KR20170106344A - 황색 메틴 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 광 견뢰도 및 개선된 열안정성을 갖는 황색 착색을 수득하도록 하는 신규 메틴 염료, 이의 제조 방법 및, 플라스틱, 특히 폴리아마이드의 염색을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

황색 메틴 염료
본 발명은 신규 메틴 염료, 이의 제조 방법 및 플라스틱을 염색하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
플라스틱의 착색을 위해서 다수의 황색 염료가 이미 시판되고 있지만, 개선된 특성을 갖는 신규 염료에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히, 착색력(color strength) 및 열안정성의 두 특성에 대해서 공지된 염료의 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 이것은 특히 폴리아마이드의 벌크 착색에 염료를 적용하려는 경우에 적용된다.
합성 폴리아마이드의 벌크 착색은 다른 플라스틱의 벌크 착색보다 더 높은 착색제 사용 요건이 제시된다. 합성 폴리아마이드의 용융점은 상당히 더 높고, 또한 용융된 폴리아마이드, 특별하게는 나일론-6.6의 화학 반응성은 실질적으로 더 높아서, 사용되는 착색제의 열 안정성이 예외적으로 양호해야 한다. 특히 높은 내광성이 또한 추가로 요구되는 경우, 이러한 높은 요건을 충족시키는 안료는 거의 없다.
DE-A 3543512 A1(베이플라스트 옐로우(Bayplast yellow) G)에는 폴리아마이드를 황색 색조로 착색하기 위해서 사용될 수 있는 아조 레이크(azo lake)가 기술되어 있다. 마찬가지로 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 192의 사용이 공지되어 있다. EP-A 0074515에는 마찬가지로 폴리아마이드의 황색 착색을 성취하는 데 사용될 수 있는 니켈 아조바르비투르산 복합체가 개시되어 있다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 이들 황색 착색제의 특성은 현재 기술 요건을 위해서 충분하지 않아서, 특히 이의 견뢰도(fastness) 특성, 예컨대 내광성 및 내열성과 관련하여 개선이 필요하다.
본 발명은 하기 화학식 I의 신규 메틴 염료에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2는 수소, 할로겐, CF3, 또는 CN이며,
R3은 수소, 할로겐, COOR8 또는 CN이고,
R4는 알킬 또는 페닐이며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
R7은 알킬이며,
R8 은 알킬이다.
R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2는 수소, 할로겐, CF3, 또는 CN이며,
R3은 수소, 할로겐, COOR8 또는 CN이고,
R4는 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬 또는 페닐이며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬이고,
R7은 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬이며,
R8은 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬인 화학식 I의 염료가 바람직하다.
R1은 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOCH3이고,
R2는 수소, 플루오린, 염소, CF3, 또는 CN이며,
R3은 수소, 염소, COOCH3 또는 CN이고,
R4는 메틸 또는 페닐이며,
R5 및 R6은 메틸인 화학식 I의 염료가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 염료를 사용하여, 플라스틱, 특별하게는 폴리아마이드의 황색 착색을 성취할 수 있는데, 이는 놀랍게도 이러한 목적을 위해서 사용되는 공지된 황색 염료에 비해서 개선된 광 견뢰도 및 개선된 열안정성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염료를 사용하여 지금까지 플라스틱 착색을 위해서 공지된 황색 염료에 대해서 성취된 특성 프로파일을 유의하게 능가하는 것이 가능하다.
본 발명은 추가로 플라스틱의 벌크 착색을 위한 본 발명에 따른 화학식 I의 염료의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료는 본 명세서에서 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 경우에서 벌크 착색은 특히 염료를 예를 들어, 압출기의 도움으로 용융된 플라스틱 재료에 혼입하는 방법, 또는 염료를 중합 전에 플라스틱을 제조하기 위한 출발 성분, 예를 들어 단량체에 이미 첨가한 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 플라스틱은 열가소성 물질, 예를 들어 바이닐 중합체, 폴리에스터, 폴리아마이드 및 또한 폴리올레핀, 특별하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 폴리아마이드이다. 매우 특히 바람직한 것은 폴리아마이드, 특히 나일론-6.6. 및 나일론-6이다.
본 발명과 관련하여, 용어 폴리아마이드는 합성의 산업적으로 유용한 열가소성 플라스틱에 대한 명칭으로서 사용되어, 따라서 이러한 물질 부류는 화학적으로 관련된 단백질과 구별된다. 거의 모든 중요한 폴리아마이드는 1차 아민으로부터 유래되는데, 그 이유는 반복 단위가 -CO-NH- 관능기로 이루어지기 때문이다. 또한, 2차 아민의 폴리아마이드(-CO-NR-, R = 유기 라디칼)가 또한 존재한다. 폴리아마이드를 제조하기 위해서, 특히 아미노카복실산, 락탐 및/또는 다이아민 및 다이카복실산이 단량체로서 제공된다.
나일론-6.6은 보통 헥사메틸렌다이아민(HMD)과 아디프산으로부터 제조된다. 그것은 물의 제거와 함께 중축합에 의해서 형성된다.
나일론-6은 출발제로서의 물과 ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해서 수득될 수 있다.
적합한 바이닐 중합체는 다른 것 중에서 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 스티렌-부타다이엔-아크릴로나이트릴 삼원공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 폴리바이닐 클로라이드이다.
적합한 폴리에스터는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 셀룰로스 에스터이다.
착색될 플라스틱은 플라스틱 재료 또는 용융물로서, 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로 존재할 수 있다.
플라스틱의 벌크 착색을 위해서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 염료(I)를 바람직하게는 적용을 위해서 미분된 형태로 적용하는데, 여기서 분산제가 부수적으로 사용될 수 있지만 사용될 필요는 없다.
플라스틱의 벌크 착색을 위해서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 염료(I)는 예를 들어 중합이 완결된 후에 플라스틱 제조 공정에서 직접 사용될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 적어도 1종의 염료(I)를 건식 형태로 플라스틱 과립과 함께 바람직하게는 혼합하거나, 또는 분쇄하고, 이 혼합물을 예를 들어 혼합 롤러 상에서 또는 스크류에서 가소화 및 균질화시킨다. 그러나, 본 발명에 따른 염료(I)를 또한 용융된 액체 재료에 첨가하고, 교반에 의해서 균질하게 분포시킬 수 있다. 이어서, 이러한 방식으로 미리-착색된 재료를 통상적으로, 예를 들어 방사(spinning)에 의해서 추가로 가공하여 강모(bristle), 실(thread) 등을 제공하거나, 또는 압출에 의해서 또는 사출 성형 공정으로 성형품을 제공할 수 있다.
염료(I)는 중합 촉매, 특히 퍼옥사이드에 대해서 내성이기 때문에, 본 발명에 따른 염료(I)를 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 플라스틱 제조를 위한 단량체 출발 재료에 첨가하고, 이어서 중합 촉매의 존재하에서 중합시키는 것이 또한 가능하다. 이를 위해서, 염료를 바람직하게는 단량체 성분 중에 용해시키거나 또는 그것과 친밀히 혼합한다.
언급된 플라스틱, 특별하게는 폴리아마이드의 착색을 위한 본 발명에 따른 화학식 I의 염료는 중합체의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%, 특별하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
중합체 중에 불용성인 안료, 예를 들어 이산화 티타늄을 첨가함으로써, 상응하는 유용한 피복된 착색을 수득하는 것이 가능하다.
이산화 티타늄은 중합체의 양을 기준으로, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 플라스틱의 벌크 착색 방법에 관한 것이며, 여기서 화학식 I의 적어도 1종의 염료를 건식 형태로 바람직하게는 과립 형태의 적어도 1종의 플라스틱과 함께 혼합하거나, 또는 분쇄하고, 이 혼합물을 예를 들어, 혼합 롤러 상에서 또는 스크류에서 가소화 및 균질화시킨다.
그러나, 본 발명에 따른 염료(I)를 또한 용융된 액체 재료에 첨가하고, 교반에 의해서 균질하게 분포시킬 수 있다. 마찬가지로 본 발명에 따른 염료(I)를 플라스틱 제제 중의 단량체 출발 성분에 첨가하고, 이어서 중합시키는 것이 가능하다.
이어서, 이러한 방식으로 미리-착색된 재료를 통상적으로, 예를 들어 방사에 의해서 추가로 가공하여 강모, 실 등을 제공하거나, 또는 압출에 의해서 또는 사출 성형 공정으로 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서, 매우 양호한 내열성 및 내광성을 갖는 투명하거나 또는 피복된 선명한 황색 착색이 수득된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서, 본 발명에 따른 화학식 I의 염료와 다른 염료 및/또는 무기 및/또는 유기 안료의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화학식 I의 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 염료는 하기 화학식 II의 적어도 1종의 알데하이드를 하기 화학식 III의 적어도 1종의 페닐아세토나이트릴 유도체와 반응시킴으로써 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R4, R5 및 R6은 화학식 I에 대해서 명시된 일반적인 정의 및 바람직한 정의를 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서,
R2 및 R3은 화학식 I에 대해서 명시된 일반적인 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
화학식 II의 알데하이드를 화학식 III의 페닐아세토나이트릴 유도체와 반응시킴으로써 본 발명에 따른 염료(I)를 제조하는 방법은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 염료(I)의 제조 방법은 일반적으로는 -10 내지 180℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 염료(I)의 제조 방법은 일반적으로는 0.9 내지 1.1bar, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 염료(I)의 제조 방법은 적어도 1종의 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 알코올 및 폼아마이드 계열로부터의 것이다. 본 발명에 따른 염료(I)의 제조 방법은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 계열로부터의 적어도 1종의 알코올, 및/또는 다이메틸폼아마이드 및 다이에틸폼아마이드 계열로부터의 적어도 1종의 폼아마이드의 존재하에서, 특히 바람직하게는 메탄올 및/또는 다이메틸폼아마이드의 존재하에서 수행된다.
본 발명에 따른 염료(I)의 제조 방법은 적어도 1종의 염기의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 금속 알콕사이드이다. 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및/또는 칼륨 tert-부톡사이드, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 칼륨 tert-부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 염료(I)의 제조 방법은 알데하이드(II)를 먼저 처음에 충전하고, 페닐아세토나이트릴 유도체(III)를 첨가하고, 반응이 완결된 후에, 화학식 I의 화합물을 단리시키도록 수행된다. 단리는 종래의 방법, 바람직하게는 여과에 의해서 수행될 수 있다. 수득된 반응 생성물은 추가 방법 단계, 예컨대 세척 및 건조에 의해서 임의로 후처리될 수 있다.
방법을 수행하기 위해서, 일반적으로 알데하이드(II) 몰 당 0.8 내지 1.5몰의 페닐아세토나이트릴 유도체(III)가 사용된다. 바람직하게는, 알데하이드(II) 몰 당 0.9 내지 1.1몰의 페닐아세토나이트릴 유도체(III)가 사용되고, 특히 바람직하게는 알데하이드(II) 몰 당 1몰의 페닐아세토나이트릴 유도체(III)가 사용된다.
화학식 III의 페닐아세토나이트릴 유도체는 공지되어 있고, 예를 들어 알파 아서(Alfa Acer)로부터의 시판 제품으로서 구매할 수 있다.
화학식 II의 알데하이드는 신규하고, 또한 본 발명의 발명 주제의 일부를 형성한다.
이들은 예를 들어, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 2-단계 합성으로 제조될 수 있다. 여기서, 제1 단계 a)에서, 하기 화학식 IV의 적어도 1종의 인돌 유도체를 적어도 1종의 알킬화 시약과 반응시키고, 그 다음 제2 단계 b)에서, 제1 단계의 중간체를 적어도 1종의 폼일화(formylation) 시약과 반응시킨다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 식에서,
R5 및 R6은 화학식 I에 대해서 명시된 일반적인 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
단계 b)에 기술된 종류의 반응은 빌스마이어(Vilsmeier) 반응의 명칭으로 문헌에 공지되어 있다.
일반적으로, 단계 a)에서의 반응은 일반 화학식 IV의 인돌 유도체를 먼저 충전하고, 알킬화제를 임의로 용매의 존재하에서 첨가하도록 수행된다.
반응의 제1 단계 a)는 일반적으로는 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 a)에서의 반응은 일반적으로는 0.9 내지 1.1bar, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
단계 a)에서의 반응은 적어도 1종의 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 알코올 및 물 계열로부터의 것이다. 단계 a)에서의 반응은 바람직하게는 용매로서 물의 존재하에서 수행된다.
원칙적으로, 모든 공지된 알킬화 시약, 예컨대 다이메틸 설페이트, 메틸 아이오다이드 또는 다이아조메탄이 알킬화 시약(예를 들어, 문헌[B. K. Schwetlick, Organikum, VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften, Berlin, 15th edition 1977, pages 260, 253, 674] 참고)으로서 적합하다. 다이메틸 설페이트의 사용이 바람직하다.
일반적으로, 인돌 유도체 몰 당 적어도 1몰의 알킬화 시약이 사용된다. 인돌 유도체의 구조에 따라서, 상기 화학양론에 상응하게, 심지어는 더 많은 몰량이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 인돌 유도체(IV) 몰 당 0.9 내지 1.1몰, 특히 바람직하게는 1몰의 알킬화 시약이 사용된다.
단계 a)에서 제조된 중간체를 종래의 방법에 의해서, 예를 들어 여과에 의해서 단리시킬 수 있다. 단계 a)에서 제조된 중간체를 바람직하게는 단리시키지 않고 직접 후속 단계 b)에서 추가로 반응시킨다.
일반적으로, 단계 b)에서의 반응은 수득된 반응 용액 형태의 제1 단계 a)로부터의 알킬화된 화합물을 먼저 충전하고, 임의로 적어도 1종의 용매의 존재하에서 폼일화 시약을 첨가하고, 그 다음 이렇게 제조된 화학식 II의 알데하이드를 임의로 적합한 양의 적합한 침전제를 첨가함으로써 침전시키고, 이어서 화학식 II의 알데하이드를 종래의 방법에 의해서, 예를 들어 여과에 의해서 단리시키는 그러한 방식으로 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 일반적으로는 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 일반적으로는 0.9 내지 1.1bar, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 적어도 1종의 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 폼아마이드이다. 다이메틸폼아마이드 및 다이에틸폼아마이드가 바람직하고, 다이메틸폼아마이드의 사용이 특히 바람직하다. 다이메틸폼아마이드를 사용하는 경우, 이것을 과량으로 사용하여, 여기서 다이메틸폼아마이드가 폼일화 시약 및 용매로서 동시에 작용하는 것이 특히 바람직하다.
단계 b)에서 사용되는 폼일화 시약은 일반적으로 적어도 1종의 폼아마이드와 적어도 1종의 인산 클로라이드의 혼합물이다. 바람직한 폼아마이드는 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드 및 다이부틸폼아마이드이다. 바람직한 인산 클로라이드는 옥시염화인이다.
사용되는 폼일화 시약은 특히 바람직하게는 다이메틸폼아마이드와 옥시염화인의 혼합물이다.
일반적으로, 단계 1로부터의 알킬화 화합물 몰 당 적어도 1몰의 폼일화 시약, 바람직하게는 1.1 내지 1.5몰, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1몰이 사용된다.
적합한 침전제는 예를 들어, 알코올, 예컨대 메탄올 및/또는 에탄올이다.
사용되는 침전제는 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올, 특히 메탄올이다.
화학식 IV의 인돌 유도체는 관련 기술 분야에 공지되어 있다. 이것은 하기 화학식 V의 아닐린 유도체를 다이아조화(diazotization) 시약과 반응시키고, 그 다음 하기 화학식 VI의 케톤으로 폐환 반응시킴으로써 2-단계 합성으로 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서,
R1은 화학식 I에 대해서 명시된 일반적인 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
[화학식 VI]
Figure pct00006
상기 식에서,
R5 및 R6은 화학식 I에 대해서 명시된 일반적인 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
다이아조화 반응은 일반적으로 먼저 아닐린 유도체를 충전하고, 수성 매질 중에서 표준 압력에서 0 내지 10℃ 범위의 온도에서 다이아조화 시약을 첨가함으로써 수행된다.
원칙적으로, 임의의 적합한 다이아조화 시약이 다이아조화 시약으로서의 선택이다. 수성 아질산 나트륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 다이아조화 시약은 아닐린 유도체(V)를 기준으로 적어도 2몰의 양으로 사용된다.
화학식 VI의 케톤과의 폐환 반응은 아닐린 유도체(V)의 다이아조늄 염을 하이드라존으로 환원시키고, 바람직하게는 수용액 중에서, 바람직하게는 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 하이드라존을 일반 화학식 VI의 케톤과 반응시키고, 그 다음 종래의 방법, 바람직하게는 여과에 의해서 화학식 IV의 인돌 유도체를 단리 및 세척함으로써 원-팟 반응으로 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다.
화학식 (V)의 아닐린 유도체 및 화학식 (VI)의 케톤은 공지되어 있고, 예를 들어 알파 아서 또는 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)로부터 시판 제품으로서 구매할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 설명되지만, 이에 의해서 제한되지 않으며, 여기서 부는 중량 기준이고, 백분율 값은 중량 백분율(중량%)이다.
1) 화학식 I의 본 발명의 화합물의 제조
실시예 1
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00007
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R2 및 R3 = Cl이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
100㎖의 메탄올의 충전물 중에, 25.9g(= 0.1몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임), 및 18.6g(= 0.1몰)의 3,4-다이클로로페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체(Nutsche) 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 90℃의 온도에서 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다. 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 32.5g(이론치의 76%에 해당함), 용융점 241℃
실시예 2
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00008
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R2 = H이고, R3 = Cl이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
100㎖의 메탄올의 충전물 중에, 25.9g(= 0.1몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임), 및 15.2g(= 0.1몰)의 4-클로로페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 31.0g(이론치의 79%에 해당함), 용융점 199℃
실시예 3
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00009
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R2 = Cl이고, R3 = H이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
100㎖의 메탄올의 충전물 중에, 25.9g(= 0.1몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임), 및 15.2g(= 0.1몰)의 3-클로로페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 29.5g(이론치의 75%에 해당함), 용융점 130℃
실시예 4
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00010
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R2 = H이고, R3 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
200㎖의 메탄올의 충전물 중에, 25.9g(= 0.1몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임) 및 17.5g(= 0.1몰)의 메틸 4-(사이아노메틸)벤조에이트를 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 31.2g(이론치의 75%에 해당함), 용융점 246℃
실시예 5
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00011
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R2 = H이고, R3 = CN이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
200㎖의 메탄올의 충전물 중에, 25.9g(= 0.1몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임), 및 14.2g(= 0.1몰)의 4-사이아노페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 26.8g(이론치의 70%에 해당함), 용융점 269℃
실시예 6
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00012
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R2 = F이고, R3 = H이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
200㎖의 메탄올의 충전물 중에, 25.9g(= 0.1몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임) 및 13.5g(= 0.1몰)의 3-플루오로페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 24.5g(이론치의 65%에 해당함), 용융점 311℃
실시예 7
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00013
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R2 = CF3이고, R3 = H이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
200㎖의 메탄올의 충전물 중에, 25.9g(= 0.1몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서 R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임), 및 13.5g(= 0.1몰)의 3-(트라이플루오로메틸)페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 24.5g(이론치의 65%에 해당함), 용융점 199℃
실시예 8
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00014
상기 식에서, R1 = -Cl이고, R2 및 R3 = Cl이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
200㎖의 메탄올의 충전물 중에, 11.8g(= 0.05몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -Cl이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임) 및 9.3g(= 0.05몰)의 3,4-다이클로로페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 18.2g(이론치의 90%에 해당함), 용융점 239℃
실시예 9
본 발명에 따른 화합물의 제조
Figure pct00015
상기 식에서, R1 = -F이고, R2 및 R3 = Cl이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
200㎖의 메탄올의 충전물 중에, 11.0g(= 0.05몰)의 화학식 II의 알데하이드(화학식에서, R1 = -F이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임), 및 9.3g(= 0.05몰)의 3,4-다이클로로페닐아세토나이트릴을 도입하였다. 그 다음, 50% 수산화칼륨 수용액 약 1g을 사용하여 pH를 대략 10으로 조정하고, 반응기 내용물을 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리시켰다. 여과 케이크를 약 50㎖의 메탄올 및 약 500㎖의 물로 세척하였다(T = 90℃). 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 13.6g(이론치의 70%에 해당함), 용융점 238℃
2) 전구체의 제조
실시예 10
화학식 II의 알데하이드의 제조
Figure pct00016
상기 식에서, R1 = -COOCH3이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
a) 다이아조화의 제조:
270g의 30% 염화수소산의 충전물 중에, 139.9g의 p-아미노벤조산을 도입하고, 혼합물을 외부 냉각에 의해서 0℃로 냉각시켰다. 그 다음, 약 174g의 아질산 나트륨의 40% 수용액을 첨가하였다. 약 30분 동안 교반한 후, 약 0.5g의 아미도설폰산을 사용하여 과량의 아질산염을 제거하였다.
b) 하이드라존 및 폐환의 제조:
250g의 물 및 660g의 39% 아황산수소나트륨의 충전물에서, 약 80g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 6.5로 조정하였다. 약 100g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 약 6.5를 유지시키면서 약 30분에 걸쳐서, 상기에 기술된 다이아조화 용액을 전달하였다. 이어서, 혼합물을 40℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 560g의 황산(96%), 이어서 86.1g의 메틸 아이소프로필 케톤을 적가하였다. 반응기 내용물을 70℃로 가열하고, 이어서 약 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응기 내용물을 80℃로 가열하고, 이어서 약 4시간 동안 교반하였다. 이어서 반응기 내용물을 25℃로 냉각시키고, 약 800g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 6.5로 조정하였다. 30분 동안 교반한 후, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리하고, 2리터의 물로 세척하였다.
c) 알데하이드의 제조:
1200g의 물의 충전물 중에, 단계 b)로부터의 폐환 생성물의 물에 젖은 프레스 케이크를 도입하였다. 이어서 약 70g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 10으로 조정하였다. 약 200g의 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 여기에서 약 8.5의 pH를 유지시키면서, 약 1시간에 걸쳐서, 325g의 다이메틸 설페이트를 적가하였다. 반응기 내용물을 40℃로 가열하고, 이어서 약 5시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응기 내용물을 60℃로 가열하고, 이어서 약 1시간 동안 교반하였다. 상 분리가 일어날 때까지 반응 혼합물을 약 1시간 동안 정치시켰다. 이어서 수상을 제거하였다. 80℃ 및 20mbar에서 감압하에서 유기상으로부터 잔류하는 물을 제거하였다. 이어서 310g의 다이메틸폼아마이드를 유기상에 적가하였다. 그 다음, 263g의 옥시염화인을 40℃에서 3시간에 걸쳐서 계량투입하였다. 이어서 반응기 내용물을 5시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 160g의 메탄올을 첨가하였다. 이어서 약 200g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 11로 조정하였다. 60분 동안 교반한 후, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리하고, 160g의 메탄올 및 2000g의 물로 세척하였다. 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 176.3g(이론치의 68%에 해당함)
실시예 11
화학식 II의 알데하이드의 제조
Figure pct00017
상기 식에서, R1 = Cl이고, R4 = CH3이고, R5 및 R6 = CH3임
a) 다이아조화의 제조:
268g의 30% 염화수소산의 충전물 중에, 127.6g의 4-클로로아닐린을 적가하고, 외부 냉각에 의해서 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 그 다음, 약 174g의 아질산 나트륨의 40% 수용액을 첨가하였다. 약 30분 동안 교반한 후, 약 0.5g의 아미도설폰산을 사용하여 과량의 아질산염을 제거하였다.
b) 하이드라존 및 폐환의 제조:
250g의 물 및 660g의 39% 아황산수소나트륨의 충전물에서, 80g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 6.5로 조정하였다. 약 100g의 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 약 6.5의 pH를 유지시키면서 약 30분에 걸쳐서, 상기에 기술된 단계 a)로부터의 다이아조화 용액을 전달하였다. 이어서 혼합물을 40℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 560g의 황산(96%) 및 이어서 86.1g의 메틸 아이소프로필 케톤을 적가하였다. 반응기 내용물을 70℃로 가열하고, 이어서 약 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응기 내용물을 80℃로 가열하고, 이어서 약 4시간 동안 교반하였다. 이어서 반응기 내용물을 25℃로 냉각시키고, 약 800g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 6.5로 조정하였다. 30분 동안 교반한 후, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리하고, 2리터의 물로 세척하였다.
c) 알데하이드의 제조:
1200g의 물의 충전물 중에, 단계 b)로부터의 폐환 생성물의 물에 젖은 프레스 케이크를 도입하였다. 이어서 약 5g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 10으로 조정하였다. 약 90g의 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 여기에서 약 8.5의 pH를 유지시키면서, 약 1시간에 걸쳐서, 153g의 다이메틸 설페이트를 적가하였다. 반응기 내용물을 40℃로 가열하고, 이어서 약 5시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응기 내용물을 60℃로 가열하고, 이어서 약 1시간 동안 교반하였다.
상 분리가 일어날 때까지 반응 혼합물을 약 1시간 동안 정치시켰다. 이어서 수상을 제거하였다. 80℃ 및 20mbar에서 감압하에서 유기상으로부터 잔류하는 물을 제거하였다. 이어서 275g의 다이메틸폼아마이드를 유기상에 적가하였다.
그 다음, 116g의 옥시염화인을 40℃에서 3시간에 걸쳐서 계량투입하였다. 이어서 반응기 내용물을 5시간 동안 교반하고, 이어서 20℃로 냉각시키고, 160g의 메탄올을 첨가하였다. 이어서 약 180g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 11로 조정하였다. 60분 동안 교반한 후, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리하고, 160g의 메탄올 및 2000g의 물로 세척하였다. 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 141.4g(이론치의 60%에 해당함)
실시예 12
화학식 II의 알데하이드의 제조
Figure pct00018
상기 식에서, R1 = F이고, R4 = -CH3이고, R5 및 R6 = -CH3임
a) 다이아조화의 제조:
375g의 30% 염화수소산의 충전물 중에, 155.5g의 4-플루오로아닐린을 적가하고, 외부 냉각에 의해서 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 그 다음, 약 244g의 아질산 나트륨의 40% 수용액을 첨가하였다. 약 30분 동안 교반한 후, 약 0.5g의 아미도설폰산을 사용하여 과량의 아질산염을 제거하였다.
b) 하이드라존 및 폐환의 제조:
250g의 물 및 918g의 아황산수소나트륨 용액(39%)의 충전물 중에, 약 120g의 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 pH를 약 6.5로 조정하였다. 약 140g의 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 약 6.5의 pH를 유지시키면서, 약 30분에 걸쳐서, 상기에 기술된 단계 a)로부터의 다이아조화 용액을 전달하였다. 이어서 혼합물을 40℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 776g의 96% 황산 및 이어서 120.4g의 메틸 아이소프로필 케톤을 적가하였다. 반응기 내용물을 70℃로 가열하고, 이어서 약 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응기 내용물을 80℃로 가열하고, 이어서 약 4시간 동안 교반하였다. 이어서 반응기 내용물을 25℃로 냉각시키고, 약 1150g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, pH를 약 6.5로 조정하였다. 30분 동안 교반한 후, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리하고, 2리터의 물로 세척하였다.
c) 알데하이드의 제조:
1200g의 물의 충전물 중에, 단계 b)로부터의 폐환 생성물의 물에 젖은 프레스 케이크를 도입하였다. 이어서 약 10g의 40% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 10으로 조정하였다. 약 120g의 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 여기에서 약 8.5의 pH를 유지시키면서 약 1시간에 걸쳐서, 194g의 다이메틸 설페이트를 적가하였다. 반응기 내용물을 40℃로 가열하고, 이어서 약 5시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응기 내용물을 60℃로 가열하고, 이어서 약 1시간 동안 교반하였다. 상 분리가 일어날 때까지 반응 혼합물을 약 1시간 동안 정치시켰다. 이어서 수상을 제거하였다. 80℃ 및 20mbar에서 감압하에서 유기상으로부터 잔류하는 물을 제거하였다. 이어서 350g의 다이메틸폼아마이드를 유기상에 적가하였다. 그 다음, 147g의 옥시염화인을 40℃에서 3시간에 걸쳐서 계량투입하였다. 이어서 반응기 내용물을 5시간 동안 교반하고, 이어서 20℃로 냉각시키고, 160g의 메탄올을 첨가하였다. 이어서 약 200g의 40% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로서 pH를 약 11로 조정하였다. 60분 동안 교반한 후, 반응 생성물을 누체 여과기 상에서 단리하고, 160g의 메탄올 및 2000g의 물로 세척하였다. 세척된 생성물을 80℃의 온도 및 200mbar의 압력에서 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.
수율: 162.8g(이론치의 53%에 해당함)
Figure pct00019
실시예 1 내지 9의 본 발명의 화합물에 대한 UV/VIS 측정의 결과 및 흡수 값이 표 1에 열거되어 있다.
Figure pct00020
3) 실시 결과:
A) "열안정성" 시험 방법의 설명
텀블링 혼합기에서, 시험하고자 하는 염료의 각각 2g을 80℃에서 4시간 동안 건조된 1% TiO2와 함께 두레탄(Durethan) B30S 유형의 PA6 과립(란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 시판 제품) 1998g과 혼합하였다. 이 혼합물을 단축 압출기(스토크(Stork), 25mm 스크류) 내에서 최대 240℃의 재료 온도에서 압출하고, 물로 냉각시키고, 쉬어(Sheer)로부터의 제립기(granulator)를 사용하여 과립하하고, 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 생성된 플라스틱 과립의 열 안정성을 사출 성형기 상에서 DIN EN 12877-2("플라스틱에서 착색 재료의 가공 동안 열에 대한 색상 안정성의 측정")(방법 A)에 따라서 시험하였다. 표준품으로서의 샘플을 2.5분의 스크류에서의 체류 시간으로 240℃에서 제조하였다. 이러한 표준 샘플과 비교하여, 5분의 체류 시간에서 240 내지 320℃의 온도에서 제조된 측정하고자 하는 샘플의 색상을 평가하였다. dE ≤ 3.0의 전체 색상 차이를 갖는 샘플을 적용된 온도에서 안정한 것으로서 평가하였다.
실시예 1 내지 9의 본 발명의 화합물 및 또한 선행 기술의 본 발명이 아닌 화합물의 열안정성 측정 결과가 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 메틴 염료:
    [화학식 I]
    Figure pct00023

    R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
    R2는 수소, 할로겐, CF3, 또는 CN이며,
    R3은 수소, 할로겐, COOR8 또는 CN이고,
    R4 는 알킬 또는 페닐이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
    R7은 알킬이며,
    R8은 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
    R2는 수소, 할로겐, CF3, 또는 CN이며,
    R3은 수소, 할로겐, COOR8 또는 CN이고,
    R4는 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬 또는 페닐이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬이고,
    R7은 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬이며,
    R8은 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬인 것을 특징으로 하는, 메틴 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOCH3이고,
    R2는 수소, 플루오린, 염소, CF3, 또는 CN이며,
    R3은 수소, 염소, COOCH3 또는 CN이고,
    R4는 메틸 또는 페닐이며,
    R5 및 R6은 메틸인 것을 특징으로 하는, 메틴 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 청구된 바와 같은 화학식 I에 상응하되,
    R1은 -COOCH3이고, R2 및 R3은 Cl이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -COOCH3이고, R2는 H이고, R3은 Cl이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -COOCH3이고, R2는 Cl이고, R3은 H이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -COOCH3이고, R2는 H이고, R3은 -COOCH3이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -COOCH3이고, R2는 H이고, R3은 CN이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -COOCH3이고, R2는 F이고, R3은 H이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -COOCH3이고, R2는 CF3이고, R3은 H이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -Cl이고, R2 및 R3은 Cl이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3이거나, 또는
    R1은 -F이고, R2 및 R3은 Cl이고, R4는 -CH3이고, R5 및 R6은 -CH3인 것을 특징으로 하는, 메틴 염료.
  5. 플라스틱의 벌크 착색을 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 메틴 염료의 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플라스틱은 바이닐 중합체, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리아마이드 계열로부터의 적어도 1종의 플라스틱인 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 메틴 염료의 용도.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 플라스틱은 나일론-6 및/또는 나일론-6.6인 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 메틴 염료의 용도.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틴 염료는 플라스틱의 양을 기준으로 0.0001 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 메틴 염료의 용도.
  9. 플라스틱의 벌크 착색 방법으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 메틴 염료를 건식 형태로 바람직하게는 과립 형태의 적어도 1종의 플라스틱과 함께 혼합하거나, 또는 분쇄하는 단계, 및 상기 혼합물을 용융 및 균질화시키는 단계를 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
  10. 플라스틱의 벌크 착색 방법으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 메틴 염료를 적어도 1종의 플라스틱을 포함하는 용융된 플라스틱 재료에 첨가하는 단계, 및 이어서 이것을 균질화시키는 단계를 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
  11. 플라스틱의 벌크 착색 방법으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 메틴 염료를 적어도 1종의 플라스틱을 제조하기 위한 단량체 출발 성분과 혼합하는 단계, 및 그 다음 상기 혼합물을 중합시키는 단계를 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
  12. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 벌크 착색 방법으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 메틴 염료를 적어도 1종의 메틸 메타크릴레이트 단량체와 혼합하거나 또는 그 중에 용해시키는 단계, 및 이어서 상기 혼합물 또는 용액을 적어도 1종의 중합 촉매의 존재하에서 중합시키는 단계를 특징으로 하는, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 벌크 착색 방법.
  13. 플라스틱 조성물, 특히 폴리아마이드 조성물로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 메틴 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 조성물, 특히 폴리아마이드 조성물.
  14. 성형품으로서, 제13항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 플라스틱 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형품.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 메틴 염료의 제조 방법으로서, 하기 화학식 II의 적어도 1종의 알데하이드를 하기 화학식 III의 적어도 1종의 페닐아세토나이트릴 유도체와 반응시키는 단계를 특징으로 하는, 적어도 1종의 메틴 염료의 제조 방법:
    [화학식 II]
    Figure pct00024

    상기 식에서,
    R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
    R4 는 알킬 또는 페닐이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
    R7은 알킬이다:
    [화학식 III]
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    R2는 수소, 할로겐, CF3, 또는 CN이고,
    R3은 수소, 할로겐, COOR8 또는 CN이고,
    R8은 알킬이다.
  16. 하기 화학식 II의 알데하이드.
    [화학식 II]
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
    R4는 알킬 또는 페닐이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
    R7은 알킬이다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190041943A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 란세스 도이치란트 게엠베하 신규한 메틴 염료

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3470470A1 (de) 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Methinfarbstoffe zum massefärben von synthetischen polyamiden
EP3470466A1 (de) 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Neue methinfarbstoffe
EP3470468A1 (de) 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Methinfarbstoffe
US11193023B2 (en) 2018-10-09 2021-12-07 Lanxess Deutschland Gmbh Methine dyes

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB929394A (en) * 1958-08-22 1963-06-19 Bayer Ag Process for dyeing or printing synthetic polymers
US3255204A (en) * 1958-08-22 1966-06-07 Bayer Ag Methine dyestuffs
GB1377706A (en) * 1971-06-22 1974-12-18 Nayer Ag Basic dyestuff and processes ofor their production
GB1404441A (en) * 1973-01-05 1975-08-28 Bayer Ag Process for printing textiles
US4016172A (en) * 1970-09-09 1977-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Azolindolines and azolindoline dyestuffs
EP0113922A2 (de) * 1983-01-14 1984-07-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von kationischen Methinfarbstoffen
JP2014153441A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 Nippon Kayaku Co Ltd 着色樹脂組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE403179A (ko) * 1933-05-16
DE677207C (de) * 1937-11-23 1939-06-21 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Einfuehrung von Aldehydgruppen in Indole
BE576229A (ko) * 1958-03-04
US3441563A (en) 1958-08-22 1969-04-29 Bayer Ag Process for the production of substituted pyrazolones and of monomethine dyestuffs thereof
DE1248192B (de) * 1963-05-11 1967-08-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen
DE1569734C3 (de) * 1964-05-12 1974-04-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mischungen von Methinfarbstoffen
DE2234468C3 (de) * 1972-07-13 1980-10-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von vorzugsweise sauermodifizierten Synthesefasern
EP0000599B1 (en) * 1977-07-25 1983-02-02 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Electrically photosensitive particles for photoelectrophoretic migration imaging processes
DE3215875A1 (de) 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azobarbitursaeure-derivate, ihre festen loesungen, einschlussverbindungen und interkalationsverbindungen
DE3136583A1 (de) * 1981-09-15 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationische methinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung zum faerben von textilmaterialien und anderen substraten
DD248443A1 (de) * 1984-11-21 1987-08-05 Wolfen Filmfab Veb Diazotypiematerial
JPS61210364A (ja) * 1985-03-15 1986-09-18 Canon Inc 電子写真感光体
JPH0644149B2 (ja) * 1985-06-28 1994-06-08 株式会社東芝 感光性組成物
DE3543512A1 (de) 1985-12-10 1987-06-11 Bayer Ag Azofarblacke
JPH0623317B2 (ja) * 1986-01-20 1994-03-30 日本化薬株式会社 カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法
US4889410A (en) * 1988-09-06 1989-12-26 Eastman Kodak Company Magenta filters
JPH02285358A (ja) * 1989-04-26 1990-11-22 Kao Corp 電子写真感光体
JP2739352B2 (ja) * 1989-09-22 1998-04-15 住化ファインケム株式会社 メチン系化合物及びその用途
JP2741782B2 (ja) * 1989-10-20 1998-04-22 保土谷化学工業株式会社 カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法
EP0632102B1 (de) * 1993-06-28 1997-04-02 Bayer Ag Massefärben von Kunststoffen
US7282555B2 (en) * 2004-05-27 2007-10-16 Eastman Chemical Company Method for incorporating nitrogen containing methine light absorbers in pet and compositions thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB929394A (en) * 1958-08-22 1963-06-19 Bayer Ag Process for dyeing or printing synthetic polymers
US3255204A (en) * 1958-08-22 1966-06-07 Bayer Ag Methine dyestuffs
US4016172A (en) * 1970-09-09 1977-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Azolindolines and azolindoline dyestuffs
GB1377706A (en) * 1971-06-22 1974-12-18 Nayer Ag Basic dyestuff and processes ofor their production
GB1404441A (en) * 1973-01-05 1975-08-28 Bayer Ag Process for printing textiles
EP0113922A2 (de) * 1983-01-14 1984-07-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von kationischen Methinfarbstoffen
JP2014153441A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 Nippon Kayaku Co Ltd 着色樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190041943A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 란세스 도이치란트 게엠베하 신규한 메틴 염료

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JP6400852B2 (ja) 2018-10-03
DK3247749T3 (da) 2019-09-23

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