TWI460165B - Dibenzo Ketone compounds - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聯二苯并酮化合物,其製造方法及含有該化合物的樹脂組成物。
聚碳酸酯樹脂的透明性、耐熱性、機械強度優良,在各種用途受到使用。但是,聚碳酸酯長期在屋外使用時,或被使用於燈光源的燈罩等時,有時耐候性會成為問題。因此使聚碳酸酯樹脂含有紫外線吸收劑的方案被提出。但是,根據添加的紫外線吸收劑之種類,聚碳酸酯樹脂的色相、耐濕熱性有時會下降。
聯二苯并酮化合物作為樹脂用的紫外線吸收劑被公知。聯二苯并酮化合物可以使鄰-胺基苯甲酸(anthranilic acid)與二羧酸二鹵化物發生反應來製造(專利文獻1~3)。還可以使靛紅酸酐(isatoic anhydride)與二羧酸二鹵化物發生反應來製造(專利文獻4)。
以鄰-胺基苯甲酸為原料的專利文獻1~3的任一種方法,都使用類似碳酸鈉、氫氧化鈉等的鹼金屬化合物作為反應的脫鹵化氫劑。因此,在所製得之聯二苯并酮化合物中含有氯化鈉等的微量鹵化鹼金屬鹽。如果將這種含有鹼金屬鹽的聯二苯并酮化合物作為紫外線吸收劑添加到聚碳酸酯樹脂,則聚碳酸酯樹脂的耐濕熱性會因為鹼金屬而下降。
另一方面,專利文獻4提出了在吡啶中使經過精製的靛紅酸酐與二羧酸二鹵化物發生反應,製造黃色指數和鈉濃度低的聯二苯并酮化合物之方法。但是,在該文獻中沒有明確精製的具體手段。而且對於二羧酸二鹵化物的量也沒有詳細規定,在實施例中所記載的量會使二羧酸二鹵化物變成過剩,成為生成雜質的原因。另外,以靛紅酸酐為原料的方法,與以鄰-胺基苯甲酸為原料的方法相比,原料靛紅酸酐的價格高昂。因此以鄰-胺基苯甲酸為原料,不使聚碳酸酯樹脂的色相、耐濕熱性下降的聯二苯并酮化合物一直受到期待。
(專利文獻1)特開昭58-194854號公報
(專利文獻2)特開昭61-291575號公報
(專利文獻3)特開2003-155468號公報
(專利文獻4)國際公開第2003/035735號
因此本發明之目的在於提供一種可以賦予聚碳酸酯樹脂優良色相、耐濕熱性及耐候性的聯二苯并酮化合物。
此外,本發明之目的在於提供一種不使用氫氧化鈉、碳酸鈉等的鹼金屬化合物作為脫鹵化氫劑,由鄰-胺基苯甲酸衍生物製造聯二苯并酮化合物的方法。
再者,本發明之目的在於提供一種含有芳香族聚碳酸酯,且色相、耐濕熱性及耐候性優良的樹脂組成物及其成形品。
本發明人等為解決上述問題,悉心研究之結果,發現如果在不參與反應的有機溶劑中進行以下述反應式表示的,鄰-胺基苯甲酸衍生物(1)與芳香族二羧酸二鹵化物(2)之反應,而且,在反應液中或反應容器內導入氮氣等之不活潑氣體,除去反應中生成的鹵化氫(式中HX),反應就會順利進行且以高收率獲得中間體的醯胺化合物(3),之後,若使所製得之醯胺化合物與脫水劑發生反應,可以製造不使用鹼金屬化合物的,純度高的聯二苯并酮化合物(4),終而完成了本發明。
即,本發明包含以下的發明。
1. 一種聯二苯并酮化合物,係以下述式(4)表示,
(式中,R1
及R2
各自獨立,表示氫原子、羥基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的醯基、碳數1~3的醯氧基、碳數1~3的烷氧羰基、鹵原子、硝基、羧基。)
(i)純度為98%以上,
(ii)以下述式(7)表示的化合物之含量低於0.15%,
(iii)在粉末狀態下的可見光區域之光線反射率測定中,最大波峰在380~480nm的範圍,且最大光線反射率為100~120%,
(iv)鈉金屬的含量低於50ppm,
(v)YI值為-10~10。
2. 如前述第1項記載之聯二苯并酮化合物,其中式(4)的R1
為氫原子,R2
為氫原子。
3. 一種如前述第1項記載之聯二苯并酮化合物的製造方法,係在不活潑氣體的氣流下,使以下述式(1)表示的鄰-胺基苯甲酸衍生物與,以下述式(2)表示的芳香族二羧酸二鹵化物在有機溶劑中發生反應,製造以下述式(3)表示的醯胺化合物,然後,
(式中,R1
及R2
各自獨立,表示氫原子、羥基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的醯基、碳數1~3的醯氧基、碳數1~3的烷氧羰基、鹵原子、硝基、羧基。X表示鹵原子。)
使所製得之以式(3)表示的醯胺化合物與脫水劑發生反應。
4. 如前述第3項記載的製造方法,其中有機溶劑係由酮類、芳香族烴類、鹵化烴類及醚類組成之族群選出的至少一種。
5. 如前述第4項記載的製造方法,其中不活潑氣體是氮氣。
6. 如前述第4項記載的製造方法,其中脫水劑是醋酸酐。
7. 如前述第4項記載的製造方法,其中式(1)~式(4)的R1
為氫原子,R2
為氫原子,X為氯原子。
8. 一種樹脂組成物,含有芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份及前述第1項之化合物(B成分)0.01~5重量份。
9. 前述第8項記載之樹脂組成物,其中進一步含有選自磷系安定劑(C1成分)及受阻酚系安定劑(C2成分)的至少1種安定劑(C成分)。
10. 如前述第8項記載之樹脂組成物,其製成厚度2mm的成形板時之全光線透射率為70%以上。
11. 如前述第8項記載之樹脂組成物,其製成厚度2mm的成形板時之濕熱試驗前後的ΔHaze為2.0以下。
12. 如前述第8項記載之樹脂組成物,其中厚度2mm的成形板之促進耐候性試驗前後的ΔHaze為1.0以下。
13. 如前述第8項記載之樹脂組成物,在厚度2mm的成形板上疊置白色標準板而測定的380~480nm範圍的光線反射率之最大波峰為60~80%。
14. 一種成形品,係由前述8~13之任1項記載之樹脂組成物形成。
15. 如前述第14項記載之成形品,係車輛用透明部件。
本發明之聯二苯并酮化合物係以下述式(4)表示。
式中,R1
及R2
表示各自獨立的氫原子、羥基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的醯基、碳數1~3的醯氧基、碳數1~3的烷氧羰基、鹵原子、硝基、羧基。
碳數1~3的烷基可以例舉甲基、乙基、丙基等。碳數1~3的烷氧基可以例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。碳數1~3的醯基(R-CO-)可以例舉乙醯基、丙烯醯基等。碳數1~3的醯氧基(R-CO-O-)可以例舉R為甲基、乙基的醯氧基。碳數1~3的烷氧羰基(-CO-OR)可以例舉R為甲基、乙基的烷氧羰基。鹵原子可以例舉氟原子、氯原子、溴原子等。較佳的是R1
為氫原子。以式(4)的R1
為氫原子、R2
為氫原子的聯二苯并酮化合物為佳。
本發明的聯二苯并酮化合物,純度為98%以上,以98.2%以上為佳,98.5%以上較佳。再者,聯二苯并酮化合物的純度係以HPLC(高速液相層析)法做測定。
本發明之聯二苯并酮化合物中,以下述式(7)表示的化合物之含量低於0.15重量%,以低於0.12重量%為佳,低於0.1重量%較佳。以式(7)表示的化合物之含量係以HPLC(高速液相層析)法做測定。
本發明之聯二苯并酮化合物,在粉末狀的可見光區域之光線反射率測定中,最大波峰在380~480nm之範圍,以400~460nm之範圍為佳,440~460nm之範圍較佳。
本發明之聯二苯并酮化合物,在粉末狀的可見光區域之光線反射率測定中,最大光線反射率為100~120%,以100~110%為佳。
光線反射率係將聯二苯并酮化合物的粉末裝入直徑30mm、高13mm的圓筒型玻璃容器,使用東京電色株式會社製TR-1800MK-II測定在380~480nm之範圍的最大波峰值。測定係以反射法(2度視野、C光源)來實施。
本發明之聯二苯并酮化合物,鈉金屬的含量為低於50ppm,以低於40ppm為佳,低於25ppm較佳。鈉金屬的含量係以火焰原子吸光光度法來測定。
本發明之聯二苯并酮化合物,YI值為-10~10,以-5~5為佳,0~3較佳。YI值係使用東京電色株式會社製TR-1800MK-II測定聯二苯并酮化合物的粉末。測定係以反射法(2度視野、C光源)來實施。
本發明之聯二苯并酮化合物可以利用以下示出的方法來製造。該方法由製得醯胺化合物(3)的步驟1與將醯胺化合物脫水並進行環化以製得聯二苯并酮化合物(4)的步驟2組成。
步驟1係使鄰-胺基苯甲酸衍生物(1)與芳香族二羧酸二鹵化物(2)在不活潑氣體的氣流下、有機溶劑中發生反應,製得醯胺化合物(3)的步驟。
鄰-胺基苯甲酸衍生物係以下述式(1)表示。
式中,R1
表示氫原子、羥基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的醯基、碳數1~3的醯氧基、碳數1~3的烷氧羰基、鹵原子、硝基、羧基。
碳數1~3的烷基可以例舉甲基、乙基、丙基等。碳數1~3的烷氧基可以例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。碳數1~3的醯基(R-CO-)可以例舉乙醯基、丙烯醯基等。碳數1~3的醯氧基(R-CO-O-)可以例舉R為甲基、乙基的醯氧基。碳數1~3的烷氧羰基(-CO-OR)可以例舉R為甲基、乙基的烷氧羰基。鹵原子可以例舉氟原子、氯原子、溴原子等。較佳的是R1
為氫原子。具體而言,可以例舉鄰-胺基苯甲酸。
芳香族二羧酸二鹵化物係以下述式(2)表示。
式中,X表示鹵原子。鹵原子可以例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。以氯原子為佳。
R2
表示氫原子、羥基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的醯基、碳數1~3的醯氧基、碳數1~3的烷氧羰基、鹵原子、硝基、羧基。該等具體例與式(1)相同。較佳的是R2
為氫原子。具體而言,可以例舉對苯二甲醯氯(terephthalic acid dichloride)。
上述反應中,相對於芳香族二羧酸二鹵化物1莫耳,化合物(3)係藉由鄰-胺基苯甲酸2莫耳發生反應製得,相對於芳香族二羧酸二鹵化物1莫耳,為了抑制生成鄰-胺基苯甲酸衍生物1莫耳發生反應而成的以下述式(5)表示的副生成物,宜比化學計量略有過量地使用鄰-胺基苯甲酸衍生物。亦即用於反應的芳香族二羧酸二鹵化物的量相對於1莫耳鄰-胺基苯甲酸衍生物,以0.43~0.5莫耳為佳,0.47~0.5莫耳較佳。
式中,R1
及R2
與上述式(1)及(2)所作定義相同,以R1
及R2
為氫原子較佳。
另外,就像在專利文獻4中,在靛紅酸酐與芳香族二羧酸二鹵化物之反應時雖使用吡啶之類的三級胺作為有機鹼,惟因其等體積大,所以像一樣以式(6)表示的反應中間體會變得不安定,其結果是以式(7)表示的雜質容易增加。關於式(7)的化合物係以HPLC及LC(液相層析)/MS(質譜)來確認。
有機溶劑是指原料的鄰-胺基苯甲酸衍生物(1)與芳香族二羧酸二鹵化物(2)可溶,且不參與反應的溶劑。具體而言,以丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等的酮類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、四氫呋喃、二惡烷(dioxane)等的醚類、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯等的鹵化烴類為佳。其中從原料的溶解性、反應的易發生性方面來看,特別以酮類為佳。
用於反應之有機溶劑的量並無特殊限定,相對於鄰-胺基苯甲酸衍生物100重量份,以350~3,500重量份為佳,800~1,200重量份較佳。
本發明之特徵在於,將不活潑氣體導入到反應系內,且使反應在不活潑氣體氣流下進行,除去鹵化氫。
本發明中使用的不活潑氣體,可以例舉氮氣、氬氣等,尤其以氮氣為佳。用於反應之不活潑氣體的量,相對於鄰-胺基苯甲酸衍生物1莫耳,以1~50L/小時為佳,如果超量則由於不活潑氣體的氣流導致蒸發量變得極大,而少時反應會變得極慢。以5~15L/小時較佳。再者,不活潑氣體可以吹入到有機溶劑中,亦可吹入到反應容器的氣相中。
反應裝置具有不活潑氣體導入部、氣體導出部及回流裝置,只要是可以攪拌一般的漿狀反應液的裝置即可。但必須是會將通入之不活潑氣體中含有的鹵化氫除去之設備。而且反應溫度以室溫~140℃為佳,若是這以上的溫度發生著色的傾向就會增強。以50~90℃較佳。且反應時間雖然會依不活潑氣體的流量與反應溫度改變,惟以0.5~20小時為佳,8~12小時較佳。另外,以式(3)表示的醯胺化合物可以不特別加以精製地用於接下來的步驟。
步驟1中,以結晶形式製得以下述式(3)表示的醯胺化合物。
式中,R1
及R2
與式(1)~(3)相同。
步驟2係使步驟1中所製得之以式(3)表示的醯胺化合物與脫水劑發生反應並環化,得到以下述式(4)
表示的聯二苯并酮化合物的步驟。式中,R1
及R2
與式(1)~(3)相同。較佳的是R1
及R2
為氫原子。具體而言,可以例舉2,2’-亞苯基聯二(3,1-苯并-4-酮)。
脫水劑可以例舉醋酸酸酐、五氧化磷、三氧化硫等,從容易處理來看以醋酸酸酐為佳。脫水劑相對於以式(3)表示的醯胺化合物1當量,必須至少為2當量以上,以5當量以上為佳,20當量以上較佳。也可以使用溶劑的形式作為合適的態樣。
反應裝置只要是具有回流裝置,並可以攪拌漿狀反應液的裝置即可。但是由於在擠氣口會產生一部分反應時生成的酸性氣體,所以必須是除去該氣體的設備。另外反應溫度依使用溶劑的沸點而不同,以設在80℃以上為佳,120~140℃較佳。另外,脫水反應時為了清除副產物的酸性成分宜進行水洗。且反應時間因脫水劑的當量、種類而不同,以設在1~24小時為佳,8~16小時較佳。
本發明的製造方法中,以式(1)~式(4)的R1
為氫原子、R2
為氫原子、X為氯原子為佳。
若依據本發明的製造方法,因為不使用鹼金屬而利用不活潑氣體來進行反應,所以可以得到鹼金屬含量少的聯二苯并酮化合物。而且,因為反應在不活潑氣體氛圍下進行,所以在反應時,不容易產生氧化等的副反應,可以製得高純度且色相優良的聯二苯并酮化合物。
本發明之樹脂組成物含有芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份、本發明之聯二苯并酮化合物(B成分)0.01~5重量份。聯二苯并酮化合物(B成分)的含量相對於芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份,以0.01~3重量份為佳,0.1~1重量份較佳。
本發明中A成分所使用的芳香族聚碳酸酯係使二元酚與碳酸酯前驅物發生反應所製得的。反應方法之一例可以例舉界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚合物的固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。
這裏所使用的二元酚之代表例可以例舉對苯二酚、間苯二酚、4,4’-聯苯二酚、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、4,4’-(p-亞苯基二異亞丙基)二苯酚、4,4’-(m-亞苯基二異亞丙基)二苯酚、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環環己烷、雙(4-羥苯基)氧化物(bis(4-hydroxyphenyl)oxide)、雙(4-羥苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide)、雙(4-羥苯基)亞碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、雙(4-羥苯基)碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone)、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥苯基)酯、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二溴-4-羥苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥苯基)芴及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。合適的二元酚為雙(4-羥苯基)烷烴,其中從耐衝擊性之觀點來看以雙酚A尤其合適。
碳酸酯前驅物可以使用羰基鹵化物(carbonyl halide)、碳酸二酯或鹵代甲酸酯(haloformate)等,具體而言,可以例舉光氣、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵代甲酸酯等。
當採用界面聚合法以上述二元酚和碳酸酯前驅物製造芳香族聚碳酸酯樹脂時,依需要亦可使用觸媒、末端終止劑、用以防止二元酚發生氧化的抗氧化劑等。另外,芳香族聚碳酸酯可以是三官能以上的多官能性芳香族化合物發生共聚合而成的支鏈聚碳酸酯,亦可為芳香族或脂肪族的二官能性羧酸發生共聚合而成的聚酯碳酸酯樹脂,還可以是混合製得之聚碳酸酯樹脂的2種以上而成的混合物。
三官能以上的多官能性芳香族混合物可以使用1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷等。
包含產生支鏈聚碳酸酯之多官能性化合物的情形,該比例在芳香族聚碳酸酯總量之中,以0.001~1莫耳%為佳,0.005~0.5莫耳%較佳,0.01~0.3莫耳%更好。另外,特別是在熔融酯交換法的情形,副反應有時會有產生支鏈結構的情形,對於該支鏈結構的量也是在芳香族聚碳酸酯總量之中,以0.001~1莫耳%為佳,0.005~0.5莫耳%較佳,0.01~0.3莫耳%更好。再者,該比例可以採用1
H-NMR測定算出。
脂肪族的二官能性的羧酸以α,ω-二羧酸為佳。脂肪族的二官能性的羧酸可舉例如,以泌脂酸(癸二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等的直鏈飽和脂肪族二羧酸為佳。
此外,還可以使用由聚有機矽氧烷單元發生共聚合而成的,聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
採用界面聚合法發生的反應通常是二元酚與光氣的反應,在酸結合劑及有機溶劑的存在下發生反應。酸結合劑可以使用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、吡啶等。
有機溶劑可以使用例如二氯甲烷、氯苯等的鹵化烴。
另外,為促進反應,可以使用例如三級胺或四級銨鹽等的觸媒,分子量調節劑以使用例如苯酚、對叔丁基苯酚、對枯基苯酚(p-cumylphenol)等的單官能苯酚類為佳。此外,單官能苯酚類可以例舉癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚及三十烷基苯酚等。這些具有比較長鏈的烷基之單官能苯酚類在要求提高流動性或耐加水分解性的情形是有效的。
反應溫度通常為0~40℃,反應時間為數分鐘~5小時,反應中的pH通常保持在10以上為佳。
採用熔融法的反應通常是二元酚與碳酸二酯的酯交換反應,係在不活潑氣體的存在下混合二元酚與碳酸二酯,並於減壓下一般在120~350℃進行反應。使減壓度呈階段性地變化,最終達到133Pa以下,並在反應系外除去生成的苯酚類。反應時間通常為1~4小時左右。
碳酸二酯可舉例如二苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(二苯基)碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯及二丁基碳酸酯等。其中以二苯基碳酸酯為佳。
為加快聚合速度可以使用聚合觸媒。聚合觸媒可以例舉氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、硼或鋁的氫氧化物、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、四級銨鹽、鹼金屬或鹼土類金屬的烷氧化物、鹼金屬或鹼土類金屬的有機酸鹽、鋅化合物、硼化合物、矽化合物、鍺化合物、有機錫化合物、鉛化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等的一般使用於酯化反應或酯交換反應的觸媒。觸媒可以單獨使用,亦可併用兩種以上來使用。該等之觸媒的使用量相對於原料的二元酚1莫耳,以選擇在1×10-8
~1×10-3
當量為佳,1×10-7
~5×10-4
當量之範圍較佳。
另外,在聚合反應中,為減少苯酚性的末端基團,在縮聚反應的後期或結束以後,可以加入例如2-氯苯基苯基碳酸酯(2-chlorophenyl phenyl carbonate)、2-甲氧基羰苯基苯基碳酸酯及2-乙氧基羰苯基苯基碳酸酯等的化合物。
此外在熔融酯交換法中宜使用中和觸媒之活性的失活劑。該失活劑的量相對於殘存的觸媒1莫耳宜使用0.5~50莫耳之比例。另外失活劑相對於聚合後的芳香族聚碳酸酯,以使用0.01~500ppm之比例為佳,0.01~300ppm之比例較佳,0.01~100ppm之比例更好。失活劑可以合適地例舉十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽(tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate)等之鏻鹽,十二烷基苯磺酸四乙銨(tetraethylammonium dodecylbenzylsulphate)等的銨鹽等。
芳香族聚碳酸酯的黏度平均分子量以13,000~40,000為佳,14,000~30,000較佳,15,000~27,000更好。使用具有該黏度平均分子量的芳香族聚碳酸酯時,本發明之樹脂組成物具有足夠的強度及成形時良好的熔融流動性。這種良好的熔融流動性可以進一步降低成形變形,因而是合適的。另外,在上述範圍內時,對硬塗層膜處理等的2次加工之耐性亦變得充分。再者,芳香族聚碳酸酯亦可為混合其黏度平均分子量在上述範圍以外的芳香族聚碳酸酯所製得者。
芳香族聚碳酸酯的黏度平均分子量(M)係將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml形成溶液,在20℃將由該溶液求得之比黏度(ηsp
)插入下式以求得。
ηsp
/c=[η]+0.45×[η]2
c(但是,[η]是極限黏度)
[η]=1.23×10-4
M0.83
c=0.7
本發明之樹脂組成物亦可含有安定劑(C成分)。安定劑(C成分)宜為選自磷系安定劑(C1成分)及受阻酚系安定劑(C2成分)的至少1種。
磷系安定劑(C1成分)可以例示亞磷酸酯(phosphite)化合物、磷酸酯(phosphate)化合物、亞膦酸酯(phosphonite)化合物、膦酸酯(phosphonate)化合物等。
亞磷酸酯化合物可以例舉三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯(tris(nonylphenyl) phosphite)、十三烷基亞磷酸酯(tridecyl phosphite)、三辛基亞磷酸酯(trioctyl phosphite)、三(十八烷基)亞磷酸酯(trioctadecyl phosphite)、二癸基苯基亞磷酸酯(didecylmonophenyl phosphite)、二辛基苯基亞磷酸酯、二異丙基苯基亞磷酸酯、丁基二苯基亞磷酸酯(monobutyldiphenyl phosphite)、癸基二苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(distearyl pentaerythritol diphosphite)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等。
其他的亞磷酸酯化合物亦可使用與二元酚類發生反應且具有環狀結構者。可舉例如,2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-4-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等。
磷酸酯化合物可以例舉磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯甲苯酯(diphenyl cresyl phosphate)、磷酸二苯基單鄰-聯苯酯(diphenyl mono-orthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。以磷酸三苯酯、磷酸三甲酯為佳。
亞膦酸酯化合物可以例舉四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-ditert-butylphenyl)-4,4’-biphenylene diphosphonite)、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基-亞膦酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenyl phosphonite)、雙(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等。以四(二叔丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(二叔丁基苯基)-苯基-苯基-亞膦酸酯為佳,四(2,4-二叔丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基-亞膦酸酯較佳。該亞膦酸酯化合物可以合適地與上述具有2個以上烷基發生取代的芳基之亞磷酸酯化合物併用。
膦酸酯化合物可以例舉苯基膦酸二甲酯(benzenephosphonic acid dimethyl ester)、苯基膦酸二乙酯及苯基膦酸二丙酯等。
磷系安定劑(C1成分)可以不止1種地混合2種以上使用。磷系安定劑(C1成分)以亞磷酸酯化合物或亞膦酸酯化合物為佳。特別以三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯及雙(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基-亞膦酸酯為佳。另外該等與磷酸酯化合物的併用亦為合適的態樣。
磷系安定劑(C1成分)之含量相對於芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份,以0.0001~1重量份為佳,0.001~0.1重量份較佳,0.005~0.1重量份更好。磷系安定劑(C1成分)之含量如果比上述範圍還過少就會難以獲得良好的安定化效果,超過上述範圍過多時,有時會引起組成物的物性降低。
受阻酚系安定劑(C2成分)可以例示α-生育酚(α-tocopherol)、丁基羥基甲苯、芥子醇(sinapyl alcohol)、維生素E、β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸正十八烷醇酯(n-octadecyl-β-(4’-hydroxy-3’,5’-di-tert-butylphenyl)propionate)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(2-tert-butyl-6-(3’-tert-butyl-5’-methyl-2’-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate)、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基胺甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6環己基苯酚)、2,2’-二亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-N-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、雙[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(4,4’-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol))、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫化物、4,4’-二-硫代雙(2,6-二叔丁基苯酚)(4,4’-di-thiobis(2,6-di-tert-butylphenol))、4,4’-三-硫代雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](2,2-thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)]、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3’,5’-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazine)、N,N’-環己烷雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫桂皮醯胺)(N,N’-hexamethylene-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide))、N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙醯基]聯胺(N,N’-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基異氰脲酸酯及四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。該等均可容易獲得。上述受阻酚系抗氧化劑可以單獨或組合2種以上來使用。
受阻酚系安定劑(C2成分)之含量相對於芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份’以0.0001~1重量份為佳,0.001~0.1重量份較佳,0.005~0.1重量份更好。受阻酚系安定劑(C2成分)之含量如果比上述範圍還過少就會難以獲得良好的安定化效果,超過上述範圍過多時,有時組成物會發生著色並使成形品外觀下降。
另外,本發明之樹脂組成物亦可含有受阻胺系的光安定劑。受阻胺系的光安定劑可以例舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁烷)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基]環己烷[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基]}及聚甲基丙基-3-氧基-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶]矽氧烷(polymethylpropyl-3-oxy-[4(2,2,6,6-tetramethyl)-piperidinyl]-siloxane)等。
上述光安定劑可以使用單獨或2種以上的混合物。光安定劑之含量相對於芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份,以0.0005~3重量份為佳,0.01~2重量份較佳,0.02~1重量份更好。
本發明之樹脂組成物亦可含有在結構中沒有OH官能基的蒽醌類染料。作為染料受到使用的在結構中沒有OH官能基的蒽醌類染料,亦包含熟悉該項技術者當做一般的上藍劑使用的染料,但並不限定於藍色,可以使用紅色、橙色、綠色、黃色、紫色等眾多種類,利用一種或複數種的染料之組合可以實現多樣的色彩。
結構中沒有OH官能基的蒽醌類染料(D成分)可以例舉拜耳公司的MACROLEX Violet B(式(a)的化合物)、拜耳公司製MACROLEX Blue RR(式(b)的化合物)、有本化學工業社製PLAST Blue 8520(式(c)的化合物)、PLAST Violet 8855(式(d)的化合物)、PLAST Red 8350、PLAST Red 8340、PLAST Red 8320、OIL Green 5602、三菱化學社製DIARESIN Blue N、住友化學工業社製SUMIPLAST Violet RR等。宜使用式(a)、式(b)、式(c)、式(d)的化合物。
蒽醌類染料(D成分)的含量相對於100重量份的芳香族聚碳酸酯(A成分),以1×10-6
~1,000×10-6
重量份為佳,5×10-6
~500×10-6
重量份較佳,10×10-6
~150×10-6
重量份更好,10×10-6
~100×10-6
重量份特別合適。
亦可併用蒽醌類以外的染料,希望染料的50%以上為結構中沒有OH官能基的蒽醌類染料,與其他染料併用時的添加量相對於染料全體之添加量中100重量份的芳香族聚碳酸酯(A成分)為1×10-6
~1,000×10-6
重量份。
本發明之樹脂組成物中,在不損害發明之目的的範圍除蒽醌類染料(D成分)以外亦可使用各種的染顏料。特別是從維持透明性之觀點來看,染料是合適的。適合的染料可以例舉苝(perylene)類染料、香豆素(coumarin)類染料、硫靛(thioindigoid)類染料、蒽醌類染料、噻吨酮(thioxanthone)類染料、鐵藍(iron blue)等之亞鐵氰化物(ferrocyanide)、紫環酮(perinone)類染料、喹啉(quinoline)類染料、喹吖啶酮(quinacridone)類染料、二(dioxazine)類染料、異吲哚啉酮(isoindolinone)類染料及酞花青(phthalocyanine)類染料等。染顏料的含量以芳香族聚碳酸酯(A成分)每100重量份,0.0001~1重量份為佳,0.0005~0.5重量份較佳。
本發明之樹脂組成物亦可含有離型劑。離型劑以醇和脂肪族羧酸的酯(脂肪酸酯)為佳。
醇可以是一元醇及二元以上的多元醇之任一種。以多元醇為主體較佳。一元醇可以例示十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇(eicosanol)、二十四醇(tetracosanol)、二十六醇(ceryl alcohol)及三十醇(triacontanol)等。多元醇的具體例可以例舉甘油、二甘油(diglycerin)、聚甘油(例如十甘油(decaglycerin)等)、季戊四醇、二季戊四醇、二甘醇及丙二醇等。其中以季戊四醇為佳。
另一方面,脂肪族羧酸以碳數3~32為佳,尤其以碳素10~22的脂肪族羧酸為佳。該脂肪族羧酸可以例舉癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸(棕櫚酸)、十七酸、十八酸(硬脂酸)、十九酸、二十酸及二十二酸(docosanoic acid)(山酸(behenic acid))等的飽和脂肪族羧酸。還可以例舉棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、二十碳烯酸(eicosenoic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)及二十二烯酸(cetoleic acid)等的不飽和脂肪族羧酸。上述之中的脂肪族羧酸以碳原子數14~20的脂肪族羧酸為佳。其中以飽和脂肪族羧酸為佳。
該脂肪族羧酸一般係從動物性油脂(牛脂及豬脂等)或植物性油脂(棕櫚油等)等的天然油脂類加以製造的,所以這些脂肪族羧酸一般是含有碳原子數不同的其他羧酸成分的混合物。因此,脂肪族羧酸係含有由天然油脂類所製造的其他羧酸成分的混合物之形態構成。
脂肪酸酯中的酸值以20以下(可以實質上取0)為佳。但是在全酯類(full ester)的情形,為使離型性提高,宜含有相當程度的游離脂肪酸,在這點上,全酯中的酸值以3~15之範圍為佳。另外,脂肪酸酯的碘值宜為10以下(可以實質上取0)。這些特性可以利用JIS K 0070中所規定的方法來求得。
脂肪酸酯是部分酯及全酯的任一種情形均可,但本發明中,在良好的離型性及耐久性之觀點來看,較佳的是部分酯。其中以甘油單酯為佳。甘油單酯以甘油和脂肪酸的單酯為主成分。合適的脂肪酸可以例舉硬脂酸、棕櫚酸、山酸、花生酸(arachic acid)、褐煤酸(montanic acid)、月桂酸(lauric acid)等的飽和脂肪酸。還可以例舉油酸、亞麻油酸、山梨酸(sorbic acid)等的不飽和脂肪酸。特別以硬脂酸、山酸及棕櫚酸的甘油單酯為主成分為佳。再者,該脂肪酸係由天然的脂肪酸所合成而得,成為如上所述的混合物。甘油單酯可以和其他的離型劑,特別是脂肪酸全酯併用,但在併用時也以甘油單酯為主成分為佳。亦即,離型劑100重量%中,以設在60重量%以上為佳,80%以上較佳,85%以上更好。因而,離型劑以多元醇和脂肪族羧酸的全酯為佳。但是,本發明中的全酯係指,其酯化率未必為100%,在80%以上即可,宜為85%以上。
本發明之樹脂組成物亦可含有帶電防止劑。帶電防止劑可舉例如(i)以十二烷基苯磺酸磷鹽(phosphonium dodecylbenzenesulfonate)所代表的芳基磺酸磷鹽、烷基磺酸磷鹽等的有機磺酸磷鹽。有機磺酸磷鹽的含量以芳香族聚碳酸酯(A成分)每100重量份5重量份以下為佳,0.05~5重量份較佳,1~3.5重量份更好,1.5~3重量份是特別合適的。
帶電防止劑可以例舉(ii)有機磺酸鋰、有機磺酸鈉、有機磺酸鉀、有機磺酸銫、有機磺酸銣、有機磺酸鈣、有機磺酸鎂、有基磺酸鋇等的有基磺酸鹼(土類)金屬鹽。具體而言,可例示如十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid)的金屬鹽或全氟烷基磺酸(perfluoroalkanesulfonic acid)的金屬鹽等。有機磺酸鹼(土類)金屬鹽的含量以芳香族聚碳酸酯(A成分)每100重量份0.5重量份以下為佳,0.001~0.3重量份較佳,0.005~0.2重量份更好。尤其以鉀、銫及銣等的鹼金屬鹽為佳。
帶電防止劑可以例舉(iii)烷基磺酸銨鹽(ammonium alkylsulfonate)及芳基磺酸銨鹽等的有機磺酸銨鹽。該銨鹽的含量以芳香族聚碳酸酯(A成分)每100重量份0.05重量份以下為佳。
帶電防止劑可舉例如(iv)單硬脂酸甘油酯(glycerol monostearate)、順丁烯二酸酐甘油酯、順丁烯二酸酐二甘油酯等的甘油衍生物酯。該酯的含量以芳香族聚碳酸酯(A成分)每100重量份0.5重量份以下為佳。
帶電防止劑可以例舉(v)含有以聚醚酯醯胺(poly(ether ester amide))等的聚亞氧烷基乙二醇(polyoxyalkylene glycol)成分作為其構成成分的聚合物。該聚合物的含量以芳香族聚碳酸酯(A成分)每100重量份5重量份以下為佳。
其他的帶電防止劑可舉例如(vi)碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨、金屬粉末、金屬氧化物粉末等的非有機化合物。該非有機化合物的含量以芳香族聚碳酸酯(A成分)每100重量份0.05重量份以下為佳。
本發明之樹脂組成物中,可以使用不損害本發明的目的之量的阻燃劑。阻燃劑可以例舉鹵代雙酚A的聚碳酸酯型阻燃劑、有機鹽系阻燃劑、芳香族磷酸酯系阻燃劑、鹵化芳香族磷酸酯型阻燃劑等。可以使用該等之一種以上。
鹵代雙酚A的聚碳酸酯型阻燃劑可以例舉四溴雙酚A的聚碳酸酯型阻燃劑、四溴雙酚A與雙酚A的共聚合聚碳酸酯型阻燃劑等。
有機鹽系阻燃劑可以例舉二苯碸-3,3’-二磺酸二鉀(dipotassium diphenyl sulfone-3,3’-disulfonate)、二苯碸-3-磺酸鉀、2,4,5-三氯苯磺酸鈉、2,4,5-三氯苯磺酸鉀、雙(2,6-二溴-4-異丙苯基苯基)磷酸鉀、雙(4-異丙苯基苯基)磷酸鈉、雙(p-甲苯磺酸)醯亞胺鉀(potassium bis(p-toluenesulfone)imide)、雙(二苯基膦酸)醯亞胺鉀、雙(2,4,6-三溴苯基)磷酸鉀、雙(2,4-二溴苯基)磷酸鉀、雙(4-溴苯基)磷酸鉀、二苯基磷酸鉀、二苯基磷酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀、月桂基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)或鉀、十六烷基硫酸鈉或鉀等。
鹵化芳香族磷酸酯型阻燃劑可以例舉三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯、三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。
芳香族磷酸酯系阻燃劑可以例舉磷酸三苯酯、三(2,6-二甲苯基)磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)間苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)、四(2,6-二甲苯基)對苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)-4,4’-聯苯酚二磷酸酯、四苯基間苯二酚二磷酸酯、四苯基對苯二酚二磷酸酯、四苯基-4,4’-聯苯酚二磷酸酯、芳香環的來源是間苯二酚和苯酚且不含苯酚性OH基的芳香族聚磷酸酯、芳香環的來源是間苯二酚和苯酚且含有苯酚性OH基的芳香族聚磷酸酯、芳香環的來源是對苯二酚和苯酚且不含苯酚性OH基德芳香族聚磷酸酯、含有同樣的苯酚性OH基的芳香族聚磷酸酯(示於以下的「芳香族聚磷酸酯」意指含有苯酚性OH基的芳香族聚磷酸酯和不含的芳香族聚磷酸酯的兩者),芳香環的來源是雙酚A和苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香環的來源是四溴雙酚A和苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香環的來源是間苯二酚和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香環的來源是對苯二酚和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香環的來源是雙酚A和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香環的來源是四溴雙酚A和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯等。
在不損害本發明之目的的範圍內,本發明之樹脂組成物中亦可少量使用其他的樹脂或彈性體(elastomer)。
這種其他的樹脂可以例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、對苯二甲酸丁二酯(PBT)等的聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚碸(PSF)樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚體(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合體(ABS樹脂)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂等的樹脂。
另外,彈性體可舉例如異丁烯/異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、核殼(core-shell)型的彈性體之MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡膠、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡膠等。
本發明之樹脂組成物中可以混合各種無機填充材料、流動性改良劑、抗菌劑、光觸媒系防污劑、紅外線吸收劑及光致變色(photochromic)劑等。
本發明之樹脂組成物在製成厚度2mm的成形板時的全光線透射率為70%以上。
本發明之樹脂組成物在製成厚度2mm的成形板時的濕熱試驗前後的ΔHaze以2.0以下為佳,1.5以下較佳,1.0以下更好。
本發明之樹脂組成物在製成厚度2mm的成形板時的促進耐候試驗前後的ΔHaze以1.0以下為佳,0.8以下較佳,0.6以下更好。
本發明之樹脂組成物在厚度2mm的成形板上疊置白色標準板來測定的380~480nm之範圍的光線反射率的最大波峰以60~80%為佳,65~75%較佳,65~72%更好。
在製造本發明之樹脂組成物時可以採用任意的方法。可舉例如利用V型混合器、亨舍爾攪拌器(Henschel Mixer)、機械化學攪拌裝置、擠出混合機等的預混手段充分混合芳香族聚碳酸酯(A成分)及聯二苯并酮化合物(B成分)、以及選擇性的其他添加劑以後,根據情形利用擠出造粒機或壓塊機(Briquetting Machine)等進行造粒,之後用擠氣式雙軸擠出機所代表的熔融混煉機施行熔融混煉,以及用造粒機等的機器進行顆粒化的方法。
此外,還可例舉將各成分各自獨立地向擠氣式雙軸擠出機所代表的熔融混煉機給料的方法,或將各成分的一部分預混以後,和剩餘的成分獨立地向熔融混煉機給料的方法。將各成分的一部分預混的方法可舉例如預先預混芳香族聚碳酸酯(A成分)以外之後,在混合到芳香族聚碳酸酯(A成分)的方法。
另外,預混的方法可舉例如,當A成分是含有具有粉末形態之情形,將該粉末的一部分與混合的添加劑混合,以粉末製成經過稀釋的添加劑之母料(masterbatch)。此外還可以例舉將單一成分獨立地從熔融擠出機的中途給料的方法等。再者,當混合成分中有液體時,可以使用液體注入裝置或液體添加裝置向熔融擠出機給料。
擠出機宜使用可以具有將原料中的水分、從熔融混煉樹脂產生的揮發氣體進行除氣的擠氣口的擠出機。宜設置從擠氣口用以高效向擠出機外部排出產生的水分或揮發氣體的真空泵。另外,將用以除去混入到擠出原料中的異物等之篩設置在擠出機模部前的區域,也可以從樹脂組成物除去異物。此篩可以例舉金屬濾網、篩網更換器(screen changer)、燒結金屬片(盤式過濾器等)等。
熔融混煉機除雙軸擠出機以外可以例舉密煉機(banbury mixer)、混煉料筒(kneading roll)、單軸擠出機、3軸以上的多軸擠出機等。
如上所述加以擠出的樹脂係直接切斷進行顆粒化,或者形成股線(strand)後用造粒機(pelletizer)切斷該股線加以顆粒化。進行顆粒化時,在必須降低外部的塵埃等之影響的情形,宜對擠出機周圍的氛圍進行清潔處理。
利用本發明可以提供一種由本發明之樹脂組成物形成的成形品。本發明之成形品可以將樹脂組成物的顆粒進行射出成型來得到。該射出成型不僅有一般的成型方法,還可以例舉射出壓縮成型、射出模壓(press)成型、氣體輔助射出成型、嵌入式成型、模內塗裝成型、絕熱模具成型、急速加熱冷卻模具成型、雙色成型、三明治成型及超高速射出成型等。另外,成型可以選擇冷澆道(cold runner)方式及熱澆道方式的任意一種。
另外,本發明之成形品包含薄板、薄膜等的擠出成形品。薄板、薄膜的成形亦可使用吹脹(inflation)法、壓延(calender)法、流延(casting)法等。此外還可以藉由施加特定的延伸操作以熱收縮管的形式進行成型。另外亦可以利用旋轉成型或吹塑成型(blow molding)等製成中空成形品。
由於本發明之成形品的透明性、色相、離型性、耐乾熱性、耐候性優異,所以適合於要求各種高品質的各種透明部件。
該透明部件可以例舉頭燈透鏡(head lamp lens)、方向指示燈透鏡(winker lamp lens)、尾燈透鏡(tail lamp lens)、樹脂車窗玻璃、儀錶蓋(meter cover)等之車輛用透明部件。尤其適宜例舉頭燈透鏡,進一步具體而言係透明型的頭燈透鏡。再者,這裡的透明型的頭燈透鏡包含具有以反射鏡進行集光作用的燈罩、燈元件成為一體的燈元件之燈元件的蓋及與其類似者。還可以例舉照明燈罩、建築用樹脂窗玻璃、太陽電池蓋、太陽電池基材、顯示裝置用燈、觸控面板等。還可以例舉小鋼珠機台等遊戲機的前蓋、電路蓋、底盤、小鋼珠運送導軌等。
對本發明之成形品可以進行各種表面處理。表面處理可以進行硬塗層、撥水‧撥油塗層、親水性塗層、防靜電塗層、紫外線吸收塗層、紅外線吸收塗層及金屬噴敷(沉積等)等之各種的表面處理。
本發明之成形品由於初期色相、成形耐熱性、耐濕熱性及耐候性優良,且對於成形後暴露在惡劣環境下時產生的成形品裂紋的耐性得以改善,所以非常適合於該表面處理。特別的,本發明之樹脂組成物適合於含有溶劑等對聚碳酸酯樹脂給予惡劣影響的因子之表面處理,特別適合於硬塗層。
這裡,硬塗層處理可以使用各種的硬塗劑。硬塗劑可以例舉矽酮樹脂系硬塗劑或有機樹脂系硬塗劑等。
矽酮樹脂系硬塗劑是具有矽氧烷鍵的樹脂。可舉例如三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷或該等之烷基化物的部分加水分解物、加水分解甲基三烷氧基矽烷及苯基三烷氧基矽烷的混合物之產物、膠狀矽填充有機三烷氧基矽烷的部分加水分解縮合物等。這其中含有縮合反應時產生的醇等,且依需要亦可溶解或分散於任意的有機溶劑、水或該等之混合物。用於此的有機溶劑可以例舉低級脂肪酸醇類、多元醇與其醚、酯類等。再者,為得到平滑的表面狀態亦可在硬塗層中添加各種界面活性劑,例如矽氧烷系、氟代烷基系界面活性劑等。
有機樹脂系硬塗劑可以例舉密胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)、丙烯酸樹脂、多官能丙烯酸樹脂等。這裡,多官能丙烯酸樹脂可以例舉多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯(urethane acrylate)、環氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯(phosphazene acrylate)等的樹脂。這些硬塗劑之中以長期的耐候性優良,且表面硬度比較高的矽酮樹脂系硬塗劑為佳,特別是在形成由各種的樹脂形成之底層(primer layer)後,在其上形成由矽酮樹脂系硬塗劑加以調整的硬化層為佳。
形成該底層的樹脂可以例舉由各種封閉型異氰酸酯成分及多元醇成分形成的胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、密胺樹脂、胺基樹脂及聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯、密胺丙烯酸酯、胺基丙烯酸酯等的各種多官能丙烯酸樹脂。可以單獨或併用2種以上地使用這些樹脂。該等之中可以例舉特別合適的是含有丙烯酸樹脂,多官能丙烯酸樹脂為50重量%,以60重量%以上較佳,特別是由丙烯酸樹脂形成為佳。
此外,形成矽酮樹脂系硬塗劑之底層的樹脂中,可以含有前述光安定劑或紫外線吸收劑、矽酮樹脂硬塗劑的觸媒、熱‧光聚合起始劑、聚合抑製劑、矽酮消泡劑、均染劑(leveling agent)、增粘劑、防沉澱劑、防流掛劑(anti-sagging agent)、阻燃劑、有機‧無機顏料‧染料的各種添加劑及添加助劑。
於以下舉實施例進一步說明本發明。而且,評估係以下述的方法來實施。
(i) 鄰-胺基苯甲酸及靛紅酸酐
係以島津製作所LC10系列在下述之條件進行。
管柱:GL Sciences Inc.製
Inertsil ODS-3(4.6mmΦ×250mm)
管柱溫度:40℃
溶離液:10mM磷酸鈉緩衝溶液pH=2.6/乙腈=50/50(V/V)
流量:0.5ml/min
檢出器:265nm
樣品注入量:10μl
(ii) 2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)
係以島津製作所LC10系列在下述之條件進行。
管柱:Agilent Technologies公司製
ZORBAX SB-C18(4.6mmΦ×250mm)
管柱溫度:40℃
檢出器:240nm
溶離液A:10mM磷酸鈉緩衝溶液pH=2.6/乙腈=50/50(V/V)
溶離液B:乙腈
流量:1ml/min
梯度條件
樣品注入量5μl
使用THF約15ml溶解樣品溶解溶劑約5mg,並在其中加入溶離液A(乙腈/磷酸緩衝液)配製成25ml,利用針筒過濾器(syringe filter)過濾不溶成分並做分析。
將HPLC的波峰面積換算成重量%以求得。
將2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)(化合物B1~B3、比較例1~2)的粉末裝入直徑30mm、高13mm的圓筒型玻璃容器內,使用東京電色株式會社製TR-1800MK-II進行粉末反射率的測定。測定條件係以反射法(2度視野、C光源)實施,並測定380~780nm的最大波長。
粉末的粒度分佈、平均粒徑係使用(株)堀場製造所雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA-920以下述之條件做測定。
測定方法:流動式
分散介質:異丙醇
超音波:10分鐘(強度7)
相對折射率:116a0001
循環速度:7
鈉金屬的含量係向試料加硫酸,進行加熱灰化後,用鹽酸將殘渣溶解並製成試料溶液再使用Varian製 火焰原子吸收光度計AA-220FS來測定。
YI值係將2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)(化合物B1~B3、比較例1~2)的粉末裝入直徑30mm、高13mm的圓筒型玻璃容器內,使用東京電色株式會社製TR-1800MK-II利用下述式求得。測定條件係以反射法(2度視野、C光源)實施。
YI=[100-(1.28X-1.06Z)]/Y
(從三刺激值X、Y、Z量化地算出因視覺而產生的色差。)
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入部及連接到鹵化氫除去設備之氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,將鄰-胺基苯甲酸(東京化成工業株式會社製HPLC純度99.9%,Na量60ppm)25g溶解於甲基異丁酮(MIBK)150g。接著將溶液的溫度設在55~60℃之範圍,用30分鐘滴入將對苯二甲醯氯(東京化成工業株式會社製)18g溶解於MIBK72g而成的溶液。之後,邊在反應燒瓶的氣相部分以100ml/min(6L/h)流通氮氣,邊在80~85℃之範圍發生12小時反應。反應後,將溶液的溫度冷卻至30℃以下,進行過濾,用MIBK100ml洗淨所製得之結晶。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、回流液提取口及連接到酸性氣體除去設備的氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,加入所製得之結晶和醋酸酸酐300g,每1小時使回流液蒸餾10g左右,同時進行12小時加熱回流。溫度緩緩上升,最終超過130℃。之後冷卻至30℃以下並進行過濾。
將該結晶和甲醇120g加入備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及連接到酸性氣體除去設備的氣體導出部的,500ml四口燒瓶,在50~60℃之範圍進行30分鐘攪拌洗淨。在其中滴入離子交換水120g,冷卻至30℃以下後進行過濾,用甲醇120g洗淨所製得之結晶。在60℃乾燥所製得之結晶並得到29g的微黃色結晶的2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)(化合物B1)。
所製得之化合物B1的HPLC純度為98.9%,式(7)的化合物之含量為0.05重量%,光線反射率測定中最大波峰為450nm、最大光線反射率為105%、鈉金屬的含量低於1ppm、YI值為-4.3。另外,收率為89.0%。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入部及連接到鹵化氫除去設備之氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,將鄰-胺基苯甲酸(扶桑化學工業株式會社製HPLC純度98.5%,Na量590ppm)25g溶解於甲基異丁酮(MIBK)150g。接著將溶液的溫度設在55~60℃之範圍,用30分鐘滴入將對苯二甲醯氯(Iharanikkei Chemical Industry Co.,Ltd.製)18g溶解於MIBK72g而成的溶液。之後,邊在反應燒瓶的氣相部分以120ml/min(7.2L/h)流通氮氣,邊在80~85℃之範圍發生10小時反應。反應後,將溶液的溫度冷卻至30℃以下,進行過濾,用MIBK100ml洗淨所製得之結晶。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、回流液提取口及連接到酸性氣體除去設備的氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,加入所製得之結晶和醋酸酸酐300g,每1小時使回流液蒸餾10g左右,同時進行12小時加熱回流。溫度緩緩上升,最終超過130℃。之後冷卻至30℃以下並進行過濾。
將該結晶和甲醇120g加入備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及連接到酸性氣體除去設備的氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,在50~60℃之範圍進行30分鐘攪拌洗淨。在其中滴入離子交換水60g,冷卻至30℃以下後進行過濾,用甲醇60g洗淨所製得之結晶。在60℃乾燥所製得之結晶並得到30.3g的微黃色結晶的2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)(化合物B2)。
所製得之化合物B2的HPLC純度為98.6%,式(7)的化合物之含量為0.05重量%,光線反射率測定中最大波峰為450nm、最大光線反射率為103%、鈉金屬的含量為23ppm、YI值為-5.9。另外,收率為93.1%。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入部及連接到鹵化氫除去設備之氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,將鄰-胺基苯甲酸(三星化學工業社製HPLC純度99.2%,Na量100ppm)25g溶解於甲基異丁酮(MIBK)150g。接著將溶液的溫度設在55~60℃之範圍,用30分鐘滴入將對苯二甲醯氯(Iharanikkei Chemical Industry Co.,Ltd.製)18g溶解於MIBK72g而成的溶液。之後,邊在反應燒瓶的氣相部分以33ml/min(2L/h)流通氮氣,邊在80~85℃之範圍發生20小時反應。反應後,將溶液的溫度冷卻至30℃以下,進行過濾,用MIBK100ml洗淨所製得之結晶。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、回流液提取口及連接到酸性氣體除去設備的氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,加入所製得之結晶和醋酸酸酐300g,每1小時使回流液蒸餾10g左右,同時進行12小時加熱回流。溫度緩緩上升,最終超過130℃。之後冷卻至30℃以下並進行過濾。
將該結晶和甲醇120g加入備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及連接到酸性氣體除去設備的氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,在50~60℃之範圍進行30分鐘攪拌洗淨。在其中滴入離子交換水120g,冷卻至30℃以下後進行過濾,用甲醇120g洗淨所製得之結晶。在60℃乾燥所製得之結晶並得到29g的微黃色結晶的2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)(化合物B3)。
所製得之化合物B3的HPLC純度為99.4%,式(7)的化合物之含量為0.08重量%,光線反射率測定中最大波峰為450nm、最大光線反射率為101%、鈉金屬的含量低於1ppm、YI值為0.5。另外,收率為89.6%。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入部及連接到鹵化氫除去設備之氣體導出部的,1,000ml四口燒瓶中,將鄰-胺基苯甲酸(三星化學工業社製HPLC純度99.2%,Na量100ppm)25g及碳酸鈉20.9g溶解於水446g,調整鹼水溶液並在攪拌下,20~30℃將對苯二甲醯氯(東京化成工業株式會社製)18g溶解於丙酮107g的有機溶劑溶液滴入該鹼水溶液,並在滴入後於室溫下2小時,再於丙酮回流下混合1小時發生反應。接著加入濃鹽酸使反應系呈酸性後進行過濾、乾燥,得到34.1g的N,N’-雙(鄰羧基苯基)對苯二甲醯胺(N,N’-bis(O-carboxyphenyl) terephthalamide)。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、回流液提取口及連接到酸性氣體除去設備的氣體導出部的,1,000ml四口燒瓶中,加入所製得之結晶和醋酸酸酐178.6g,在醋酸酸酐的回流下進行2小時反應。冷卻反應物以後進行過濾、乾燥,得到27.7g的微黃色結晶的2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)(比較品1)。
所製得之比較品1的HPLC純度為99.9%,式(7)的化合物之含量為0.04%,光線反射率測定中最大波峰為450nm、最大光線反射率為80%、鈉金屬的含量為200ppm、YI值為13.0。另外,收率為89.0%。
在備有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入部及連接到鹵化氫除去設備的氣體導出部的,500ml四口燒瓶中,利用在60℃之溫度將市售的靛紅酸(isatoic acid)(巴斯夫公司製HPLC純度97.5%,Na量2000ppm)溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中,藉而對其進行再結晶。將混合物放置冷卻,並過濾結晶,進行乾燥,得到精製的靛紅酸酐。
接著在約60℃之溫度下將精製的乾燥靛紅酸酐25g溶解於乾燥吡啶250g。為了維持溫度,在略微冷卻的同時邊攪拌邊將來自E. I. du. Pont de Nemours and Company的對苯二甲醯氯15.8緩慢地添加到靛紅酸酐混合物中。過濾沉澱生成物並洗淨、乾燥,得到43.86g的微黃色結晶的2,2’-亞苯基雙(3,1-苯并-4-酮)(比較品2)。
所製得之比較品2的HPLC純度為96.7%,式(7)的化合物之含量為0.26%,光線反射率測定中最大波峰為450nm、最大光線反射率為91%、鈉金屬的含量為13ppm、YI值為-5.8。另外,收率為85.0%。
成形品的各特性係用以下的方法測定。
使用具有算術平均粗糙度(Ra)為0.03μm的腔面之模具,並以最大鎖模力(max. clamping force)為150Ton的射出成型機,在料筒溫度320℃、模具溫度80℃之條件下,以成型週期60秒製成厚度2mm的50mm角型板並進行評估。對所製得之成形品疊置白色標準板,使用日本電色株式會社製TR-1800MK-II測定反射率最大波峰。
利用株式會社平山製造所的PC-305SIII/V測定(1)中所製得之成形品的全光線透射率(條件:C光源、2度視野)。
使用東京電色株式會社製的TR-1800MK-II以下式測定(1)中所製得之成形品的YI(條件:C光源、2度視野)。
YI=[100-(1.28X-1.06Z)]/Y
(從三刺激值X、Y、Z量化地算出因視覺而產生的色差。)
利用株式會社平山製造所的PC-305SIII/V,在120℃、相對濕度95%將(1)中所製得之成形品在經過24小時處理後的Haze與處理前的Haze之差以ΔHaze的形式示出。
ΔHaze=處理後的Haze-處理前的Haze
使用太陽光耐候機(sunshine weather meter)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製:WEL-SUN-HC)對(1)中所製得之成形品進行黑盤溫度63℃、濕度50%、以18分鐘水噴霧和102分鐘無噴霧的共計120分鐘為1個週期、進行1,000小時處理後的Haze和處理前的Haze差為ΔHaze之形式做記載。
ΔHaze=處理後的Haze-處理前的Haze
在利用界面縮聚法由雙酚A和光氣所製造出的芳香族聚碳酸酯100重量份中,以表2記載之各種添加劑的各混合量,進一步混合蒽醌類染料(拜耳公司製:MACROLEX Violet B)0.0005重量份,用攪拌器混合以後,使用擠氣式雙軸擠出機進行熔融混煉得到顆粒。
添加到芳香族聚碳酸酯的添加劑係各自以混合量的略計為10~100倍之濃度預先製作與芳香族聚碳酸酯的預混物後,利用摻合機進行整體的混合。擠氣式雙軸擠出機使用(株)日本製鋼所製:TEX 30α(完全嚙合、同向轉動、2支螺桿)。混煉區為擠氣口前面有1處的類型。擠出條件為吐出量25kg/h、螺桿轉數140rpm、擠氣真空度3kPa,且擠出溫度從第1給料口到模的部分設為280℃。
利用熱風循環式乾燥機將所製得之顆粒在120℃乾燥5小時以後,使用射出成型機,在料筒溫度320℃及模具溫度80℃之條件,成形厚度2mm的50mm角的角板。射出成型機使用住友重機械工業(株)製SG260M-HP。所製得之成形板的各評估結果示於表2。
表2中符號標明的各成分如下所述。
PC:利用界面縮聚法由雙酚A和光氣所製造的黏度平均分子量22,400的芳香族聚碳酸酯粉末(帝人化成(株)製:PANLITE L-1225WP)
C1:亞磷酸酯系安定劑(汽巴精化製:Irgafos168)
C2:受阻酚系安定劑(汽巴精化製:Irganox1076)
D1:拜耳公司的MACROLEX Violet B
離型劑:由季戊四醇和脂肪族羧酸構成的分子量925的全酯(Riken Vitamin Co.,Ltd.製:Rikester EW-400)
本發明之聯二苯并酮化合物具有優良的紫外線吸收能,且可以使聚碳酸酯樹脂的耐候性提高。另外,因為本發明之聯二苯并酮化合物的純度高,鈉金屬的含量低,所以可以防止因鹼金屬造成的聚碳酸酯樹脂在濕熱下的加水分解。本發明之聯二苯并酮化合物會發出螢光且最大光線反射率高,顯示良好的YI值,所以可以使聚碳酸酯樹脂的色相提高。
若依據本發明的製造方法,如上述反應式示出的,在除去製造醯胺化合物(3)時作為副產物產生的鹵化氫時並不使用類似氫氧化鈉、碳酸鈉等的鹼金屬化合物,所以所製得之聯二苯并酮化合物實質上不含鹼金屬鹽且純度高。另外,若依據本發明的製造方法可以以高收率製造聯二苯并酮化合物。本發明之樹脂組成物的色相、耐濕熱性、耐候性優異。
本發明之成形品可以應用於車輛用透明部件。
Claims (15)
- 一種聯二苯并酮化合物,係以下述式(4)表示,
- 如申請專利範圍第1項記載之聯二苯并酮化合物, 其中式(4)的R1 為氫原子,R2 為氫原子。
- 一種如申請專利範圍第1項記載之聯二苯并酮化合物的製造方法,係在不活潑氣體的氣流下,使以下述式(1)表示的鄰-胺基苯甲酸衍生物與,以下述式(2)表示的芳香族二羧酸二鹵化物在有機溶劑中發生反應,製造以下述式(3)表示的醯胺化合物,然後,
- 如申請專利範圍第3項記載的製造方法,其中有機溶劑係由酮類、芳香族烴類、鹵化烴類及醚類組成之族群選出的至少一種。
- 如申請專利範圍第4項記載的製造方法,其中不活潑氣體是氮氣。
- 如申請專利範圍第4項記載的製造方法,其中脫水劑是醋酸酐。
- 如申請專利範圍第4項記載的製造方法,其中式(1)~式(4)的R1 為氫原子,R2 為氫原子,X為氯原子。
- 一種樹脂組成物,含有芳香族聚碳酸酯(A成分)100重量份及申請專利範圍第1項之化合物(B成分)0.01~5重量份。
- 如申請專利範圍第8項記載之樹脂組成物,其中進一步含有選自磷系安定劑(C1成分)及受阻酚系安定劑(C2成分)的至少1種安定劑(C成分)。
- 如申請專利範圍第8項記載之樹脂組成物,其製成厚度2mm的成形板時之全光線透射率為70%以上。
- 如申請專利範圍第8項記載之樹脂組成物,其製成厚度2mm的成形板時之濕熱試驗前後的△Haze為2.0以下。
- 如申請專利範圍第8項記載之樹脂組成物,其中厚度2mm的成形板之促進耐候性試驗前後的△Haze為1.0以 下。
- 如申請專利範圍第8項記載之樹脂組成物,在厚度2mm的成形板上疊置白色標準板而測定的380~480nm範圍的光線反射率之最大波峰為60~80%。
- 一種成形品,係由申請專利範圍第8~13項之任1項記載之樹脂組成物形成。
- 如申請專利範圍第14項記載之成形品,係車輛用透明部件。
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MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |