KR100429082B1 - 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의제조방법 - Google Patents

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물 또는 물을 함유하는 유기 액체 내에서 화학식 2 의 비스아미드를 비설파이트 또는 비설파이트-방출제와 반응시켜 Bunte 염을 형성시킨 후 상기 Bunte 염을 염기성 조건 하에서 2-알킬-BIT 로 전환시키는 것을 포함하는 2-알킬벤즈이소티아졸리논을 제조하는 방법에 관한 것이다. R 은 알킬이며, 바람직한 치환체 R 은 부틸, 헥실, 2-에틸부틸 및 2-에틸헥실이다.
[화학식 2]

Description

1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조 방법{Process for the preparation of 1,2-benzisothiazolin-3-ones}
본 발명은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 1,2-벤즈이소티아졸린 화합물의 산업용 살균제 (industrial biocide) 로서의 용도에 관한 것이다.
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (이하, "BIT" 라고 함) 에 관하여서는, 산업용 살균제 (biocide) 로서의 용도를 포함하여 오랫동안 공지되어 왔다.
GB 제848,130호에 기술되어 있는 바와 같이, BIT 를 제조하는 방법은 일반적으로 3 가지가 존재한다.
제 1 방법은 2-할로게노티오벤조일 할로겐화물을 제조한 다음 이를 1차 아민과 반응시켜 N-치환된 BIT 를 얻는 것이다. 상기 2-할로게노티오벤조일 할로겐화물은 일반적으로 2,2'-디티오-비스-벤조산의 디설파이드 결합을 할로겐으로 절단시키는 것과 동시에 또는 이어서 카르복실산 그룹을 산 할로겐화물로 전환시켜서 제조된다.
제 2 방법은 염기 또는 산의 존재 하에서, 2-할로게노티오벤즈아미드를 제조하여 이 화합물을 고리화시키는 것이다. 상기 2-할로게노티오벤즈아미드는 통상적으로 2,2'-디티오-비스-벤조산을 비스아미드로 전환시킨 후 할로겐으로 디설파이드결합을 절단시켜 제조된다. 상기 할로겐은 주로 염화설푸릴로 제공되는 염소이다.
제 3 방법은 수산화나트륨 용액의 존재 하에서 가열함으로써, 2,2'-디티오-비스-벤즈아미드를 불균등화(disproportionation)시키는 반응을 포함한다.
환경 오염이 심각해짐에 따라, BIT 를 제조할 때, 비스아미드 전구체 내의 디설파이드 결합을 할로겐을 이용하여 절단하는 방법은 피해야 할 필요성이 증가하게 되었는데, 이는 상기 방법을 수행한 결과 펜타할로페놀, 특히 펜타클로로페놀이 생성되기 때문이다. 따라서, 비-할로겐 고리화 (non-halogen cyclisation) 를 이용하여, 2,2'-디티오비스아미드 (이하, "비스아미드" 라함) 를 BIT 로 전환시키는 또 다른 방법이 모색되어 오고 있다.
이러한 방법의 하나는 EP 제 187,349 호에 개시되어 있는 바와 같이, 산소 또는 산소 방출제 (oxgen release agent) 의 존재 하에서, 염기 중의 비스아미드를 불균등화시키는 방법이다. 이러한 방법에 의하여 고수율의 BIT 자체 및 6-클로로-BIT 를 얻을 수 있다. N-알킬-BIT 유도체의 실시예는 기록된 바 없다.
또한, 비스아미드의 디설파이드 결합를 Bunte 염을 형성하는 비스설파이트를 이용하여 절단시킨 다음 염기 조건 하에서 고리화시켜, BIT's 를 얻을 수 있다. 아미드 그룹에 아미노 치환체를 함유한 비스아미드 전구체를 사용하여, Bunte 염 및 BIT's 를 제조하는 일반적인 반응은 Tyrrell 에 의하여 (Tetrahedron Letters 26, 1753 (1985)) 개시된 바 있다. 상기 문헌에는, 아미도 치환체 내에 피페리디닐 그룹을 갖는 비스아미드로부터 얻어진 Bunte 염의 수율이 47 % 인 실시예 하나만이 기술되어 있을 뿐이다. 또한, Bunte 염을 중간체로서 이용하여, N-에틸-피페리디닐및 N-에틸-피롤리디닐 그룹을 함유하는 2 개의 BIT 유도체를 제조하는 방법이 Baggaley 등에 의하여 J. Med. Chem.281661 - 1667, 1985 에 개시된 바 있지만, 비스아미드로부터 얻어진 BIT 의 전체 수율은 각각 22 % 미만 및 21 % 였다. 상기 제조 방법은 Lecher 등에 의하여 J.O.C20475(1955) 에 기술된 바와 같이, 디-페닐 디설파이드의 경우에서 관찰되는 치환체에 대한 방법의 감도 (sensitivity) 로 인하여 지속적으로 연구되지는 않은 것으로 사료된다. 본원에서는 비스-(3-니트로페닐)디설파이드, 비스-(2-아미노페닐)디설파이드, 비스-(2-벤조일아미노페닐)디설파이드의 경우, Bunte 염은 양호한 수율로 얻어졌으며, 디-페닐 디설파이드에서의 경우, 낮은 수율이 얻어진다고 개시되어 있다. 비스-(2-니트로페닐)디설파이드, 비스-(2-메톡시페닐)디설파이드 및 2,2'-디티오비스벤조티아졸로부터 얻은 Bunte 염은 동정되지 않았다. 디-페닐 디설파이드로부터 얻은 Bunte 염의 수율은 특히 2-치환체의 성질로 인하여 확실히 영향을 받으므로, Lecher 는 비스아미드에서와 같이 2-카본아미도 그룹의 존재하는 경우, 높은 수율의 Bunte 염을 얻을 수 있을 것이라는 어떠한 암시도 하지 않았다.
본 출원인은 몇몇 비스아미드를 비설파이트, 특히 비설파이트-방출제 (bisulfite - release agent) 와 반응시켜 Bunte 염을 고수율로 전환시킬 수 있으며 이와 같이 얻어진 Bunte 염을 용이하게 BIT 로 전환시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 본 방법에 사용된 N-알킬-BIT 의 수율은 EP 제 187,349 호에 기술된 방법을 사용하여 얻어진 수율보다 높다.
본 발명에 따르면,
물 또는 물을 함유하는 유기 액체 내에서 하기 화학식 2의 비스아미드를 비설파이트 또는 비설파이트-방출제 (bisulfite releasing agent) 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 BIT의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 중,
R 은 수소, 싸이클로알킬, 알킬, 하이드록시로 치환된 알킬, 할로겐, C1-6-알콕시, 카르복시, 카본아미드, 설폰아미드, 니트릴 또는 아릴 또는 선택적으로 치환된 아릴이고 ;
X 는 할로겐, 니트로, 알콕시 또는 니트릴이고 ;
n 은 0 - 4 임.
R 이 알킬인 경우, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며 바람직하게는 C1-20-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-12-알킬일 수 있으며 특히 C1-8-알킬일 수 있다. 이러한 그룹의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, i-아밀, n-헥실, i-헥실, 2-에틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실 및 n-도데실일 수 있다.
R 이 싸이클로알킬일 경우, 알리사이클릭 고리는 예를 들어 싸이클로프로필, 특히 싸이클로헥실과 같은 C8이하를 함유하는 것이 바람직하다.
R 이 아릴인 경우 C10이하를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 페닐인 것이 바람직하다.
R 이 치환된 아릴인 경우, 치환체는 치환된 알킬에 대하여 기술된 바와 같을 수 있다.
R 이 아릴로 치환된 알킬인 경우, 아릴 그룹은 페닐, 구체적으로 벤질이며 더욱 구체적으로 2-페닐에틸인 것이 바람직하다. 이러한 치환된 알킬 그룹 내 페닐 고리는 치환된 아릴에 관하여 기술된 바와 같이 그 자체가 또 치환될 수 있으나, 치환되지 않은 것이 바람직하다.
할로겐은 플루오르, 요오드, 브롬 및 특히 염소를 의미한다.
n 은 0 인 것이 바람직하다.
상기 비설파이트 - 방출제는 수성 매질 중의 비설파이트 이온에서 얻어질 수 있는 시약일 수 있으며 수성 염기성 매질 중의 이산화황, 특히 메타비설파이트인 것이 바람직하다.
비스아미드와 비설파이트 또는 비설파이트-방출제 (bisulfite-release agent) 와의 반응은 산소 또는 예를 들어 구리, 철 및 코발트와 같은 염으로서 존재할 수 있는 금속을 촉매로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 BIT 의 R 이 H 인 경우, 이 BIT 는 알칼리 금속 또는 암모니아와 이의 염의 형태로 제조될 수 있다. 알칼리 금속의 예는 칼륨 특히 리튬 또는 나트륨일 수 있다.
R 이 비치환된 알킬 또는 2-페닐에틸인 것이 특히 바람직하다.
R 이 메틸, n-부틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 2-페닐에틸, 2-에틸부틸 및 2-에틸헥실인 경우 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
상기 비설파이트 또는 메타설파이트는 알카리 금속 또는 암모늄 염과 같은 수용성 염의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 특히 나트륨이다.
메타비설파이트는 Bunte 염의 수율을 높여 결국 BIT 의 수율을 증가시키므로, 메타비설파이트가 바람직하다.
비설파이트 또는 비설파이트-방출제의 양은 비스아미드의 1 몰 당 1 몰 이상이 바람직하며 2 몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 과량의 비설파이트 또는 비설파이트-방출제를 사용하는데에 이점은 없다. 그러므로, 메타비설파이트의 양은 비스아미드의 1 몰 당 8 몰 미만인 것이 바람직하며 특히 5 몰 미만인 것이 바람직하다. 비스아미드 1 몰 당 2.5 - 3 몰, 예를 들면, 2.75 몰의 메타비설파이트를 사용할 경우, N-알킬-BIT 를 더욱 높은 수율로 얻을 수 있다. 비설파이트를사용할 경우, 비설파이트의 양은 비스아미드 1 몰 당 10 몰 미만, 특히 8 몰 미만인 것이 바람직하다.
상기된 바와 같이, 상기 비스아미드가 비설파이트 또는 비설파이트-방출제와 반응하는 매질이 물일 수 있으며, 이는 BIT 자체 (상기 화학식 1 에서 R 이 H 인 경우) 및 N-C1-2-알킬-BIT's 에 대한 효과적인 반응 매질이라고 밝혀졌다. 그러나, N-치환된-BIT's 의 경우, 반응 매질이 유기 액체인 것이 바람직하다.
상기 유기 액체는 친수성 또는 소수성일 수 있으나 친수성인 것이 바람직하다.
상기 유기 액체가 소수성인 경우, 비스아미드에 대한 용매인 것이 바람직하며 지방족 탄화수소, 염소화된 지방족 탄화수소, 에테르, 에스테르 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 소수성 유기 액체의 예에는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, n-헵탄, 석유 에테르, 디에틸 에테르, 에틸아세테이트 및 톨루엔이 있다.
유기 액체가 소수성일 경우, 상기 비설파이트 또는 비설파이트-방출제는 물에 용해시킨 다음 상기 2 개의 상을 혼합하여 상기 비스아미드를 Bunte 염으로 전환시킬 수 있다. 상기 Bunte 염은 수용성이므로 수성상에 보유될 수 있는 결과, 단순한 상 분리법 (phase disengagement) 으로 용이하게 분리될 수 있다.
유기 액체가 친수성인 경우, 글리콜, 케톤, 카비톨, 아미드, 설폭시드인 것이 바람직하며 특히 알콜인 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸카비톨 및 에틸카비톨, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 tert 부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하며, 특히 메탄올인 것이 바람직하다.
또한 상기 친수성 액체는 비설파이트 또는 비설파이트-방출제를 용해시키기에 충분한 양의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 비설파이트의 경우, 물의 양은 유기 액체의 5 중량% 초과인 것이 바람직하며, 10 중량% 초과인 것이 더욱 바람직하며 특히 20 중량% 초과인 것이 바람직하다.
또한 물의 양은 유기 액체에 비하여 100 중량% 미만인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 중량% 미만 및 특히 50 중량% 미만인 것이 바람직하다.
메타설파이트의 경우, 물의 양은 유기 액체에 비하여 1 중량% 이상인 것이 바람직하며 2 중량% 이상 및 특히 4 중량% 이상인 것이 바람직하다. 물의 양은 유기 액체에 비하여 20 중량% 미만인 것이 바람직하며, 15 중량% 미만인 것이 더욱 바람직하며 특히 12 중량% 미만인 것이 바람직하다. 유기 액체에 비하여 물의 양이 6 - 10 중량% 및 특히 약 8 중량% 인 경우 양호한 결과를 얻을 수 있다.
비설파이트 또는 메타설파이트가 유기 액체에 수용액 또는 슬러리로서 첨가될 수 있으나, 유기 액체내 비스아미드에 고체 형태로서 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 메타비설파이트의 경우 특히 유리하다.
Bunte 염은 매우 용이하게 형성될 수 있으며 100 ℃ 이하의 온도에서 유기액체 중의 비스아미드, 비설파이트 및 / 또는 비설파이트-방출제를 가열함으로서 형성될 수 있다. 편의를 위하여, 물, 유기 액체 또는 유기 액체 / 물의 혼합물에서의 환류 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 Bunte 염은 여과법 또는 물, 유기 액체 또는 유기 액체/물의 혼합물을 증발시키는 것과 같이 업계에 공지된 방법을 사용하여 분리될 수 있다. 바람직한 방법에 있어서, Bunte 염에 대하여 불용성인 소수성 액체를 첨가하여 친수성 액체 또는 친수성 액체 / 물의 혼합물을 공비 혼합물의 형태로서 제거한다. 유기 액체가 친수성인 다른 바람직한 방법은 물을 더 첨가하여 Bunte 염을 분리/침강시키는 것이다. 후자의 방법은 알킬 쇄 내에 C3이상을 함유하는 N-알킬-BIT's 에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
물 및/또는 친수성 액체와 공비 혼합물을 형성하는 바람직한 소수성 액체의 예에는 크실렌, 톨루엔, 헥산, 싸이클로헥산 및 메틸싸이클로헥산이 있다.
공비 혼합물을 형성하는 바람직한 소수성 액체는 톨루엔이다.
이와 같이 얻어진 Bunte 염을 염기성, 특히 수성 염기성 액체로 처리하여 고 수율 (high yield) 로 전환될 수 있는데, 대부분의 경우, 정량적이다. 상기 염기는 알칼리 금속 또는 암모늄 하이드록사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트인 것이 바람직하다. 하이드록시드가 바람직하다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 특히 나트륨인 것이 바람직하다.
염기의 양은 상대적으로 중요하지 않지만, 일반적으로 Bunte 염의 양에 비하여 과량이다. 수용액 내 염기의 양은 pH 를 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 특히 바람직하게는 13 이상으로 만들기에 충분한 양인 것이 바람직하다.
BIT 를 형성하는 Bunte 염의 고리화는 염기의 존재 하에서 신속하게 일어나며, 이 반응은 일반적으로 20 - 30 ℃ 에서 수행될 수 있다. 온도는 더 높을 필요는 없다.
상기 Bunte 염이 분리된 경우, 이를 N-치환된 BIT 를 오일 또는 고체로서 분리할 때 염기성 수용액으로 직접 처리할 수 있다.
상기 Bunte 염이 분산액으로서 소수성 액체에 존재할 경우, 상기 분산액은 염기성 수용액으로 처리될 수 있으며 이로 인하여 형성된 BIT 는 소수성 액체 중에 용해된다. 이후 예를 들면 액체를 증발시키거나 또는 증기 스트립과 같은 종래의 방법을 이용하여 소수성 액체를 제거함으로써, 상기 BIT 를 분리할 수 있다.
실제 BIT 및 이의 후속 사용법에 따라, BIT 가 결과적으로는 조제되는 소수성 액체를 선택하는 것이 편리할 때가 있는데, 이는 BIT 를 먼저 분리할 필요성을 절감시켜 주기 때문이다.
전술한 바와 같이 비스아미드는 2,2'-디티오비스-벤조산 (이하, "DTBA" 라 함) 으로부터 얻어지는데, 이 물질은 하기 화학식 3의 폴리설파이드에 의하여 오염 (contamination) 되곤 한다:
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 화학식 중,
X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고 ;
p 는 1 또는 2임.
상기 폴리설파이드를 함유하는 DTBA 가 비스아미드로 전환될 경우, 이 비스아미드 또한 상기 폴리설파이드 불순물을 함유한다. 상기 폴리설파이드의 존재 하에서 할로겐을 사용하여 디설파이드 결합을 절단함으로써 비스아미드를 BIT 로 전환시키는 것은 BIT 의 수율에 영향을 미친다. 비스아미드 내에 폴리설파이드 및 다른 불순물이 존재하면, BIT 가 허용되지 않을 정도로 탈색될 수 있다.
상기 폴리설파이드 역시 비설파이트 또는 비설파이트-방출제와 반응하여 고수율의 Bunte 염을 생성할 수 있으며 상기 폴리설파이드 또는 폴리설파이드를 함유하는 비스아미드로부터 얻은 BIT 는 디설파이드 결합을 할로겐으로 절단시켜 얻어지는 색상보다 더욱 허용 가능한 색상을 나타낸다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 하기 화학식 4 의 폴리설파이드 또는 하기 화학식 4 의 폴리설파이드를 함유하는 상기 화학식 2 의 비스아미드를 물 또는 물을 함유하는 유기 액체 중에서 비설파이트 및 / 또는 메타비설파이트 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, BIT 의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 화학식 중,
R, X, n 및 p 는 상기 정의된 바와 동일함.
상기 화학식 4 의 폴리설파이드가 비스아미드 내에 불순물로서 존재하는 경우, 이는 비스아미드에 대하여 50 중량 % 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 중량 % 및 특히 10 중량 % 미만이다.
상기된 바와 같이, BIT 제조 방법 중의 하나는 2-할로게노티오벤조일할라이드를 1 차 아민 또는 암모니아와 반응시키는 것이다. 상기 2-할로게노티오벤조일 할라이드는 DTBA 의 디설파이드 결합을 할로겐으로 절단시키고 이와 동시에 또는 이어서 산 할라이드를 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 DTBA 가 폴리설파이드를 함유하는 경우, 1 차 아민 또는 암모니아를 포함하는 반응 생성물들은 BIT 및 혼합된 화학식 2 및 화학식 4 의 비스아미드이다. 따라서 BIT 수율은 감소된다. 이러한 BIT 및 혼합된 비스아미드의 혼합물을 비설파이트 또는 비설파이트-방출제로 처리하여 BIT 및 혼합된 비스아미드를 이들의 Bunte 염으로 전환시킨 다음 이 Bunte 염을 염기로 처리하여 BIT 를 고수율로 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 제 2 양상에 의하면,
물 또는 물을 함유하는 유기 액체 내에서 하기 화학식 1 의 BIT 및 하기 화학식 5 의 비스아미드를 포함하는 혼합물을 비설파이트 또는 비설파이트-방출제 또는 이들의 혼합물로 처리하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 의 BIT 를 제조하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
상기 화학식 중, X, R 및 n 은 상기 정의된 바와 동일하고 ;
q 는 0, 1 또는 2 임.
BIT 는 공지된 산업용 살균제 (biocide) 이므로 본 발명의 제 3 양상에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 BIT 의 공업용 살균제, 특히 살진균제 및 구체적으로는 페인트 필름 살진균제 및 플라스틱 재료용 살진균제로서의 용도가 제공된다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 자세히 설명될 것이며, 특별한 언급이 없는 한, 모든 숫자는 중량부의 단위를 갖는다.
실시예 1
메타비설파이트를 사용하여 N-n-부틸-BIT 를 제조하는 방법.
조 디티오-2,2'-비스(N-n-부틸벤즈아미드) (건조 중량 60 % 인 비스아미드와 폴리설파이드, 13 중량%의 N-n-부틸 벤즈이소티아졸린-3-온, 나머지는 미확인) (12.8 부), 소듐 메타비설파이트 (11.4 부), 메탄올 (59 부) 및 물 (5 부)의 혼합물을 가열하여 4 시간 동안 환류하여 교반시켰다. 이후 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 20 - 25 ℃ 에서 탈색탄 (0.5 부) 과 함께 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 상기 여과액에 톨루엔 (65 부) 을 첨가한 후 공비 증류법 (azeotropic distillation) 을 이용하여 대부분의 메탄올 / 물을 제거하였다. 그 결과 Bunte 염을 톨루엔 중의 현탁액으로서 얻었다. 물 (100 부) 을 상기 톨루엔 현탁액에 첨가한 후 47% 의 수산화나트륨 용액 13.25 부를 첨가하여 수성 상의 pH 를 13.25 이상으로 상승시켰다. 20 - 25 ℃ 에서 30 분 동안 교반시키자, 상기 Bunte 염은 톨루엔 상에 용해되는 N-n-부틸-BIT 로 완전히 고리화되었다. 상기 톨루엔 상을 분리한 다음, 물 (2 ×25 부) 로 세척하고, 톨루엔을 증발시켜 제거하였다. 황색 오일로서 N-n-부틸-BIT (10.8 부)를 얻었다. 조 비스아미드에 기초한 수율은 이론상 95 % 였다.
실시예 2
비설파이트를 사용하여 N-n-부틸-BIT 를 제조하는 방법
디티오-2,2'-비스-(N-n-부틸벤즈아미드) (건조 중량 86.5 %, 나머지는 미확인) (4.0 부), 메탄올 (15.6 부) 및 소듐 비설파이트 용액 (58.5 %의 SO258.5 % 4.93 부의 소듐 비설파이트 4.93 부, 13.2 부의 물) 의 혼합물을 가열하고 2 시간 동안 환류 교반시켰다. 이 반응물을 냉각시키고, 탈색탄 (0.1 부) 의 존재 하에서 20 - 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반시킨후 여과하였다. 이 고체를 메탄올 / 물 (2 : 1) (10 부) 로 세척한 다음 세척액을 상기 여과물과 합하였다. 47 % 수산화나트륨 액체를 상기 여과물에 첨가한 다음 pH 를 13.5 이상으로 상승시키고 20 - 25 ℃ 에서 30 분 동안 계속 교반하여 Bunte 염을 BIT 로 전환시켰다. 이후 상기 BIT 를 톨루엔 (50 부) 으로 추출하여 톨루엔상을 분리하고 물 (2 ×25 부) 로 세척하였다. 최종적으로, 상기 톨루엔을 증류시켜 제거하여 옅은 황색 오일로서 N-n-부틸-BIT (2.42 부) 을 회수하였다. 비스아미드에 기초한 수율은 이론상 70 %였다.
비교 실시예 A
산소를 사용하여 N-n-부틸-BIT 를 제조하는 방법
디티오-2,2'-비스-(N-n-부틸벤즈아미드) (건조 중량 58.8 % 인 비스아미드, 9.2 % 의 N-n-부틸-BIT, 나머지는 미확인) (20.5 부), 물 (200 부), 메탄올 (20 부) 및 수산화나트륨 수용액 (47 % 수산화나트륨 : 12.8 부) 의 혼합물에 1 초에 3 ml 의 속도로 산소 기체를 버블링시키면서 55 ℃ 에서 24시간 동안 교반시켰다.
상기 반응물을 냉각시킨 후 N-n-부틸-BIT 를 디클로로메탄 (200 부) 으로 추출하였다. 유기상을 분리하고, 물 (2 ×110 부) 로 세척한 다음 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후 디클로로메탄을 증발시켰더니 흑색 오일로서 N-n-부틸-BIT(9.4 부) 를 얻었다. 수율은 49.5 % 였다. 이 수율은 실시예 2 및 특히 실시예 1의 방법을 사용하여 얻어진 수율보다 훨씬 낮은 것이었다.
실시예 3
메타비설파이트를 사용한 N-n-헥실-BIT 의 제조 방법
조 디티오-2,2'-비스(N-n-헥실벤즈아미드) (99 % 농도, 0.063 M 30 부) 를 메탄올 (155 부) 에 용해시켰다. 물 (13.1 부) 및 소듐 메타비설파이트 (31.1 부) 를 첨가한 후 이 반응물을 6 시간 동안 환류 교반시켰다. 이후 상기 반응물을 냉각시키고, 톨루엔 (169 부) 을 첨가한 다음 가열하여 대부분의 메탄올 및 물을 공비 혼합물로서 제거한 결과, 톨루엔 내 현탁액으로서의 Bunte 염이 얻어졌다. 물 (155 부) 을 첨가한 다음 가성 소다액 (43.3 부, 47% (w/w) 농도) 을 첨가하고 이 반응물을 1 시간 동안 40 - 45 ℃ 에서 교반시켜 상기 Bunte 염을 고리화시킴으로써 톨루엔 상에 용해된 N-n-헥실-BIT 를 제조하였다.
물 (16부) 중 활성탄 (1.13 부) 을 첨가하고 이 반응물을 40 - 45 ℃ 에서 40 분 동안 추가로 교반시켰다. 이 반응물을 스크리닝한 후, 톨루엔 층을 분리한 다음 물로 세척하고 최종적으로 증류시켜 톨루엔을 제거하였다. 옅은 황색 오일로서 (96.8 % 의 농도 24.72 부 ; 이론상 80.3 %) 생성물을 얻었다.
실시예 4
메타비설파이트를 사용한 N-2-에틸헥실-BIT 의 제조 방법
상기 표제 물질을 부틸 유사체 대신 디티오-2,2'-비스(N-2-에틸헥실벤즈아미드) (29.78 부, 0.063 M) 을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3 에 기술된 방법과 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 옅은 황색 오일 (23.93 부, 이론상 70.3 %) 로서 생성물을 얻었다.
실시예 5
메타비설파이트를 사용한 N-2-에틸부틸-BIT 의 제조 방법
상기 표제 물질을 사용된 메타비설파이트 양 및 부틸 유사체 대신 디티오-2,2'-비스(N-2-에틸부틸벤즈아미드) (20.3 부, 0.043 M) 및 소듐 메타비설파이트 (16.35 부) 를 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 3 에 기술된 방법과 유사한 방법을 이용하여 제조하였다.
상기 생성물을 짙은 황색 오일로서 얻었으며, 이를 방치해 두었더니 고형화되었다 (12.0 부, 이론상 50 %). 벤즈아미드 전구체가 고리화된 후 톨루엔 상을 여과시켰더니 본 실시예의 BIT 수율은 감소하였다.

Claims (10)

  1. 물 또는 물을 함유하는 유기 액체 내에서 하기 화학식 2 의 비스아미드와 비설파이트 또는 비설파이트-방출제 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 1 의 BIT 의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00007
    [화학식 2]
    Figure pct00008
    상기 화학식 중,
    R 은 C8이하인 싸이클로알킬이거나 또는 페닐로 선택적으로 치환된 C1-20-알킬이고 ;
    X 는 할로겐, 니트로, 알콕시 또는 니트릴이고 ;
    n 은 0 - 4 임.
  2. 제 1 항에 있어서, n 은 0 인 것을 특징으로 하는 BIT 의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R 은 페닐로 선택적으로 치환된 C1-12-알킬인 것을 특징으로 하는 BIT 의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, R 은 메틸, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸부틸, 2-에틸-헥실, i-헥실 또는 2-페닐에틸인 것을 특징으로 하는 BIT 의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비설파이트-방출제가 메타비설파이트인 것을 특징으로 하는 BIT 의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비설파이트 또는 비설파이트-방출제가 고체인 것을 특징으로 하는 BIT 의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 액체가 친수성인 것을 특징으로 하는 BIT 의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기 액체가 메탄올인 것을 특징으로 하는 BIT 의 제조 방법.
  9. 물 또는 물을 함유하는 유기 액체 내에서 하기 화학식 4 의 폴리설파이드 또는 하기 화학식 4 의 폴리설파이드를 함유하는 하기 화학식 2 의 비스아미드를 비설파이트 또는 비설파이트-방출제 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 의 BIT 의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00009
    [화학식 2]
    Figure pct00010
    [화학식 4]
    Figure pct00011
    상기 화학식 중,
    R 은 C8이하인 싸이클로알킬이거나 또는 페닐로 선택적으로 치환된 C1-20-알킬이고 ;
    X 는 할로겐, 니트로, 알콕시 또는 니트릴이고 ;
    n 은 0 - 4 이고 ;
    p 는 1 또는 2 임.
  10. 물 또는 물을 함유하는 유기 액체 내에서 하기 화학식 1의 BIT 및 하기 화학식 5 의 비스아미드의 혼합물을 비설파이트 또는 비설파이트-방출제 또는 이들의 혼합물로 처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1 의 BIT 의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00012
    [화학식 5]
    Figure pct00013
    상기 화학식 중,
    R 은 C8이하인 싸이클로알킬이거나 또는 페닐로 선택적으로 치환된 C1-20-알킬이고 ;
    X 는 할로겐, 니트로, 알콕시 또는 니트릴이고 ;
    n 은 0 - 4 이고 ;
    q 는 0, 1 또는 2 임.
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