JP2007092060A

JP2007092060A - 近赤外線吸収色素化合物の製造方法

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Publication number: JP2007092060A
Application number: JP2006240179A
Authority: JP
Inventors: Keizo Kimura; 桂三木村; Tomohito Masaki; 智人正木; Osamu Uchida; 内田　　修; Kazuyoshi Yamakawa; 一義山川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: JP4951295B2

Abstract

【課題】近赤外線吸収色素化合物、特にアミニウム塩、ジイモニウム塩の安価で簡便、高収率な製造方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物をペルオキソ一硫酸またはその塩と反応させる工程を含む近赤外線吸収色素化合物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用な近赤外線吸収色素化合物の製造方法に関する。更に詳しくは近赤外線吸収色素化合物であるアミニウム塩、ジイモニウム塩の安価で簡便、高収率な製造方法に関する。

可視光を実質的に吸収しないが、赤外線を吸収する近赤外線吸収色素としてアミニウム色素、ジイモニウム色素が有用であり、盛んに研究されてきた（例えば特許文献１〜３）。
従来、アミニウム色素、ジイモニウム色素を製造するには前駆体のアミノ化合物をＣｕ^２＋で酸化する方法（例えば特許文献４、５）、Ｆｅ^３＋で酸化する方法（例えば特許文献６、７）、固体触媒による酸化反応を利用する方法（例えば特許文献８）、ペルオキソ２硫酸塩で酸化する方法（例えば特許文献９）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀による酸化（例えば非特許文献１）および電気的酸化（例えば特許文献１０）等の方法が知られていたが、何れも収率的に満足のできるものではなく、また重金属イオンを用いることによる環境負荷が大きい、或いは高コストなどの問題を有していた。
特開２００３−２８０２４７号公報特開２００３−２９５４９６号公報特開２００４−１４５０３６号公報特公昭５９−４０８２５号公報特開昭６３−５１４６２号公報特開平２−３１１４４７号公報特開平１１−３１５０５４号公報特開平５−９８２４３号公報特開２００３−５５６４３号公報特開昭６１−２４６３９１号公報ジャーナル・オブ・ディスパージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー，２３巻，５５５ページ（２００２年）

本発明の目的は画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用な近赤外線吸収色素化合物であるアミニウム塩、ジイモニウム塩の安価で簡便、高収率な製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記目的が達成されることを見出した。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物をペルオキソ一硫酸またはその塩と反応させる工程を含むことを特徴とする、近赤外線吸収色素化合物の製造方法。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１３１、Ｒ^１３２、Ｒ^１４１およびＲ^１４２は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^１０３、Ｒ^１１３、Ｒ^１２３、Ｒ^１３３およびＲ^１４３は各々独立に置換基を表し、ｎ_１０３、ｎ_１１３、ｎ_１２３、ｎ_１３３およびｎ_１４３は各々独立に０〜４の整数を表す。
（２）前記ペルオキソ一硫酸の塩がペルオキソ一硫酸水素カリウムであることを特徴とする、（１）項に記載の製造方法。
（３）前記近赤外線吸収色素化合物が、下記一般式（II）で表されるジイモニウム塩であることを特徴とする、（１）または（２）項に記載の製造方法。

一般式（II）中、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３は各々独立に置換基を表し、ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｘは１価または２価の陰イオンを表し、ｎ_２５３は１または２を表し、Ｘの価数とｎ_２５３の積が２となる。
（４）前記Ｘが２価の陰イオンであることを特徴とする、（３）に記載の製造方法。
（５）前記工程に、酸またはその塩が共存することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記の酸またはその塩が、過塩素酸または過塩素酸塩であることを特徴とする、（５）に記載の製造方法。

本発明により画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用な近赤外線吸収色素化合物であるアミニウム塩、ジイモニウム塩の安価で簡便、高収率な製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本明細書においてまず、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成（すなわち、シクロアルキル基）していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成（すなわち、シクロアルケニル基）していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成（すなわち、シクロアルキニル基）していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。

置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、

アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、

アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、

アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルが挙げられる。

置換アラルキル基のアリール部分の置換基としては、下記置換アリール基の置換基が挙げられる。

本明細書において芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。

置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基として挙げた基が挙げられる。

次に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）においてＲ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１３１、Ｒ^１３２、Ｒ^１４１およびＲ^１４２として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基および炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であり、最も好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。またＲ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１３１、Ｒ^１３２、Ｒ^１４１およびＲ^１４２の全てが同一であることも好ましい。

Ｒ^１０３、Ｒ^１１３、Ｒ^１２３、Ｒ^１３３およびＲ^１４３として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基であり、最も好ましくはアルキル基である。また、Ｒ^１１３、Ｒ^１２３、Ｒ^１３３およびＲ^１４３の全てが同一であることも好ましい。

ｎ_１０３、ｎ_１１３、ｎ_１２３、ｎ_１３３およびｎ_１４３として好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。

一般式（II）においてＲ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２は前述のＲ^１１１等と同義であり、好ましい範囲も同一である。また、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２の全てが同一であることも好ましい。

Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３は前述のＲ^１０３等と同義であり、好ましい範囲も同一である。また、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３の全てが同一であることも好ましい。

ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３は前述のｎ_１０３等と同義であり、好ましい範囲も同一である。

Ｘは１価または２価の陰イオンを表し、１価の陰イオンであるＸとして好ましくは過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、更に好ましくは過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、更に好ましくは過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、最も好ましくは過塩素酸イオンである。２価の陰イオンであるＸとして好ましくは炭酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、クロム酸イオン、重クロム酸イオン、四ほう酸イオンであり、更に好ましくは炭酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン、四ほう酸イオンであり、更に好ましくは炭酸イオン、硫酸イオンであり、更に好ましくは硫酸イオンである。
ｎ_２５３は１または２を表し、Ｘの価数とｎ_２５３の積が２となる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（一般式（Ｉ）で表される化合物）

（一般式（II）で表される化合物）

本発明に用いられるペルオキソ一硫酸（分子式：Ｈ_２ＳＯ_５）またはその塩として好ましくはペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸水素ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸水素カリウム、ペルオキソ一硫酸マグネシウム、ペルオキソ一硫酸カルシウムおよびペルオキソ一硫酸アンモニウムであり、更に好ましくはペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸水素ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸水素カリウムおよびペルオキソ一硫酸アンモニウムであり、更に好ましくはペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸水素ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウムおよびペルオキソ一硫酸水素カリウムであり、最も好ましくはペルオキソ一硫酸水素カリウム（分子式：ＫＨＳＯ_５）である。また、このものは硫酸塩との混合組成物を形成するものでもよい。硫酸塩との混合組成物の例として２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４が挙げられ、この例としてデュポン（株）社のオキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名）が挙げられる。

本発明の酸化工程には、酸またはその塩が共存すること好ましい。
このような酸（プロトン体）またはその塩としては、例えば過塩素酸、安息香酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、モリブデン酸等の酸もしくはそのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩であり、好ましくは過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、メタンスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸のプロトン体、アンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であり、更に好ましくは過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロアンチモン酸のプロトン体、ナトリウム塩およびカリウム塩であり、最も好ましくは過塩素酸、過塩素酸ナトリウムまたは過塩素酸カリウムである。

反応に用いる原料の比率は１モルの一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、ペルオキソ一硫酸塩を好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは１〜６モル、更に好ましくは１．５〜５モル、更に好ましくは２〜４モル用いる。

また、１モルの一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、酸またはその塩を好ましくは０．５〜２０モル、更に好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１．５〜５モル、更に好ましくは２〜４モル用いる。

反応に用いる溶媒としては例えば水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくは水、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、ピリジン系溶媒、エステル系溶媒、カルボン酸系溶媒およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくは水、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、ウレイド系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくは水、スルホン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒およびニトリル系溶媒である。また水と他の溶媒を併用して用いることも好ましい。

反応温度は−３０〜２５０℃、好ましくは−１０〜１５０℃、更に好ましくは−５〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、更に好ましくは１０〜５０℃であり、反応の開始時を−５〜２０℃で行い、途中から２５〜１００℃に昇温して行うことも好ましい。

以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考例１）例示化合物（Ｉ−１０）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ−１０）を合成した。

化合物２の合成：
３ツ口フラスコにｐ−フェニレンジアミン５６．５ｇ、ｐ−ニトロクロロベンゼン（１）４９５ｇ、炭酸カリウム１７３．７ｇ、１−メチル−２−ピロリドン７５０ｍｌと銅粉末１０ｇを入れて、そのまま７０時間加熱還流下にて攪拌した。これを室温まで冷却し、得られた結晶を１−メチル−２−ピロリドンと水で洗浄した後、風乾して目的の化合物２を２９７．３ｇ得た（収率９６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ＝５９２を得た。
融点：３００℃以上

化合物３の合成：
３ツ口フラスコに化合物２を１６０ｇ、塩化鉄（III）０．３２ｇとイソプロピルアルコール１６０ｍｌからなる溶液、活性炭８．１ｇ、１−メチル−２−ピロリドン１３４０ｍｌを入れて内温１００℃になるまで加熱攪拌した。ここへヒドラジン１水和物（含率８０％水溶液（ＨＨ−８０））４５０ｇを１時間かけて滴下し、そのまま内温１００〜１１０℃にて、５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。このものを濾過して活性炭などを除いた後、ここへメタノール８００ｍｌと水１２００ｍｌを続けて滴下し、得られた結晶を吸引濾過し、乾燥して目的の化合物３を１２５．２ｇ得た（収率９８％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ＝４７２を得た。
融点：３００℃以上

例示化合物（Ｉ−１０）の合成：
３ツ口フラスコに化合物３を４７．３ｇ、炭酸カリウム１６５．９ｇ、１−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを入れて加熱しながら攪拌し、内温８０℃にて、１−ヨードブタン２２０．８ｇを１時間かけて滴下した。そのまま内温８２〜９３℃にて加熱攪拌を３時間続けた後、室温まで冷却し、酢酸エチル１０００ｍｌ、水１０００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水１０００ｍｌにて３回洗浄し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の例示化合物（Ｉ−１０）を８８．５ｇ得た（収率９６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ＝９２０を得た。
融点：１０４．５℃

（実施例１）例示化合物（II−３）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（II−３）を合成した。

３ツ口スラスコに例示化合物（Ｉ−１０）９．２１ｇを酢酸エチル１２０ｍｌに溶解し、アセトニトリル４０ｍｌを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４の組成よりなる）１２．３ｇと過塩素酸ナトリウム２．４４ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま３時間攪拌した。このものを分液し、水６０ｍｌと飽和食塩水１０ｍｌの混合液で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（II−３）１０．４ｇを得た（収率９３％）。このもののマススペクトルをイオン化せずに測定したところ、Ｍ／Ｅ＝４６０との結果を得た。また、このもののＤＳＣを測定したところ発熱開始温度１８６℃、発熱量１，４２０Ｊ/ｇとの結果を得た。

（実施例２）例示化合物（II−３）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（II−３）を合成した。

３ツ口スラスコに例示化合物（Ｉ−１０）９．２１ｇを酢酸エチル１２０ｍｌに溶解し、アセトニトリル４０ｍｌを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４の組成よりなる）１２．３ｇと過塩素酸カリウム２．７７ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま３時間攪拌した。このものを分液し、水６０ｍｌと飽和食塩水１０ｍｌの混合液で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（II−３）１０．６ｇを得た（収率９５％）。このもののマススペクトルをイオン化せずに測定したところ、Ｍ／Ｅ＝４６０との結果を得た。

（実施例３）例示化合物（II−１５）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（II−１５）を合成した。

３ツ口スラスコに例示化合物（Ｉ−１１）１０．３ｇを酢酸エチル１２０ｍｌに溶解し、ここへアセトニトリル４０ｍｌを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４の組成よりなる）１２．３ｇと過塩素酸カリウム２．７７ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま３時間攪拌した。このものを分液し、水６０ｍｌと飽和食塩水１０ｍｌの混合液で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（II−１５）１１．２ｇを得た（収率９１％）。このもののマススペクトルをイオン化せずに測定したところ、Ｍ／Ｅ＝５１６との結果を得た。

（実施例４）例示化合物（II−７）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（II−７）を合成した。

３ツ口スラスコに例示化合物（Ｉ−１５）１１．４６ｇを酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、ここへアセトニトリル５０ｍｌを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４の組成よりなる）１２．３ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま３時間攪拌した。次にここへ過塩素酸カリウム２．７７ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を添加し、そのまま１時間攪拌した。このものを分液し、水６０ｍｌと飽和食塩水１０ｍｌの混合液で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（II−７）１２．１０ｇを得た（収率９０％）。このもののマススペクトルをイオン化せずに測定したところ、Ｍ／Ｅ＝５７２との結果を得た。

（実施例５）例示化合物（II−３３）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（II−３３）を合成した。

３ツ口フラスコに例示化合物（Ｉ−１０）９．２１ｇを酢酸エチル１２０ｍｌに溶解し、アセトニトリル４０ｍｌを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４の組成よりなる）１２．３ｇと硫酸１．９６ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま３時間攪拌した。このものを分液し、水６０ｍｌと飽和食塩水１０ｍｌの混合液で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（II−３３）９．４ｇを得た（収率９２％）。このもののマススペクトルをイオン化せずに測定したところＭ／Ｅ＝４６０との結果を得た。

（実施例６）例示化合物（II−３）の合成
３ツ口スラスコに例示化合物（Ｉ−１０）９．２１ｇをアセトニトリル１２０ｍｌに溶解し、室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４の組成よりなる）１２．３ｇを添加した後、そのまま３時間攪拌した。このものから結晶を濾別して得られた濾液に過塩素酸ナトリウム３．９ｇを添加した後、そのまま１時間攪拌し、酢酸エチル４０ｍｌと水１００ｍｌを添加して攪拌し、得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（II−３）１１．０ｇを得た（収率９８％）。このもののマススペクトルをイオン化せずに測定したところ、Ｍ／Ｅ＝４６０との結果を得た。

上述したように、本発明によれば、酸化剤としてペルオキソ一硫酸を使用することで、９０％以上という高収率でジインモニウム化合物が得られた。特に、上記実施例に記載したように２価のジインモニウム化合物を製造する場合、特開２００３−５５６４３号公報の実施例４ではペルオキソ二硫酸を使用した場合には６０％という低い収率であるが、ペルオキソ一硫酸を使用することで９０％を超える高い収率でジインモニウム化合物を製造することができた。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物をペルオキソ一硫酸またはその塩と反応させる工程を含むことを特徴とする、近赤外線吸収色素化合物の製造方法。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１３１、Ｒ^１３２、Ｒ^１４１およびＲ^１４２は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^１０３、Ｒ^１１３、Ｒ^１２３、Ｒ^１３３およびＲ^１４３は各々独立に置換基を表し、ｎ_１０３、ｎ_１１３、ｎ_１２３、ｎ_１３３およびｎ_１４３は各々独立に０〜４の整数を表す。
前記ペルオキソ一硫酸の塩がペルオキソ一硫酸水素カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記近赤外線吸収色素化合物が、下記一般式（II）で表されるジイモニウム塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。

一般式（II）中、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３は各々独立に置換基を表し、ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｘは１価または２価の陰イオンを表し、ｎ_２５３は１または２を表し、Ｘの価数とｎ_２５３の積が２となる。
前記Ｘが２価の陰イオンであることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
前記工程に、酸またはその塩が共存することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記の酸またはその塩が、過塩素酸または過塩素酸塩であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。