DE4140303A1 - Verfahren zur herstellung von 4h-3,1-benzoxazin-4-onen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4h-3,1-benzoxazin-4-onen

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DE4140303A1 DE19914140303 DE4140303A DE4140303A1 DE 4140303 A1 DE4140303 A1 DE 4140303A1 DE 19914140303 DE19914140303 DE 19914140303 DE 4140303 A DE4140303 A DE 4140303A DE 4140303 A1 DE4140303 A1 DE 4140303A1
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    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4H-3,1-Benzoxazin-4-onen der allgemeinen Formel I
in der
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo, Nitro oder Halogen bezeichnet, R2 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe bedeutet, wobei ein vorliegender Phenyl­ kern durch ein oder zwei C1-C4-Alkylgruppen, C1-C3-Halogen­ alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C3-Halogenalkoxy­ gruppen, C1-C4-Alkylmercatogruppen, C1-C3-Halogenalkyl­ mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, C1-C4-Alkyl­ sulfonylgruppen, C1-C3-Halogenalkylsulfonylgruppen, Nitro­ gruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, und n für 1 oder 2 steht, durch Umsetzung von Anthranilsäure oder Anthranilsäurederivaten der allgemeinen Formel II
mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel III
in der X Chlor oder Brom bezeichnet.
Man kann gemäß der Literaturstelle Chem. Ber. 35 (1902), S. 3480-3485 (1) Anthranilsäure mit einem 2,4fachen Überschuß an Benzoylchlorid umsetzen und 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on in einer Ausbeute von 62% erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß pro Mol Anthranilsäure mehr als zwei Mol Benzoyl­ chlorid verwendet werden müssen. Die entstehende Benzoesäure und das Produkt sind nur aufwendig voneinander zu trennen, das Ver­ fahren führt deshalb oft zu einem verunreinigten Produkt. Ein weiterer Nachteil einer solchen Verfahrensweise bei der Über­ tragung auf analoge Umsetzungen wäre, daß gerade bei Verwendung schwer zugänglicher substituierter Benzoylchloride mindestens 1 Mol der entsprechend substituierten Benzoesäure als wertloses Nebenprodukt verloren ginge.
In DE-A 35 14 183 (2) wird ein Verfahren zur Herstellung substi­ tuierter 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-one beschrieben. Dazu werden Anthranilsäuren in einem organischen mit wäßriger Alkali­ lauge nicht mischbaren Lösungsmittel vorgelegt und jeweils mit einer stöchiometrischen Menge wäßriger Alkalilauge und gleich­ zeitig oder anschließend in Gegenwart eines Phasentransfer­ katalystors mit einem Acylhalogenid versetzt; die gebildeten N-Benzoylanthranilsäuren werden nach Entfernung des Wassers in an sich bekannter Weise cyclisiert. Nachteilig ist hierbei, daß das in der ersten Stufe notwendige Wasser durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum mühsam abgetrennt werden muß. Zur Gewinnung des Produkts ist es außerdem notwendig, ausgefallenes anorganisches Salz, z. B. NaCl, und etwaige unlösliche Verbin­ dungen abzutrennen und restliches Lösungsmittel abzudestillieren, um so das Endprodukt zu isolieren.
In EP-A 017 931 (3) wird die Herstellung von 4H-3,1-Benzoxazin-4- onen aus Anthranilsäuren und Acylhalogeniden in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, gemäß den aufgeführten Beispielen höchstens bei 30°C, gegebenen­ falls in Anwesenheit von Basen als Säureakzeptoren beschrieben. In den dort aufgeführten Beispielen wurde jedoch in keinem Fall auf die Zugabe einer äquimolaren Menge an Base, bezogen auf das Acylhalogenid, verzichtet. Das als Zwischenprodukt gebildete Säureamid wird durch Behandeln mit wäßriger Salzsäure und durch Extraktion aus der organischen Lösung mit wäßriger Alkalilauge und nachfolgendes Ansäuren gereinigt, getrocknet und mit einem wasserentziehenden Mittel cyclisiert; es schließt sich eine nochmalige Wasserwäsche an. Diese komplizierte Verfahrensweise mit dem Auftreten eines trockenen, staubenden Zwischenproduktes und der aufwendigen Aufarbeitung ist für fortlaufend betriebene Verfahrensweise wenig geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein einfaches, effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-one I bereitzustellen, welches auch in den technischen Maßstab problemlos übertragbar ist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Anthranilsäure II mit einer stöchiometrischen Menge des Acylhalogenids III ohne Basenzusatz bei 60 bis 200°C in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und die gebildete N-Benzoylanthranilsäure-Zwischenstufe ohne vorherige Isolierung in an sich bekannter Weise cyclisiert.
Als Acylhalogenide III kommen Acylbromide (X = Br) und vor allem Acylchloride (X = Cl) in Betracht.
Als Reste R1, die am Benzkern des heterocyclischen Systems I in 5-, 6-, 7- und/oder 8-Position stehen können, kommen neben Wasserstoff in Betracht:
  • - C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - C1-C4-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy und Methylendioxy,
  • - Carboxylgruppen, welche zweckmäßigerweise als freie Säuren vorliegen sollten,
  • - Sulfogruppen, welche zweckmäßigerweise als freie Säure vorliegen sollten,
  • - Nitrogruppen und
  • - Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom.
Bevorzugt werden für R1 Methylgruppen, Methoxygruppen, Halogen­ atome und insbesondere Wasserstoff allein.
Die Anzahl n der Reste R1 beträgt 2 oder vorzugsweise 1.
Als Reste R2 in der 2-Position des Benzoxazin-4-on-Systems kommen in Betracht:
  • - Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl,
  • - Phenyl und
  • - Phenylalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl oder 4-Phenylbutyl.
Ein vorliegender Phenylkern im Rest R2 kann durch zwei oder vorzugsweise einen der folgenden Reste in der o-, m- oder p-Position substituiert sein:
  • - C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl,
  • - C1-C3-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl oder Trifluormethyl,
  • - C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy oder Methylendioxy,
  • - C1-C3-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy oder 1,1,2-Trifluor-2-chlorethoxy,
  • - C1-C4-Alkylmercapto wie Methylmercapto, Ethylmercapto, n-Propylmercapto oder n-Butylmercapto,
  • - C1-C3-Halogenalkylmercapto wie Difluormethylmercapto, Trifluormethylmercapto, Chlordifluormethy1mercapto oder 1,1,2,2-Tetrafluorethylmercapto,
  • - Carboxy, zweckmäßigerweise als freie Säure,
  • - Sulfo, zweckmäßigerweise als freie Säure,
  • - C1-C4-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl oder n-Butylsulfonyl,
  • - C1-C3-Halogenalkylsulfonyl wie Chlormethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl,
  • - Nitro oder
  • - Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugt werden für R2 folgende Reste:
  • - geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl,
  • - unsubstituiertes Phenyl,
  • - durch C1-C4-Alkyl, insbesondere durch Methyl substituiertes Phenyl,
  • - durch C1-C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl,
  • - durch C1-C4-Alkoxy, insbesondere durch Methoxy substitu­ iertes Phenyl,
  • - durch C1-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,
  • - durch C1-C3-Halogenalkylmercapto substituiertes Phenyl,
  • - durch C1-C4-Alkylsulfonyl, insbesondere durch Methylsulfonyl substituiertes Phenyl,
  • - durch C1-C3-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
  • - durch Nitro substituiertes Phenyl und
  • - durch Halogen substituiertes Phenyl.
Die Umsetzung der Anthranilsäuren II mit dem Acylhalogenid III wird bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 180°C, insbesondere 100 bis 150°C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 60°C kann nur ein unvollständiger Umsatz erzie1t werden, bei Temperaturen über 200°C ist der Anteil der Neben- und Zerset­ zungsprodukte zu groß.
Als organisches Lösungsmittel, das zweckmäßigerweise gegenüber den Reaktanden inert sein sollte, eignen sich vor allem:
  • - aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Toluol, Ethylbenzol, o-, m- und p-Xylol, Cumol, Naphthalin oder Diphenyl,
  • - Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte Kohlen­ wasserstoffe, z. B. Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1- und 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-, m- und p-Dichlorbenzol oder o-, m- und p-Chortoluol,
  • - Nitrokohlenwasserstoffe, z. B. Nitrobenzol, Nitroethan oder o-, m- und p-Chlornitrobenzol,
  • - aliphatische und aromatische Ether, z. B. Di-n-propylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diphenyl­ ether,
  • - Carbonsäureester, z. B. Essigsäureethylester, Essigsäure-n­ propylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäureisobutyl­ ester, Buttersäureethylester, Acetessigsäureethylester, Ethylenglykolbutyletheracetat oder Benzoesäuremethylester,
  • - Carbonsäureamide, z. B. Formamid, Acetamid oder Dimethyl­ formamid.
Auch Mischungen der genannten organischen Lösungsmittel können eingesetzt werden.
Zweckmäßigerweise verwendet man das organische Lösungsmittel in einer Menge von 300 bis 3000 Gew.-%, vorzugsweise 1000 bis 1800 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Anthranil­ säure II.
Unter Umsetzung der Anthranilsäuren II mit einer stöchiometri­ schen Menge des Acylhalogenids III ist zu verstehen, daß im Idealfall II und III im Molverhältnis 1:1 umgesetzt werden. Da aber das in der Regel hochreaktive Acylhalogenid III zu Neben­ reaktionen neigt, beispielsweise mit Spuren von Feuchtigkeit, oder aber noch so stark unter den vorgegebenen Reaktionsbedin­ gungen flüchtig ist, daß geringe Anteile aus dem Reaktionsgemisch in die Gasphase übertreten, ist ein geringer Überschuß an III, etwa bis zu einem Molverhältnis für II:III von 1:1,2, vorzugs­ weise von 1:1,05, zweckmäßig.
Vorteilhaft wird das Verfahren so durchgeführt, daß man über einen Zeitraum von ca. 30 bis 180 min in der Regel bei Normal­ druck das Acylhalogenid III zur Anthranilsäure II, die sich teils gelöst, überwiegend aber suspendiert im organischen Lösungsmittel befindet, zulaufen läßt. Nach ca. 3 bis 8 h Nachreaktionszeit ist die Umsetzung zur N-Benzoylanthranilsäure-Zwischenstufe beendet. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erweist es sich als vorteilhaft, Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch die Reaktionsllsung zu leiten. Der bei der Umsetzung entstehende gasförmige Halogenwasserstoff kann durch übliche Wäscher absor­ biert werden.
Der zweite Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Cyclisierung der N-Benzoylanthranilsäure-Zwischenstufe unter Wasserabspaltung zum Endprodukt I, wird ohne vorherige Isolierung dieser Zwischenstufe durchgeführt. Hierzu verwendet man ein übliches wasserentziehendes Cyclisierungsmittel, das auch aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft sein sollte.
Als derartige Cyclisierungsmittel kommen vor allem in Betracht:
  • - symmetrische und gemischte Carbonsäurenahydride, z. B. Essig­ säureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Ameisensäure-essigsäure-anhydrid, Ameisensäure-propionsäure­ anhydrid oder Essigsäure-propionsäure-anhydrid,
  • - Orthoester von Carbonsäuren, z. B. Trimethylorthoformiat oder Triethylorthoformiat,
  • - Säurehalogenide, z. B. Phosgen, Thionylchlorid, Sulfuryl­ chlorid, Phosphoroxytrichlorid oder Acetylchlorid,
  • - Phosphorhalogenide, z. B. Phosphortrichlorid, Phosphor­ tribromid, Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid,
  • - Dicyclohexylcarbodiimid.
Auch Mischungen der genannten Cyclisierungsmittel können eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft lassen sich Phosgen, Phosphoroxytrichlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und vor allem Thionyl­ chlorid und Essigsäureanhydrid verwenden.
Für die Cyclisierungsreaktion benötigt man üblicherweise die 1- bis 10fache, insbesondere 1- bis 3fache molare Menge an Cyclisierungsmittel, bezogen auf eingesetzte Anthranilsäure II. Man arbeitet normalerweise bei Normaldruck und bei Temperaturen von 40 bis 150°C, je nach verwendetem Cyclisierungsmittel. Im Fall eines Säurehalogenids benötigt man in der Regel zunächst 20 bis 80°C und rührt dann bei 130 bis 150°C bis zum Ende der Gas- und Wasserabspaltung 1 bis 3 h nach. Falls ein gasförmiges Säurehalogenid, z. B. Phosgen, gewählt wird, kann man auch gleich bei 50 bis 110°C arbeiten und anschließend die Temperatur auf 130 bis 150°C steigern.
Bei der Cyclisierung unter Wasserabspaltung geht der Säureamid­ charakter der Zwischenstufe verloren und es tritt, wenn ein geeignetes organisches Lösungsmittel als Suspensionsmittel verwendet wurde, Lösung ein.
Zur Isolierung des Endprodukts I wird das organische Lösungs­ mittel zweckmäßigerweise abdestilliert und anschließend das Endprodukt beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt. Man erhält so 4H-3,1-Benzoxazin-4-one I in Reinheiten über 98%.
Beide Reaktionsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl in diskontinuierlicher Fahrweise, beispielsweise in Rührkesseln, oder in kontinuierlicher Fahrweise, beispielsweise in Rohrreaktoren oder Rührkesselkaskaden, durchgeführt werden.
Die erhaltenen Verbindungen I können gewünschtenfalls nach den üblichen Methoden konfektioniert werden, beispielsweise durch Granulieren aus der Schmelze durch Extrudieren oder Versprühen.
Verwendet man unsubstituierte Anthranilsäure und als Acylhalo­ genid Benzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions­ verlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, 4H-3,1-Benzoxazin- 4-one I in einfacher, effizienter und wirtschaftlich günstiger Weise herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für den Labormaßstab als auch für den technischen Maßstab. Das Produkt wird in hinreichend reiner Form und in ausreichend hoher Ausbeute erhalten.
Die 4H-3,1-Benzoxazin-4-one I stellen wichtige Verbindungen für verschiedenste Einsatzgebiete dar, z. B. als Pflanzenschutzmittel, Arzneimittel, Waschmitteladditive oder UV-Stabilisatoren. So können Verbindungen I mit Halogen, Methyl oder Methoxy für R1 und Halogenphenyl, Halogenalkylphenyl, Halogenalkoxyphenyl, Halogenalkylmercaptophenyl oder Halogenalkylsulfonylphenyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe für R2 als selektiv wirkende Herbizide verwendet werden. Bestimmte 2-substituierte 4H-3,1-Benzoxazin-4-one eignen sich als Kaltbleichaktivatoren in Waschmitteln.
Beispiele Beispiel 1
16,4 g (0,12 mol) Anthranilsäure wurden in 100 ml Ethylenglykol­ butyletheracetat suspendiert, langsam auf 130°C erwärmt und anschließend wurden innerhalb von 20 min 17,7 g (0,126 mol) Benzoylchlorid in die Lösung getropft. Während des Eintropfens und der Nachrührzeit wurde ein kräftiger Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 5 h bei 130°C nachgerührt. Zur Cyclisierung wurde auf 60°C ab­ gekühlt, 15 g (0,126 mol) Thionylchlorid wurden zugefügt, es wurde auf 130°C erwärmt und noch eine weitere Stunde bei 130°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das Rohprodukt bei 160°C/l mbar destillativ gereinigt. Es wurden 24,35 g 2-Phenyl- 4H-3,1-benzoxazin-4-on (entsprechend einer Ausbeute von 91%, bezogen auf eingesetzte Anthranilsäure) in Form eines farblosen Öls, das beim Abkühlen kristallisierte, erhalten; der Schmelz­ punkt betrug 123°C.
Beispiel 2
16,4 g (0,12 mol) Anthranilsäure wurden in 130 ml Ethylenglykol­ butyletheracetat suspendiert. Es wurde langsam auf 130°C erwärmt und anschließend wurden innerha1b von 20 min 19,5 g (0,126 mol) m-Methylbenzoesäurechlorid in die Lösung getropft. Während des Eintropfens und der Nachrührzeit wurde ein kräftiger Stickstoff­ strom durch die Lösung geleitet. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 5 h bei 130°C nachgerührt. Zur Cyclisierung wurde auf 60°C abgekühlt und 15 g (0,126 mol) Thionylchlorid wurden zugefügt, es wurde auf 130°C erwärmt und noch eine weitere Stunde bei 130°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde nach beendeter Reaktion im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das Rohprodukt aus Ethanol kristallisiert. Man erhielt 25,3 g m-Methylphenyl- 4H-3,1-benzoxazin-4-on (entsprechend einer Ausbeute von 89%, bezogen auf eingesetzte Anthranilsäure) in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 121°C.
Beispiel 3
Ausgehend von 16,4 g (0,12 mol) Anthranilsäure, 22,l g (0,126 mol) m-Chlorbenzoylchlorid und 15 g (0,126 mol) Thionyl­ chlorid erhielt man in Analogie zu der in Beispiel 2 beschriebe­ nen Arbeitsweise 26,9 g m-Chlorphenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on (entsprechend einer Ausbeute von 87%, bezogen auf eingesetzte Anthranilsäure) in Form von farblosen Krista1len vom Schmelzpunkt 157°C.
Vergleichsbeispiel
20,6 g (0,15 mol) Anthranilsäure wurden in 400 ml 1,2-Dichlor­ ethan suspendiert und auf 60°C erwärmt. Man tropfte innerhalb von 20 min 23,2 g (0,155 mol) Benzoylchlorid hinzu und ließ 5 h bei 60°C nachrühren. zur Cyclisierung wurden 21,4 g (0,155 mol) Thionylchlorid zugefügt und es wurde 1 h unter Rückfluß gerührt, das Lösungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt bei 160°C/l mbar destilliert. Die Ausbeute an 2-Phenyl-4H-3,1-benz­ oxazin-4-on betrug 15,7 g (entsprechend einer Ausbeute von 47%, bezogen auf eingesetzte Anthranilsäure).
Das vorliegende Vergleichsbeispiel wurde gemäß (3) durchgeführt, wobei allerdings keine Base als Säureakzeptor mitverwendet wurde. Auch wurde keine Isolierung der Zwischenstufe vorgenommen. Trotzdem ist klar zu erkennen, daß in dem im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren niedrigerem Temperaturbereich eine wesentlich schlechtere Ausbeute erzielt wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 4H-3,1-Benzoxazin-4-onen der allgemeinen Formel I in der
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo, Nitro oder Halogen bezeichnet,
R2 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe bedeutet, wobei ein vorliegender Phenylkern durch ein oder zwei C1-C4-Alkylgruppen, C1-C3-Halogenalkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, C1-C3-Halogenalkoxygruppen, C1-C4-Alkylmercatogruppen, C1-C3-Halogenalkyl­ mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, C1-C4-Alkylsulfonylgruppen, C1-C3-Halogenalkylsulfonyl­ gruppen, Nitrogruppen oder Ha1ogenatome substituiert sein kann, und
n für 1 oder 2 steht,
durch Umsetzung von Anthranilsäure oder Anthranilsäure­ derivaten der allgemeinen Formel II mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel III in der X Chlor oder Brom bezeichnet,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Anthranilsäure II mit einer stöchiometrischen Menge des Acylhalogenids III ohne Basenzusatz bei 60 bis 200°C in einem organischen Lösungs­ mittel umsetzt und die gebildete N-Benzoylanthranilsäure- Zwischenstufe ohne vorherige Isolierung in an sich bekannter Weise cyclisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von 4H-3,1-Benzoxazin-4-onen I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset­ zung der Anthranilsäuren II mit den Acylhalogeniden III bei einer Temperatur von 80 bis 180°C vornimmt.
3. Verfahren zur Herstellung von 4H-3,1-Benzoxazin-4-onen I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclisierungsmittel für die Cyclisierung der gebildeten N-Benzoylanthranilsäure-Zwischenstufe Phosgen, Phosphoroxy­ trichlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Essigsäureanhydrid oder Mischungen hieraus verwendet.
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