria), punto de fusión 269 °C
Ejemplo 6
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
con R1 = -COOCH3, R2 = F, R3 = H, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3
En un recipiente de 200 ml de metanol se incorporaron 25,9 g (= 0,1 mol) de aldehido de fórmula (II) con R1 = -COOCH3, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 así como 13,5 g (= 0,1 mol) de 3-fluorofenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 24,5 g (corresponde al 65 % de la teoría), punto de fusión 311 °C
Ejemplo 7
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000010_0001
con R1 = -COOCH3, R2 = CF3, R3 = H, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3
En un recipiente de 200 ml de metanol se incorporaron 25,9 g (= 0,1 mol) de aldehido de fórmula (II) con R1 = -COOCH3, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 así como 13,5 g (= 0,1 mol) de 3-(trifluorometil)fenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 24,5 g (corresponde al 65 % de la teoría), punto de fusión 199 °C
Ejemplo 8
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000010_0002
con R5 y R6 = -CH3
En un recipiente de 200 ml de metanol se incorporaron 11,8 g (= 0,05 mol) de aldehído de fórmula (II) con R1 = Cl, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 - así como 9,3 g (= 0,05 mol) de 3,4-diclorofenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 18,2 g (corresponde al 90 % de la teoría), punto de fusión 239 °C
Ejemplo 9
Preparación del compuesto de acuerdo con la invención
Figure imgf000011_0001
con R1 = -F, R2 y R3 = Cl, R4 = -CH3 y R5y R6 = -CH3
En un recipiente de 200 ml de metanol se incorporaron 11,0 g (= 0,05 mol) de aldehído de fórmula (II) con R1 = F, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3 así como 9,3 g (= 0,05 mol) de 3,4-diclorofenilacetonitrilo. A continuación se ajustó con aprox. 1 g de una solución acuosa al 50 % de hidróxido de potasio el valor de pH hasta aproximadamente 10 y se calentó el contenido del reactor hasta una temperatura de 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 6 horas. Después se enfrió hasta 25 °C y se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner. La torta de filtro se lavó con aprox. 50 ml de metanol y aprox. 500 ml de agua (T = 90 °C). El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 13,6 g (corresponde al 70 % de la teoría), punto de fusión 238 °C
2) Preparación de los precursores
Ejemplo 10
Preparación de un aldehído de fórmula (II)
Figure imgf000011_0002
con
a) Preparación de la diazotación:
En un recipiente de 270 g de ácido clorhídrico al 30 % se incorporaron 139,9 g de ácido p-aminobenzoico y se enfriaron mediante enfriamiento desde fuera hasta 0 °C. A continuación se mezcló con aprox. 174 g de una solución acuosa al 40 % de nitrito de sodio. Tras agitar posteriormente durante aprox. 30 minutos se separó con aprox. 0,5 g de ácido amidosulfónico el exceso de nitrito.
b) Preparación de la hidrazona y cierre de anillo:
En un recipiente de 250 g de agua y 660 g de hidrogenosulfito de sodio al 39 % se ajustó con aprox. 80 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 6,5. En el transcurso de aprox. 30 min se transfirió la solución de diazotación descrita anteriormente, manteniéndose con aprox. 100 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 6,5. A una temperatura de 40 °C se agitó posteriormente durante aprox. 1 hora. Después se añadieron gota a gota 560 g de ácido sulfúrico (al 96 %) y a continuación 86,1 g de metilisopropilcetona. El contenido del reactor se calentó hasta 70 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 4 horas. A continuación se calentó el contenido del reactor hasta 80 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 4 horas. Después se enfrió el contenido del reactor hasta 25 °C y con aprox. 800 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio se ajustó a un valor de pH de aprox. 6,5. Tras agitar posteriormente durante 30 min se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner y se lavó con 2 litros de agua.
c) Preparación del aldehido:
En un recipiente de 1200 g de agua se incorporó la torta de prensado humedecida con agua del producto de cierre de anillo de la etapa b). A continuación se ajustó con aprox. 70 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 10. En el transcurso de aprox. 1 hora se añadieron gota a gota 325 g de sulfato de dimetilo y a este respecto se mantuvo mediante adición de aprox. 200 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 8,5. El contenido del reactor se calentó hasta 40 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 5 horas. A continuación se calentó el contenido del reactor hasta 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 1 hora. La mezcla de reacción se dejó en reposo durante aprox. 1 hora hasta que se había realizado una separación de fases. Entonces se separó la fase acuosa. A vacio a 80 °C y 20 mbar se separó el agua residual de la fase orgánica. Después se añadieron gota a gota a la fase orgánica 310 g de dimetilformamida. A continuación se dosificaron 40 °C 263 g de oxicloruro de fósforo en el transcurso de 3 horas. El contenido del reactor se agitó posteriormente durante 5 horas. A continuación se enfrió hasta 20 °C y se mezcló con 160 g de metanol. A continuación se ajustó con aprox. 200 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 11. Tras agitar posteriormente durante 60 minutos se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner y se lavó con 160 g de metanol y 2000 g de agua. El producto lavado se secó en un armario de secado a vacio a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 176,3 g (corresponde al 6 8 % de la teoría)
Ejemplo 11
Preparación de un aldehido de fórmula (II)
Figure imgf000012_0001
con R1 = Cl, R4 = CH3 y R5 y R6 = CH3
a) Preparación de la diazotación:
En un recipiente de 268 g de ácido clorhídrico al 30 % se añadieron gota a gota 127,6 g de 4-cloroanilina y se enfriaron mediante enfriamiento desde fuera hasta 0 °C. A continuación se mezcló con aprox. 174 g de una solución acuosa al 40 % de nitrito de sodio. Tras agitar posteriormente durante aprox. 30 minutos se separó con aprox. 0,5 g de ácido amidosulfónico el exceso de nitrito.
b) Preparación de la hidrazona y cierre del anillo:
En un recipiente de 250 g de agua y 660 g de hidrogenosulfito de sodio al 39 % se ajustó con aprox. 80 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 6,5. En el transcurso de aprox. 30 minutos se transfirió la solución de diazotación descrita anteriormente de la etapa a), manteniéndose mediante adición de aprox. 100 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 6,5. A una temperatura de 40 °C se agitó posteriormente durante aprox. 1 hora. Después se añadieron gota a gota 560 g de ácido sulfúrico (al 96 %) y a continuación 86,1 g de metilisopropilcetona. El contenido del reactor se calentó hasta 70 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 4 horas. A continuación se calentó el contenido del reactor hasta 80 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 4 horas. Después se enfrió el contenido del reactor hasta 25 °C y se ajustó con aprox.
800 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio hasta un valor de pH de aprox. 6,5. Tras agitar posteriormente durante 30 min se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner y se lavó con 2 litros de agua.
c) Preparación del aldehido:
En un recipiente de 1200 g de agua se incorporó la torta de prensado humedecida con agua del producto de cierre de anillo de la etapa b). A continuación se ajustó con aprox. 5 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 10. En el transcurso de aprox. 1 hora se añadieron gota a gota 153 g de sulfato de dimetilo y a este respecto se mantuvo mediante adición de aprox. 90 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 8,5. El contenido del reactor se calentó hasta 40 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 5 horas. A continuación se calentó el contenido del reactor hasta 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 1 hora.
La mezcla de reacción se dejó en reposo durante aprox. 1 hora hasta que se había realizado una separación de fases. Entonces se separó la fase acuosa. A vacío a 8 o °C y 20 mbar se separó el agua residual de la fase orgánica. Después se añadieron gota a gota a la fase orgánica 275 g de dimetilformamida.
A continuación se dosificaron a 40 °C 116 g oxicloruro de fósforo en el transcurso de 3 horas. El contenido del reactor se agitó posteriormente durante 5 horas, a continuación se enfrió hasta 20 °C y se mezcló con 160 g de metanol. A continuación se ajustó con aprox. 180 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 11. Tras agitar posteriormente durante 60 minutos se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner y se lavó con 160 g de metanol y 2000 g de agua. El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 141,4 g (corresponde al 60 % de la teoría)
Ejemplo 12
Preparación de un aldehído de fórmula (II)
Figure imgf000013_0001
con R1 = F, R4 = -CH3 y R5 y R6 = -CH3
a) Preparación de la diazotación:
En un recipiente de 375 g de ácido clorhídrico al 30 % se añadieron gota a gota 155,5 g de 4-fluoroanilina y se enfriaron mediante enfriamiento desde fuera hasta 0 °C. A continuación se mezcló con aprox. 244 g de una solución acuosa al 40 % de nitrito de sodio. Tras agitar posteriormente durante aprox. 30 minutos se separó con aprox. 0,5 g de ácido amidosulfónico el exceso de nitrito.
b) Preparación de la hidrazona y cierre de anillo:
En un recipiente de 250 g de agua y 918 g de solución de hidrogenosulfito de sodio (al 39 %) se ajustó mediante adición de aprox. 120 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 6,5. En el transcurso de aprox. 30 minutos se transfirió la solución de diazotación descrita anteriormente de la etapa a), manteniéndose mediante adición de aprox. 140 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 6,5. A una temperatura de 40 °C se agitó posteriormente durante aprox. 1 hora. Después se añadieron gota a gota 776 g de ácido sulfúrico al 96 % y a continuación 120,4 g de metilisopropilcetona. El contenido del reactor se calentó hasta 70 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 4 horas. A continuación se calentó el contenido del reactor hasta 80 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 4 horas. Después se enfrió el contenido del reactor hasta 25 °C y se ajustó con aprox. 1150 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio hasta un valor de pH de aprox. 6,5. Tras agitar posteriormente durante 30 min se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner y se lavó con 2 litros de agua.
c) Preparación del aldehído:
En un recipiente de 1200 g de agua se incorporó la torta de prensado humedecida con agua del producto de cierre de anillo de la etapa b). A continuación se ajustó con aprox. 10 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 10. En el transcurso de aprox. 1 hora se añadieron gota a gota 194 g de sulfato de dimetilo y a este respecto se mantuvo mediante adición de aprox. 120 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 8,5. El contenido del reactor se calentó hasta 40 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 5 horas. A continuación se calentó el contenido del reactor hasta 60 °C y se agitó posteriormente durante aprox. 1 hora. La mezcla de reacción se dejó en reposo durante aprox. 1 hora hasta que se había realizado una separación de fases. Entonces se separó la fase acuosa. A vacío a 80 °C y 20 mbar se separó el agua residual de la fase orgánica. Después se añadieron gota a gota a la fase orgánica 350 g de dimetilformamida. A continuación se dosificaron a 40 °C 147 g de oxicloruro de fósforo en el transcurso de 3 horas. El contenido del reactor se agitó posteriormente durante 5 horas, a continuación se enfrió hasta 20 °C y se mezcló con 160 g de metanol. A continuación se ajustó mediante adición de aprox. 200 g de una solución acuosa al 40 % de hidróxido de sodio un valor de pH de aprox. 11. Tras agitar posteriormente durante 60 minutos se aisló el producto de reacción en un embudo Büchner y se lavó con 160 g de metanol y 2000 g de agua. El producto lavado se secó en un armario de secado a vacío a una temperatura de 80 °C y una presión de 200 mbar.
Rendimiento: 162,8 g (corresponde al 53 % de la teoría)
Li l m ri rim m r :
Figure imgf000014_0002
Los resultados de las mediciones UV/VIS y los valores de extinción para los compuestos de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 9 estén expuestos en la tabla 1.
T l 1
Figure imgf000014_0001
3) Resultados de aplicación técnica:
A) Descripción del procedimiento de prueba “termoestabilidad”
En una mezcladora de movimiento asimétrico se mezclaron en cada caso 2 g del colorante que va a someterse a prueba con 1998 g de un granulado de PA6 del tipo Durethan B30S (producto comercial de Lanxess Deutschland GmbH) con un 1 % de TiO2, que se secó durante 4 horas a 80 °C. Esta mezcla se extruyó a una temperatura de masa de cómo máximo 240 °C en una prensa extrusora de un solo husillo (empresa Stork, 25 mm de husillo), se enfrió con agua, se granuló con una granuladora de la empresa Sheer y se secó durante 8 horas a 80 °C. La estabilidad frente al calor del granulado de plástico obtenido se sometió a prueba según la norma DIN EN 12877-2 (“Determinación de la estabilidad del color frente al calor durante el procesamiento de agentes colorantes en plásticos”) (procedimiento A) en una máquina de moldeo por inyección. Como patrón se preparó una muestra a 240 °C con un tiempo de permanencia en el husillo de 2,5 minutos. Frente a esta muestra de patrón se evaluaron colorimétricamente las muestras que van a determinarse, que se prepararon con un tiempo de permanencia de 5 minutos y temperaturas de 240-320 °C. Las muestras con una desviación de color total de DE < 3,0 se evaluaron como estables a la temperatura indicada.
Los resultados de la determinación de la estabilidad térmica de los compuestos de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 9 así como los resultados de los compuestos no de acuerdo con la invención del estado de la técnica están expuestos en la tabla 2.
T l 2
Figure imgf000015_0001
Com uestos de com aración no de acuerdo con la invención
Figure imgf000015_0002

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Colorante de metina de fórmula (I)
Figure imgf000016_0001
en la que
R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR7,
R2 representa hidrógeno, halógeno, CF3 o CN,
R3 representa hidrógeno, halógeno, COOR8 o CN,
R4 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado o fenilo
y
R5 y R6 independientemente entre sí representan alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado,
R7 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado
y
R8 representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado.
2. Colorante de metina de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que
R1 representa hidrógeno, flúor, cloro, COOH o COOCH3 ,
R2 representa hidrógeno, flúor, cloro, CF3 o CN,
R3 representa hidrógeno, cloro, COOCH3 o CN,
R4 representa metilo o fenilo
y
R5 y R6 representan metilo.
3. Colorante de metina de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que corresponde a la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en la que
R1 representa -COOCH3, R2 y R3 representan Cl, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3, o
R1 representa -COOCH3, R2 representa H, R3 representa Cl, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3 , o R1 representa -COOCH3, R2 representa Cl, R3 representa H, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3 , o R1 representa -COOCH3 , R2 representa H, R3 representa -COOCH3 , R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3 , o
R1 representa -COOCH3, R2 representa H, R3 representa CN, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3, o R1 representa -COOCH3, R2 representa F, R3 representa H, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3 , o R1 representa -COOCH3, R2 representa CF3, R3 representa H, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3, o R1 representa -Cl, R2 y R3 representan Cl, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3 , o
R1 representa -F, R2 y R3 representan Cl, R4 representa -CH3 y R5 y R6 representan -CH3.
4. Uso de al menos un colorante de metina de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 para la coloración de masa de plásticos.
5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que se trata de al menos un plástico de la serie de los polímeros de vinilo, poliésteres, poliolefinas, policarbonatos y poliamidas.
6. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado por que en el caso del plástico se trata de poliamida 6 y/o poliamida 6.6.
7. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado por que el colorante de metina se usa en una cantidad del 0,0001 % al 1 % en peso, en particular del 0,01 % al 0,5 % en peso, con respecto a la cantidad de plástico.
8. Procedimiento para la coloración de masa de plásticos, caracterizado por que se mezcla o se muele en seco al menos un colorante de metina de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 con al menos un plástico, preferentemente en forma de granulado, y esta mezcla se funde y se homogeneiza.
9. Procedimiento para la coloración de masa de plásticos, caracterizado por que se añade al menos un colorante de metina de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 a una masa de plástico fundida, que contiene al menos un plástico y después se homogeneiza.
10. Procedimiento para la coloración de masa de plásticos, caracterizado por que se mezcla al menos un colorante de metina de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 con los componentes de partida monoméricos para la preparación al menos de un plástico y a continuación se polimeriza la mezcla.
11. Procedimiento para la coloración de masa de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) caracterizado por que se mezcla al menos un colorante de metina de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 con al menos un monómero de metacrilato de metilo o se disuelve en él y después se polimeriza esta mezcla o esta solución en presencia de al menos de un catalizador de polimerización.
12. Composición de plástico, en particular composición de poliamida, caracterizada por que contiene al menos un colorante de metina de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3.
13. Piezas moldeadas, caracterizadas por que contienen al menos una composición de plástico de acuerdo con la reivindicación 1 2.
14. Procedimiento para la preparación al menos de un colorante de metina de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se hace reaccionar al menos un aldehido de fórmula (II)
Figure imgf000017_0001
en la que
R1 representa hidrógeno, halógeno, COOH o COOR7,
R4 representa alquilo o fenilo
y
R5 y R6 independientemente entre sí representan alquilo,
y R7 representa alquilo,
con al menos un derivado de fenilacetonitrilo de fórmula (III)
Figure imgf000017_0002
en la que
R2 representa hidrógeno, halógeno, CF3 o CN,
R3 representa hidrógeno, halógeno, COOR8 o CN,
y R8 representa alquilo.
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