CN107429076A - 黄色次甲基染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的次甲基染料、其制备方法及其用于塑料、尤其是聚酰胺染色的用途，以获得具有改善的耐光性和改善的热稳定性的黄色着色剂。

Description

黄色次甲基染料
技术领域
本发明涉及新颖的次甲基染料、其制备方法和其用于塑料染色的用途。
背景技术
虽然市场上已经有许多用于塑料着色的黄色染料，但是对于具有改进特性的新颖染料仍存在需求。特别地，关于色强度和热稳定性这两个特性，仍然需要改进已知的染料。这尤其适用于在染料应用于聚酰胺的本体着色的情况下。
合成聚酰胺的本体着色与其他塑料的本体着色相比呈现出对所使用的着色剂更高的要求。合成聚酰胺的熔点显著较高，并且熔融聚酰胺(尤其是尼龙-6.6)的化学反应性实质上也较高，使得所用着色剂的热稳定性必须异常好。很少颜料满足这些高要求，特别地如果此外还需要高耐光性。
DE-A 3543512 A1(Bayplast黄G)描述了可以用于以黄色色调着色聚酰胺的偶氮色淀。同样已知的是使用颜料黄192。EP-A 0074515披露了可以同样用于实现聚酰胺黄色着色的镍偶氮巴比妥酸络合物。
然而从现有技术已知的这些黄色着色剂的特性不足以满足当前的技术要求，并且特别需要关于其牢度特性如耐光性和耐热性的改进。
发明内容
本发明涉及新颖的式(I)的次甲基染料
其中
R1为氢、卤素、COOH或COOR7，
R2为氢、卤素、CF3或CN，
R3为氢、卤素、COOR8或CN，
R4为烷基或苯基
并且
R5和R6各自独立地为烷基，
R7为烷基
并且
R8为烷基。
优选的是式(I)的染料，
其中
R1为氢、卤素、COOH或COOR7，
R2为氢、卤素、CF3或CN，
R3为氢、卤素、COOR8或CN，
R4为直链或支链的C1-C4-烷基或苯基
并且
R5和R6各自独立地为直链的或支链的C1-C4-烷基，
R7为直链的或支链的C1-C4-烷基
并且
R8为直链或支链的C1-C4-烷基。
特别优选的是式(I)的染料，其中
R1为氢、氟、氯、COOH或COOCH3，
R2为氢、氟、氯、CF3、或CN，
R3为氢、氯、COOCH3或CN，
R4为甲基或苯基，
并且
R5和R6为甲基。
使用根据本发明的式(I)的染料，可以实现塑料(尤其聚酰胺)的黄色着色，其特征在于与用于这些目的的已知黄色染料相比，出人意料地改进的耐光性和改善的热稳定性。
有可能使用根据本发明的染料显著胜过迄今已知的用于塑料着色的黄色染料所获得的特性特征曲线。
本发明还涉及根据本发明的式(I)的染料用于塑料的本体着色的用途。根据本发明的染料可以在此单独使用或以任何希望的彼此的混合物使用。
在这种情况下本体着色应理解为是指在具体的方法中，其中将染料掺入到熔融塑料材料中，例如，在挤出机的帮助下，或其中已经将染料加入到用于制备塑料的起始组分中，例如，到聚合之前的单体中。
特别优选的塑料是热塑性塑料，例如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺以及还有聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯和聚酰胺。非常特别优选的是聚酰胺，尤其是尼龙-6.6、和尼龙-6。
在本发明的上下文中，术语聚酰胺被用作合成的、工业上可用的热塑性塑料的名称，并且因此将该物质类别与化学相关的蛋白质区分开。几乎所有重要的聚酰胺都衍生自伯胺，因此重复单元由-CO-NH-官能团组成。此外，还存在仲胺(-CO-NR-，R＝有机基团)的聚酰胺。为了制备聚酰胺，特别地氨基羧酸、内酰胺和/或二胺和二羧酸用作单体。
尼龙-6.6通常由六亚甲基二胺(HMD)和己二酸制备。它是通过消除水的缩聚形成的。
尼龙-6可以通过ε-己内酰胺与水作为起始剂的开环聚合而获得。
合适的乙烯基聚合物尤其是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯。
合适的聚酯是，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纤维素酯。
有待着色的塑料可以单独地或作为彼此的混合物作为塑料材料或熔体存在。
当用于塑料的本体着色时，根据本发明的染料(I)优选以精细分散的形式施用于应用，其中分散剂可以但不一定必须同时使用。
当用于塑料的本体着色时，根据本发明的染料(I)可以例如直接用于聚合完成后的塑料制备过程中。在这种情况下，至少一种根据本发明的染料(I)优选以干燥形式与塑料颗粒混合或与塑料颗粒一起研磨，并将该混合物例如在混合辊或螺杆上塑化并均匀化。然而，根据本发明的染料(I)也可以加入到熔融液体材料中并通过搅拌均匀分布。以这种方式预先着色的材料然后可以像往常一样进一步处理，例如，通过纺丝以产生鬃丝、螺纹等，或通过挤出或注射模制工艺以得到模制品。
由于染料(I)对聚合催化剂、特别是过氧化物具有耐受性，所以还有可能将根据本发明的染料(I)添加到用于塑料制备的单体起始材料中，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并且然后在聚合催化剂存在下进行聚合。为此，该染料优选溶解于单体组分中或与单体组分紧密混合。
用于着色所提及的塑料、尤其是聚酰胺的根据本发明的式(I)的染料基于聚合物的量的优选使用量为按重量计从0.0001至1％，尤其是按重量计从0.01至0.5％。
通过添加不溶于聚合物的颜料，例如二氧化钛，有可能获得相应的有用的覆盖着色。
基于聚合物的量，二氧化钛可以使用的量为按重量计从0.01％至10％，优选按重量计从0.1％至5％。
本发明还涉及一种用于塑料的本体着色的方法，其中至少一种式(I)的染料以干燥形式与至少一种优选呈颗粒形式的塑料混合或与该塑料一起研磨，并且将该混合物例如在混合辊或螺杆上塑化并均匀化。
然而，根据本发明的染料(I)也可以加入到熔融液体材料中并通过搅拌均匀分布。同样有可能将根据本发明的染料(I)添加到塑料制备中的单体起始组分并且然后进行聚合。
以这种方式预先着色的材料然后可以像往常一样进一步处理，例如，通过纺丝以产生鬃丝、螺纹等，或通过挤出或注射模制工艺以得到模制品。
通过根据本发明的方法，获得具有非常好的耐热性和耐光性的透明或覆盖的亮黄色着色。
为了进行根据本发明的方法，还有可能使用根据本发明的式(I)的染料与其他染料和/或无机和/或有机颜料的混合物。
本发明还涉及一种制备根据本发明的式(I)的染料的方法。
根据本发明的式(I)的染料可以以本身已知的方式通过以下制备：使至少一种式(II)的醛
其中
R1、R4、R5和R6具有对于式(I)指定的一般和优选的定义，
与至少一种式(III)的苯乙腈衍生物反应
其中
R2和R3具有对于式(I)指定的一般和优选的定义。
通过使式(II)的醛与式(III)的苯乙腈衍生物反应的根据本发明的用于制备染料(I)的方法可以以本身已知的方式进行。
根据本发明的用于制备染料(I)的方法通常在从-10至180℃，优选从0至100℃，并且特别优选从10至90℃的范围内的温度下进行。
根据本发明的用于制备染料(I)的方法通常在从0.9至1.1bar的压力，优选在标准压力下进行。
根据本发明的用于制备染料(I)的方法可以在至少一种溶剂的存在下进行。合适的溶剂是来自例如醇和甲酰胺的系列的那些。根据本发明的用于制备染料(I)的方法优选在至少一种来自甲醇、乙醇、丙醇的系列的醇，和/或至少一种来自二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺的系列的甲酰胺的存在下，特别优选在甲醇和/或二甲基甲酰胺的存在下进行。
根据本发明的用于制备染料(I)的方法可以在至少一种碱的存在下进行。合适的碱是，例如碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。优选使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和/或叔丁醇钾，特别优选氢氧化钠和/或叔丁醇钾。
通常，根据本发明的用于制备染料(I)的方法这样进行，使得首先初始进料醛(II)并加入苯乙腈衍生物(III)，反应完成后，分离式(I)的化合物。分离可以通过常规方法进行，优选通过过滤进行。获得的反应产物可以任选地通过另外的方法步骤如洗涤和干燥来处理。
为了进行该方法，通常每摩尔醛(II)使用0.8-1.5mol的苯乙腈衍生物(III)。优选地，每摩尔醛(II)使用0.9至1.1mol的苯乙腈衍生物(III)，并且特别优选每摩尔醛(II)使用1mol的苯乙腈衍生物(III)。
式(III)的苯乙腈衍生物是已知的，并且可以例如从Alfa Acer公司作为商业产品购买。
式(II)的醛是新颖的并且也构成本发明的主题的一部分。
它们可以例如以本领域技术人员已知的方式在两阶段合成中制备。此处，在第一阶段a)中，至少一种式(IV)的吲哚衍生物
其中
R5和R6具有对于式(I)指定的一般和优选的定义，
与至少一种烷基化试剂反应，并且随后，在第二阶段b)中，第一阶段的中间体与至少一种甲酰化试剂反应。
阶段b)中所述类型的反应在文献中以Vilsmeier反应的名称已知。
通常，在阶段a)中的反应进行，使得最初进料通式(IV)的吲哚衍生物并且任选地在溶剂存在下加入烷基化试剂。
反应的第一阶段a)通常在从10至80℃、优选从20至70℃并且特别优选从30至60℃的范围内的温度下进行。
阶段a)中的反应通常在从0.9至1.1bar的压力下，优选在标准压力下进行。
阶段a)中的反应可以在至少一种溶剂的存在下进行。合适的溶剂是来自例如醇和水的系列的那些。阶段a)中的反应优选在作为溶剂的水存在下进行。
原则上，所有已知的烷基化试剂适合用作烷基化试剂(参见例如B.K.Schwetlick,Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林，第15版，1977年，第260、253、674页)，例如硫酸二甲酯、甲基碘或重氮甲烷。给予优选的是使用硫酸二甲酯。
通常，每摩尔吲哚衍生物使用至少1摩尔的烷基化试剂。根据吲哚衍生物的结构，对应于上述化学计量，可以使用甚至更高的摩尔量。每摩尔吲哚衍生物(IV)使用优选地0.9至1.1mol、特别优选地1mol的烷基化试剂。
在阶段a)中制备的中间体可以通过常规方法，例如过滤，进行分离。在阶段a)中制备的中间体优选地在后续阶段b)中直接进一步反应而不分离。
一般来说，阶段b)中的反应以这样的方式进行：最初进料获得的呈反应溶液形式的来自第一阶段a)的烷基化化合物，并且任选地在至少一种溶剂存在下添加甲酰化试剂，并且随后任选地通过加入合适量的合适的沉淀剂将如此制备的式(II)的醛沉淀，并且然后通过常规方法，例如通过过滤，分离式(II)的醛。
阶段b)中的反应通常在从10至80℃、优选从20至70℃并且特别优选从30至60℃的范围内的温度下进行。
阶段b)中的反应通常在从0.9至1.1bar的压力下，优选在标准压力下进行。
阶段b)中的反应可以在至少一种溶剂的存在下进行。合适的溶剂是例如甲酰胺。优选二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺、特别优选使用二甲基甲酰胺。当使用二甲基甲酰胺时，特别优选地将其过量使用，其中该二甲基甲酰胺然后同时用作甲酰化试剂和溶剂。
阶段b)中使用的甲酰化试剂通常是至少一种甲酰胺和至少一种磷酸氯化物的混合物。
优选的甲酰胺是二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二丁基甲酰胺。
优选的磷酸氯化物是磷酰氯。
所用的甲酰化试剂特别优选地是二甲基甲酰胺和磷酰氯的混合物。
通常，每1摩尔来自阶段1的烷基化化合物使用至少1摩尔的甲酰化试剂，优选1.1至1.5mol并且特别优选1.1至1mol。
合适的沉淀剂是例如醇如甲醇和/或乙醇。
所用的沉淀剂优选为甲醇和/或乙醇，尤其是甲醇。
式(IV)的吲哚衍生物是本领域技术人员已知的。它们可以以本身已知的方式在两阶段合成中通过以下制备：使式(V)的苯胺衍生物
其中
R1具有对于式(I)指定的一般和优选定义
与重氮化试剂反应并随后与式(VI)的酮进行闭环反应，
其中
R5和R6具有对于式(I)指定的一般和优选定义。
重氮化反应通常通过在水性介质中在标准压力下在从0至10℃的温度下首先进料苯胺衍生物并加入重氮化试剂来进行。
原则上，任何合适的重氮化试剂是作为重氮化试剂的选择。给予优选的是使用亚硝酸钠水溶液。
通常，基于苯胺衍生物(V)，重氮化试剂的使用量至少为2摩尔。
与式(VI)的酮的闭环反应以本身已知的方式在一锅法反应中通过将苯胺衍生物(V)的重氮盐还原成腙并通过使腙与通式(VI)的酮反应而进行，优选地在从40至100℃范围内的温度下，优选地在水溶液中，并且随后通过常规方法(优选过滤)分离和洗涤式(IV)的吲哚衍生物。
式(V)的苯胺衍生物和式(VI)的酮是已知的，并且可以从Alfa Acer或西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)作为商业产品购买。
具体实施方式
本发明进行说明但不限于以下实例，其中份是按重量计的并且百分比值是重量百分比(按重量计％)。
1)式(I)的本发明化合物的制备
实例1
制备根据本发明的化合物
其中R1＝-COOCH3，R2和R3＝Cl，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在100ml甲醇的进料中，引入25.9g(＝0.1mol)的式(II)的醛(其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及18.6g(＝0.1mol)的3,4-二氯苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水在90℃的温度下洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：32.5g(对应于理论值的76％)，熔点241℃
实例2
制备根据本发明的化合物
其中R1＝-COOCH3，R2＝H，R3＝Cl，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在100ml甲醇的进料中，引入25.9g(＝0.1mol)的式(II)的醛(其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及15.2g(＝0.1mol)的4-氯苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：31.0g(对应于理论值的79％)，熔点199℃
实例3
制备根据本发明的组合物
其中R1＝-COOCH3，R2＝Cl，R3＝H、R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在100ml甲醇的进料中，引入25.9g(＝0.1mol)的式(II)的醛(其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及15.2g(＝0.1mol)的3-氯苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：29.5g(对应于理论值的75％)，熔点130℃
实例4
制备根据本发明的组合物
其中R1＝-COOCH3，R2＝H，R3＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在200ml甲醇的进料中，引入25.9g(＝0.1mol)的式(II)的醛(其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及17.5g(＝0.1mol)的4-(氰甲基)苯甲酸甲酯。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：31.2g(对应于理论值的75％)，熔点246℃
实例5
制备根据本发明的化合物
其中R1＝-COOCH3，R2＝H，R3＝CN，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在200ml甲醇的进料中，引入25.9g(＝0.1mol)的式(II)的醛(其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及14.2g(＝0.1mol)的4-氰基苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：26.8g(对应于理论值的70％)，熔点269℃
实例6
制备根据本发明的组合物
其中R1＝-COOCH3，R2＝F，R3＝H，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在200ml甲醇的进料中，引入25.9g(＝0.1mol)的式(II)的醛(其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及13.5g(＝0.1mol)的3-氟苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：24.5g(对应于理论值的65％)，熔点311℃
实例7
制备根据本发明的组合物
其中R1＝-COOCH3，R2＝CF3，R3＝H，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在200ml甲醇的进料中，引入25.9g(＝0.1mol)的式(II)的醛(其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及13.5g(＝0.1mol)的3-(三氟甲基)苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：24.5g(对应于理论值的65％)，熔点199℃
实例8
制备根据本发明的组合物
其中R1＝-Cl，R2和R3＝Cl，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在200ml甲醇的进料中，引入11.8g(＝0.05mol)的式(II)的醛(其中R1＝-Cl，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及9.3g(＝0.05mol)的3,4-二氯苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：18.2g(对应于理论值的90％)，熔点239℃
实例9
制备根据本发明的组合物
其中R1＝-F，R2和R3＝Cl，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
在200ml甲醇的进料中，引入11.0g(＝0.05mol)的式(II)的醛(其中R1＝-F，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3)，以及9.3g(＝0.05mol)的3,4-二氯苯乙腈。随后，用约1g的50％氢氧化钾水溶液将pH调节至约10，并且将反应器内容物加热至60℃并且然后搅拌约6小时。然后将该混合物冷却至25℃，并在Nutsche过滤器上分离该反应产物。将该滤饼用约50ml的甲醇和约500ml水(T＝90℃)进行洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：13.6g(对应于理论值的70％)，熔点238℃
2)前体的制备
实例10
式(II)的醛的制备
其中R1＝-COOCH3，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
a)重氮化的制备：
在270g 30％盐酸的进料中，引入139.9g对氨基苯甲酸，并通过外部冷将该混合物却冷却至0℃。随后，加入约174g的40％亚硝酸钠水溶液。搅拌约30分钟后，用约0.5g氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
b)腙的制备和闭环作用：
在250g水和660g的39％亚硫酸氢钠的进料中，用约80g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约6.5。在约30分钟的过程内，转移上述重氮化溶液，同时用约100g的40％氢氧化钠水溶液保持pH约6.5。然后将该混合物在40℃的温度下搅拌约1小时。随后，滴加560g硫酸(96％)并且然后滴加86.1g甲基异丙酮。将反应器内容物加热至70℃并且搅拌约4小时。随后将反应器内容物加热至80℃，然后搅拌约4小时然后将反应器内容物冷却至25℃，并用约800g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约6.5。搅拌30分钟后，将该反应产物在Nutsche过滤器上分离，并用2升水洗涤。
c)醛的制备
在1200g水的进料中，引入来自阶段b)的闭环产品的水湿滤饼。然后用约70g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约10。在约1小时的过程内，滴加325g硫酸二甲酯，通过添加约200g的40％氢氧化钠水溶液保持在此pH约8.5。将反应器内容物加热至40℃并且搅拌约5小时。随后将该反应器内容物加热至60℃，然后搅拌约1小时。允许该反应混合物静置约1小时，直到发生相分离。然后去除水相。在80℃和20mbar的减压下从有机相中去除残留的水。然后将310g的二甲基甲酰胺滴加到有机相中。随后，在3小时的过程内在40℃下计量加入263g的磷酰氯。然后将反应器内容物搅拌5小时。然后将该混合物冷却至20℃并且加入160g的甲醇。然后用约200g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约11。搅拌60分钟后，将该反应产物在Nutsche过滤器上分离，并用160g的甲醇和2000g的水洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：176.3g(对应于理论值的68％)
实例11
式(II)的醛的制备
其中R1＝Cl，R4＝CH3并且R5和R6＝CH3
a)重氮化的制备：
在268g的30％盐酸的进料中，滴加127.6g的4-氯苯胺，并通过外部冷将该混合物却冷却至0℃。随后，加入约174g的40％亚硝酸钠水溶液。搅拌约30分钟后，用约0.5g氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
b)腙的制备和闭环作用：
在250g水和660g的39％亚硫酸氢钠的进料中，用约80g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约6.5。在约30分钟的过程内，转移上述来自阶段a)的重氮化溶液，同时通过添加约100g的40％氢氧化钠水溶液保持pH约6.5。然后将该混合物在40℃的温度下搅拌约1小时。随后，滴加560g硫酸(96％)并且然后滴加86.1g甲基异丙酮。将反应器内容物加热至70℃并且搅拌约4小时。随后将反应器内容物加热至80℃，然后搅拌约4小时然后将反应器内容物冷却至25℃，并用约800g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约6.5。搅拌30分钟后，将该反应产物在Nutsche过滤器上分离并用2升水洗涤。
c)醛的制备
在1200g水的进料中，引入来自阶段b)的闭环产品的水湿滤饼。然后用约5g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约10。在约1小时的过程内，滴加153g硫酸二甲酯，通过添加约90g的40％氢氧化钠水溶液保持在此pH约8.5。将反应器内容物加热至40℃并且搅拌约5小时。随后将反应器内容物加热至60℃，然后搅拌约1小时。
允许该反应混合物静置约1小时，直到发生相分离。然后去除水相。在80℃和20mbar的减压下从有机相中去除残留的水。然后将275g的二甲基甲酰胺滴加到有机相中。
随后，在3小时的过程内在40℃下计量加入116g的磷酰氯。然后将反应器内容物搅拌5小时，然后冷却至20℃并加入160g的甲醇。然后用约180g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约11。搅拌60分钟后，将该反应产物在Nutsche过滤器上分离，并用160g的甲醇和2000g的水洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：141.4g(对应于理论值的60％)
实例12
式(II)的醛的制备
其中R1＝F，R4＝-CH3并且R5和R6＝-CH3
a)重氮化的制备：
在375g的30％盐酸的进料中，滴加155.5g的4-氟苯胺，并通过外部冷却将该混合物冷却至0℃。随后，加入约244g的40％亚硝酸钠水溶液。搅拌约30分钟后，用约0.5g氨基磺酸去除过量亚硝酸盐。
b)腙的制备和闭环作用：
在250g水和918g亚硫酸氢钠溶液(39％)的进料中，通过添加约120g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约6.5。在约30分钟的过程内，转移上述来自阶段a)的重氮化溶液，同时通过添加约140g的40％氢氧化钠水溶液保持pH约6.5。然后将该混合物在40℃的温度下搅拌约1小时。随后，滴加776g的96％硫酸并且然后滴加120.4g的甲基异丙酮。将反应器内容物加热至70℃并且搅拌约4小时。随后将反应器内容物加热至80℃，然后搅拌约4小时然后将反应器内容物冷却至25℃，并用约1150g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约6.5。搅拌30分钟后，将该反应产物在Nutsche过滤器上分离，并用2升水洗涤。
c)醛的制备
在1200g水的进料中，引入来自阶段b)的闭环产品的水湿滤饼。然后用约10g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约10。在约1小时的过程内，滴加194g硫酸二甲酯，通过添加约120g的40％氢氧化钠水溶液保持在此pH约8.5。将反应器内容物加热至40℃并且搅拌约5小时。随后将该反应器内容物加热至60℃，然后搅拌约1小时。允许该反应混合物静置约1小时，直到发生相分离。然后去除水相。在80℃和20mbar的减压下从有机相中去除残留的水。然后将350g的二甲基甲酰胺滴加到有机相中。随后，在3小时的过程内在40℃下计量加入147g的磷酰氯。然后将反应器内容物搅拌5小时，然后冷却至20℃并加入160g的甲醇。然后通过添加约200g的40％氢氧化钠水溶液将pH调节至约11。搅拌60分钟后，将该反应产物在Nutsche过滤器上分离，并用160g的甲醇和2000g的水洗涤。将湿的产物在真空干燥箱中在80℃的温度下并且在200mbar的压力下进行干燥。
产量：162.8g(对应于理论值的53％)
购买物质清单:
实例1至9的本发明化合物的UV/VIS测量和吸收值的结果列于表1中。
表1
1)本发明化合物的UV/VIS吸收光谱均在1-甲氧基-2-乙酸丙酯溶剂(CAS号108-65-6)中测定。
2)指定的E1/1值是如果在具有1cm路径长度的比色皿中测量按重量计的1％对应化合物(溶解在1-甲氧基-2-乙酸丙酯中)的溶液将获得的假设的吸收值。
3)实际结果:
A)“热稳定性”测试方法的描述
在转鼓混合器中，将2g每种待测试的染料与1998g具有1％TiO2的Durethan B30S型(朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的商业产品)的PA6颗粒混合，这些PA6颗粒已经在80℃下干燥4小时。将该混合物在单螺杆挤出机(Stork，25mm螺杆)中在至多240℃的材料温度下挤出，用水冷却，使用来自Sheer的造粒机造粒，并在80℃下干燥8小时。所得塑料颗粒的热稳定性根据DIN EN 12877-2(“Determination of colourstability to heat during processing of colouring materials in plastics[塑料中着色材料的加工期间的颜色稳定性的测定]”)(方法A)在注射模制机上进行测试。在240℃下制备标准样品，在螺杆中的停留时间为2.5分钟。与这个标准样品相比，待确定的样品进行色彩评估，这些待确定的样品是在5分钟的停留时间和240-320℃的温度下制备的。在施加的温度下，具有总体色差dE≤3.0的样品被评价为稳定的。
实例1至9的本发明化合物以及还有现有技术的非本发明化合物的热稳定性测定结果列于表2中。
表2
本发明的化合物 热稳定至(℃)
实例1 300
实例2 320
实例3 320
实例4 280
实例5 260
实例6 300
实例7 280
实例8 320
实例9 320
非本发明的比较化合物

Claims (16)

1.一种式(I)的次甲基染料：
其中
R1为氢、卤素、COOH或COOR7，
R2为氢、卤素、CF3或CN，
R3为氢、卤素、COOR8或CN，
R4为烷基或苯基
并且
R5和R6各自独立地为烷基，
R7为烷基
并且
R8为烷基。
2.如权利要求1所述的次甲基染料，其特征在于，
R1为氢、卤素、COOH或COOR7，
R2为氢、卤素、CF3或CN，
R3为氢、卤素、COOR8或CN，
R4为直链或支链的C1-C4-烷基或苯基
并且
R5和R6各自独立地为直链的或支链的C1-C4-烷基，
R7为直链的或支链的C1-C4-烷基
并且
R8为直链或支链的C1-C4-烷基。
3.如权利要求1或2所述的次甲基染料，其特征在于，
R1为氢、氟、氯、COOH或COOCH3，
R2为氢、氟、氯、CF3、或CN，
R3为氢、氯、COOCH3或CN，
R4为甲基或苯基，
并且
R5和R6为甲基。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的次甲基染料，其特征在于，该次甲基染料对应于如权利要求1所述的式(I)，其中
R1为-COOCH3，R2和R3为Cl，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-COOCH3，R2为H，R3为Cl，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-COOCH3，R2为Cl，R3为H，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-COOCH3，R2为H，R3为-COOCH3，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-COOCH3，R2为H，R3为CN，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-COOCH3，R2为F，R3为H，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-COOCH3，R2为CF3，R3为H，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-Cl，R2和R3为Cl，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3，或
R1为-F，R2和R3为Cl，R4为-CH3并且R5和R6为-CH3。
5.至少一种如权利要求1至4中至少一项所述的次甲基染料用于塑料的本体着色的用途。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，所述塑料是至少一种来自以下项的塑料：乙烯基聚合物、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯和聚酰胺的系列。
7.如权利要求5或6中至少一项所述的用途，其特征在于，该塑料是尼龙-6和/或尼龙-6.6。
8.如权利要求5至7中至少一项所述的用途，其特征在于，基于塑料的量，该次甲基染料的使用量为按重量计从0.0001％至1％，尤其是按重量计从0.01％至0.5％。
9.一种用于塑料的本体着色的方法，其特征在于，将至少一种如权利要求1至4中至少一项所述的次甲基染料以干燥形式与至少一种优选呈颗粒形式的塑料混合或与该塑料一起研磨，并且将混合物熔化并均匀化。
10.用于塑料的本体着色的方法，其特征在于，将至少一种如权利要求1至4中至少一项所述的次甲基染料加入到包含至少一种塑料的熔融塑料材料中，并且然后将其均匀化。
11.用于塑料的本体着色的方法，其特征在于，将至少一种如权利要求1至4中至少一项所述的次甲基染料与用于制备至少一种塑料的单体起始组分混合，并且随后将混合物进行聚合。
12.一种用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的本体着色的方法，其特征在于，将至少一种如权利要求1至4中至少一项所述的次甲基染料与至少一种甲基丙烯酸甲酯单体混合或溶解在其中，并且然后将混合物或溶液在至少一种聚合催化剂的存在下进行聚合。
13.一种塑料组合物，尤其是聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种如权利要求1至4中至少一项所述的次甲基染料。
14.一种模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种如权利要求13所述的塑料组合物。
15.一种用于制备至少一种如权利要求1至4所述的次甲基染料的方法，其特征在于，将至少一种式(II)的醛
其中
R1为氢、卤素、COOH或COOR7，
R4为烷基或苯基
并且
R5和R6各自独立地为烷基，
并且R7为烷基
与至少一种式(III)的苯乙腈衍生物反应
其中
R2为氢、卤素、CF3或CN，
R3为氢、卤素、COOR8或CN，
并且R8为烷基。
16.一种式(II)的醛
其中
R1为氢、卤素、COOH或COOR7，
R4为烷基或苯基
并且
R5和R6各自独立地为烷基，
并且R7为烷基。
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