JP5085080B2 - 近赤外線吸収材料及び近赤外線吸収フィルター - Google Patents

近赤外線吸収材料及び近赤外線吸収フィルター Download PDF

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Description

本発明は近赤外線吸収材料及び近赤外線吸収フィルターに関するものであって、更に詳しくは近赤外線吸収フィルター、近赤外線吸収着色樹脂組成物、液晶表示素子、光カード、光記録媒体、保護眼鏡などオプトエレクトロニクス関連に重要な役割を果たす、耐光性、不可視性、およびその他の物性を両立する近赤外線吸収材料、並びに、これを含有する近赤外線吸収フィルターに関する。
可視光を実質的に吸収しないが、赤外線を吸収する近赤外線吸収色素は近赤外線吸収フィルター等、種々のオプトエレクトロニクス製品に用いられている。これらは使い方によっては高温、高湿又は光照射条件にさらされるものであり、その分解が問題となることがあった。色素の構造を変更することでこれらに対する耐性を向上させる技術として、例えば特定の構造のナフタロシアニン色素(例えば、特許文献1〜3)が良好であることが見出されていたが、吸収波長や溶解性等のその他の物性との両立が困難であった。そして中でも特にフタロシアニン化合物の光による分解の抑制とその他の物性の両立が望まれた(例えば、特許文献4)。また近赤外線吸収色素と紫外線吸収材料を併用することで光による分解を抑制する技術が知られていたが(例えば、特許文献5、6)その抑制の程度は不十分であり、一層の耐光性向上技術が望まれた。
特開平2−4685号公報 特開平2−43269号公報 特開平2−138382号公報 特開平11−152413号公報 特開平10−77360号公報 特開2005−181966号公報
本発明の目的は近赤外線吸収フィルター、近赤外線吸収着色樹脂組成物、液晶表示素子、光カード、光記録媒体、保護眼鏡などオプトエレクトロニクス関連に重要な役割を果たす、耐光性、不可視性、およびその他の物性を両立する近赤外線吸収材料、並びに、これを含有する近赤外線吸収フィルターを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記目的が達成されることを見出した。
(1) 少なくとも1種の発光剤(化合物(I))と、溶液における400〜1600nmの範囲での分光吸収極大波長が700nm以上の少なくとも1種の化合物(II)とを含有し、前記発光剤(化合物(I))が、下記一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物のうち少なくとも1種であり、前記化合物(II)の総モル数に対する前記発光剤(化合物(I))の総モル数の比が、0.1〜1.0である近赤外線吸収材料である。
一般式(I−1)において、R111、R112、R113、R114、R115およびR116は各々独立に水素原子または置換基を表す。R111とR112、R112とR113、R113とR114、R114とR115、R115とR116は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(I−2)において、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127およびR128は各々独立に水素原子または置換基を表し、R129およびR130は各々独立に置換基を表す。R121とR122、R122とR123、R123とR124、R125とR126、R126とR127、R127とR128は互いに結合して環を形成してもよい。n129およびn130は各々独立に0〜4の整数を表し、n129およびn130が2以上の場合、複数のR129およびR130は同一でも異なっていてもよい。該複数のR129同士、該複数のR130同士が互いに隣接するときは、複数のR129同士、複数のR130同士が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(I−3)において、R131、R132、R133、R134、R136、R137、R138およびR139は各々独立に水素原子または置換基を表し、R135は置換基を表す。R131とR132、R132とR133、R133とR134、R136とR137、R137とR138、R138とR139は互いに結合して環を形成してもよい。n135は0〜4の整数を表し、n135が2以上の場合、複数のR135は同一でも異なっていてもよい。該複数のR135同士が互いに隣接する場合、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(I−4)において、R141、R142、R143、R144、R145、R146、R147、R148、R149およびR150は各々独立に水素原子または置換基を表す。R141とR142、R142とR143、R143とR144、R145とR146、R147とR148、R148とR149、R149とR150は互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式(I−1)〜(I−4)における前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、あるいはアリールスルホニルアミノカルボニル基を表す。
) 前記化合物(II)の分光吸収極大波長が730nm以上であることを特徴とする(1)に記載の近赤外線吸収材料である。
) 前記化合物(II)の分光吸収極大波長が760nm以上であることを特徴とする()に記載の近赤外線吸収材料である。
) 前記化合物(II)の分光吸収極大波長が780nm以上であることを特徴とする()に記載の近赤外線吸収材料である。
) 前記発光剤(化合物(I))と前記化合物(II)とが共存することを特徴とする(1)〜()のいずれか1つに記載の近赤外線吸収材料である。
) 前記化合物(II)が、下記一般式(II−1)で表されることを特徴とする(1)〜()のいずれか1つに記載の近赤外線吸収材料である。
一般式(II−1)中、R211、R212、R213、R214、R221、R222、R223、R224、R231、R232、R233、R234、R241、R242、R243およびR244は各々独立に水素原子または置換基を表し、R211とR212、R212とR213、R213とR214、R221とR222、R222とR223、R223とR224、R231とR232、R232とR233、R233とR234、R241とR242、R242とR243、およびR243とR244は互いに結合して環を形成してもよい。M211は水素原子および1価の金属原子からなる群より選択される2個の原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む2価の置換金属原子を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、あるいはアリールスルホニルアミノカルボニル基を表す。
) (1)〜()のいずれか1つに記載の近赤外線吸収材料を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
本発明により近赤外線吸収フィルター、近赤外線吸収着色樹脂組成物、液晶表示素子、光カード、光記録媒体、保護眼鏡などオプトエレクトロニクス関連に重要な役割を果たす、耐光性、不可視性、およびその他の物性を両立する近赤外線吸収材料、並びに、これを含有する近赤外線吸収フィルターを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の近赤外線吸収材料は、発光剤(化合物(I))の少なくとも1種と、溶液における400〜1600nmの範囲での分光吸収極大波長が700nm以上の化合物である化合物(II)の少なくとも1種とを含有し、前記発光剤(化合物(I))が、後述の一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物のうち少なくとも1種であり、前記化合物(II)の総モル数に対する前記発光剤(化合物(I))の総モル数の比が、0.1〜1.0である。
本発明の近赤外線吸収材料は、化合物(I)及び化合物(II)以外の成分として、溶媒、樹脂、他の色素類、熱および光褪色防止剤等他の成分を含有してもよい。
本発明の近赤外線吸収材料の態様としては特に限定はないが、例えば、前記発光剤(化合物(I))と、前記化合物(II)とを、別の層に存在させる態様や、前記発光剤(化合物(I))と、前記化合物(II)とを、同一の層中に共存させる態様が挙げられる。
これらの態様のうち、発光剤(化合物(I))による耐光性向上効果の観点からは、上記化合物が共存する態様が好ましい。
<分光吸収極大波長>
以下、分光吸収極大波長に関して説明する。
該分光吸収極大波長は、溶液中での吸収スペクトルで規定されるものであり、化合物が溶解する溶媒であれば、どのような溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、有機もしくは無機の溶媒、又は水であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。本発明においては、化合物が溶解する溶媒や温度であれば、いずれかの条件における分光吸収極大波長が本発明で規定する範囲内であればよい。
有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒(例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン)、スルホン系溶媒(例えばスルホラン)、スルホキシド系溶媒(例えばジメチルスルホキシド)、ウレイド系溶媒(例えばテトラメチルウレア)、エーテル系溶媒(例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、シクロヘキサノン)、炭化水素系溶媒(例えばトルエン、キシレン、n−デカン)、ハロゲン系溶媒(例えばテトラクロロエタン,クロロベンゼン、クロロナフタレン)、アルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール)、ピリジン系溶媒(例えばピリジン、γ−ピコリン、2,6−ルチジン)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、カルボン酸系溶媒(例えば酢酸、プロピオン酸)、ニトリル系溶媒(例えばアセトニトリル)、スルホン酸系溶媒(例えばメタンスルホン酸)、アミン系溶媒(例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン)が挙げられ、無機溶媒としては、例えば硫酸、リン酸が挙げられる。
これらの溶媒のうち、好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホン酸系溶媒、硫酸であり、特に好ましくは、テトラヒドロフラン又は硫酸である。
分光吸収極大波長を測定する化合物の濃度は、分光吸収の極大波長が確認できる濃度であればよく、好ましくは1×10−13〜1×10−7(mol/l)の範囲である。温度は特に限定しないが、好ましくは0℃〜80℃であり、化合物の溶解性に問題なければ、室温(25℃)が最も好ましい。
測定機器は通常の分光吸収測定装置(例えば、日立ハイテクノロジーズ(株)製U−4100スペクトロフォトメーター)を用いることができる。
<本発明における基>
ここで、化合物の説明に入る前に、本発明における基に関して、詳細に説明する。
本明細書において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜18であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6から30の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5又は6員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5又は6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換又は無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、
アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換又は無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換又は無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、
アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)等が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルの各基が挙げられる。
置換アラルキル基のアリール部分の置換基としては、下記置換アリール基の置換基が挙げられる。
本明細書において芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環又は複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は6〜40が好ましく、6〜30が更に好ましく、6〜20が更に好ましい。中でもアリール基としては置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基が特に好ましい。
置換アリール基の置換基としては、前述の「置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基」として挙げたものが挙げられる。
本明細書において、複素環基は環構成原子として、ヘテロ原子を少なくとも1つ含むものであり、飽和、不飽和のいずれであってもよく、また芳香環であっても、さらに他の環と縮合環を形成しても、置換基を有していてもよい。また、環員数は4〜8員環が好ましい。
本発明においては、芳香5員又は6員の飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子としてはB、N、O、S、SeおよびTeが含まれる。中でも、複素環のヘテロ原子としてはN、OおよびSが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価(一価)を有する(複素環基は炭素原子において結合する)ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は1〜40であり、より好ましくは1〜30であり、更に好ましくは1〜20である。飽和複素環としては、ピロリジン環、モルホリン環、2−ボラ−1,3−ジオキソラン環および1,3−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環としては、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の「置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基」として挙げたものが挙げられる。
<発光剤(化合物(I))>
本発明の近赤外線吸収材料は、発光剤(化合物(I))を少なくとも1種含有する。
本発明において発光剤(化合物(I))とは、ある波長の光を吸収してそれより長波長の光を発生する無機および有機化合物であり、好ましくは蛍光発生剤であり、更に好ましくは有機の蛍光発生剤である。発生する発光スペクトルのピーク波長は、使用する後述の化合物(II)の可視域の副吸収の近くになることが好ましく、従って使用する化合物(II)によって異なるが、一般に300〜700nmが好ましく、350〜600nmが更に好ましく、370〜550nmが更に好ましく、400〜520nmが最も好ましい。また、下記の一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物であることが好ましい。
ここで、発光スペクトルのピーク波長は、通常の分光蛍光光度計(例えば日立ハイテクノロジーズ(株)製F−7000)を用いて測定することができる。測定は室温が好ましく、固体または液体にて測定することができ、液体の場合は前述の分光吸収極大波長測定の際と同様の溶媒、濃度を用いることができ、好ましい範囲も同一である。
<一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物>
本発明における発光剤(化合物(I))は、下記一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物のうち少なくとも1種である。
一般式(I−1)において、R111、R112、R113、R114、R115およびR116は水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては前述の「置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基」の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
111として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、二トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基である。
112、R113、R114およびR116として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
115として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、二トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基であり、更に好ましくはヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基である。
111とR112、R112とR113、R113とR114、R114とR115、R115とR116は互いに結合して環を形成してもよい。この場合、R111とR112、R113とR114、R114とR115、R115とR116が互いに縮合して縮合ベンゼン環を形成する態様が好ましく、更に好ましくはR113とR114が互いに縮合して縮合ベンゼン環を形成する態様である。
一般式(I−2)において、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127およびR128は各々独立に水素原子または置換基を表し、R129およびR130は各々独立に置換基を表す。n129およびn130は各々独立に0〜4の整数を表し、n129およびn130が2以上の場合、複数のR129およびR130は同一でも異なっていてもよい。
121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129およびR130で表される置換基の例としては前述の「置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基」の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
121、R124、R125およびR128として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基であり、最も好ましくは水素原子である。
122、R123、R126およびR127として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、二トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルファモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
129およびR130として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。n129およびn130として好ましくは0〜3であり、更に好ましくは0〜2であり、更に好ましくは0または1であり、0が最も好ましい。
121とR122、R122とR123、R123とR124、R125とR126、R126とR127、R127とR128は、互いに結合して環を形成してもよい。また、n129およびn130が2以上の場合であって、複数のR129同士、複数のR130同士が互いに隣接するときは、該複数のR129同士、該複数のR130同士が互いに結合して環を形成してもよい。中でも、R123とR124、R127とR128、R122とR123、R126とR127が互いに縮合して縮合ベンゼン環を形成する態様が好ましく、更に好ましくは、R123とR124、R127とR128が互いに縮合して縮合ベンゼン環を形成する態様である。
一般式(I−3)において、R131、R132、R133、R134、R136、R137、R138およびR139は各々独立に水素原子または置換基を表し、R135は置換基を表す。n135は0〜4の整数を表し、n135が2以上の場合、複数のR135は同一でも異なっていてもよい。
131、R132、R133、R134、R135、R136、R137、R138およびR139で表される置換基の例としては、前述の「置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基」の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
131、R134、R136およびR139の好ましい範囲は前述のR121と同様である。
また、R132、R133、R137およびR138の好ましい範囲は前述のR122と同様である。
135として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基である。
135は、好ましくは0〜3であり、更に好ましくは0〜2であり、更に好ましくは0〜1であり、最も好ましくは0である。また隣り合う2つのR135がベンゼン環として縮合してナフト−1,4−イル基を形成するものも好ましい。
131とR132、R132とR133、R133とR134、R136とR137、R137とR138、R138とR139は互いに結合して環を形成してもよい。また、n135が2以上の場合であって、複数のR135同士が互いに隣接するときは、該複数のR135同士が互いに結合して環を形成してもよい。中でも、R133とR134、R138とR139、R132とR133、R137とR138が互いに縮合して縮合ベンゼン環を形成する態様が好ましく、更に好ましくは、R133とR134、R138とR139が互いに縮合して縮合ベンゼン環を形成する態様である。
一般式(I−4)において、R141、R142、R143、R144、R145、R146、R147、R148、R149およびR150は各々独立に水素原子または置換基を表す。
141、R142、R143、R144、R145、R146、R147、R148、R149およびR150で表される置換基の例としては、前述の「置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基」の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
一般式(I−4)においてR141、R144、R147およびR150の好ましい範囲は前述のR121と同様である。またR142、R143、R148およびR149の好ましい範囲は前述のR122と同様である。R145およびR146として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはアルキル基である。
141とR142、R142とR143、R143とR144、R145とR146、R147とR148、R148とR149、R149とR150は互いに結合して環を形成してもよい。中でも、R142とR143、R148とR149、R143とR144、R149とR150が互いに縮合して縮合ベンゼン環を形成する態様が好ましい。
化合物(I−1)、(I−2)、(I−3)および(I−4)のうち好ましくは(I−1)、(I−3)および(I−4)であり、更に好ましくは(I−3)および(I−4)であり、最も好ましくは(I−4)である。
以下に本発明の一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(一般式(I−1)に包含される化合物)
(一般式(I−2)に包含される化合物)
(一般式(I−3)に包含される化合物)
(一般式(I−4)に包含される化合物)
一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物は、例えば特開平2−188573号公報およびEP0684278A1号明細書に記載の方法又はこれに準じた方法で容易に合成することができる。また市販品を使用することができる。具体的には住友化学(株)製のWitefuluorの商品群、昭和化学(株)製のHakkolの商品群、ヘキスト(株)製のHostaluxの商品群、および日本化薬(株)製Kayalitの商品群の中から選定することが可能である。
<化合物(II)>
本発明の紫外線吸収材料は、溶液における400〜1600nmの範囲での分光吸収極大波長が700nm以上の化合物(本発明においては、このような化合物を「化合物(II)」という)を少なくとも1種含有する。
化合物(II)は、本発明において、近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤として機能するものである。前記分光吸収極大波長は、赤外線吸収色素の吸収を目視で認識できないようにする観点からは、730nm以上であることが好ましく、760nm以上であることがより好ましく、780nm以上であることが特に好ましい。
化合物(II)としては、例えばフタロシアニン化合物(例えば、特開2000−281919号公報に記載の化合物等)、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、アゾメチン化合物、オキソノール化合物、クロコニウム化合物(以上、例えば、特開平10−180947号公報に記載の化合物等)、およびジチオール金属錯体化合物(例えば、特開2003−139946号公報に記載の化合物等)が挙げられる。
化合物(II)として好ましくは、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、オキソノール化合物およびクロコニウム化合物であり、更に好ましくはフタロシアニン化合物、シアニン化合物、ジイモニウム化合物、オキソノール化合物およびクロコニウム化合物であり、更に好ましくはフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物、オキソノール化合物およびクロコニウム化合物であり、更に好ましくはフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびオキソノール化合物であり、最も好ましくはフタロシアニン化合物である。
前記フタロシアニン化合物としては、下記一般式(II−1)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(II−1)において、 R211、R212、R213、R214、R221、R222、R223、R224、R231、R232、R233、R234、R241、R242、R243およびR244は各々独立に水素原子または置換基を表し、R211とR212、R212とR213、R213とR214、R221とR222、R222とR223、R223とR224、R231とR232、R232とR233、R233とR234、R241とR242、R242とR243、およびR243とR244は互いに結合して環を形成してもよい。M211は水素原子および1価の金属原子からなる群より選択される2個の原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む2価の置換金属原子を表す。
211、R212、R213、R214、R221、R222、R223、R224、R231、R232、R233、R234、R241、R242、R243およびR244は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては前述の「置換アルキル基の置換基、置換アルケニル基の置換基、置換アルキニル基の置換基、又は置換アラルキル基のアルキル部分の置換基」の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
211、R212、R213、R214、R221、R222、R223、R224、R231、R232、R233、R234、R241、R242、R243およびR244として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基であり、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数6〜10のアリールチオ基であり、更に好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜8のアリールオキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数6〜8のアリールチオ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基である。
また、R212とR213、R222とR223、R232とR233およびR242とR243が互いに結合して縮合ベンゼン環を形成することも好ましい。
211として好ましくは2個の水素原子、2個のLi、2個のNa、2個のK、2個のRb、2個のCsおよびBe2+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、 Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Pt2+、Ba2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+、Al−Cl、Al−Br,Al−F、Al−I、Ga−Cl、Ga−F、Ga−I、Ga−Br、In−Cl、In−Br、In−I、In−F、Tl−Cl、Tl−Br、Tl−I、Tl−F、Mn−OH、Fe−Cl、Ru−Cl、CrCl、SiCl、SiBr、SiF、SiI、ZrCl、GeCl、GeBr、GeI、GeF、SnCl、SnBr、SnI、SnF、TiCl、TiBr、TiF、Si(OH)、Ge(OH)、Zr(OH)、Mn(OH)、Sn(OH)、TiR、CrR、SiR、SnR、GeR、Si(OR)、Sn(OR)、Ge(OR)、Ti(OR)、Cr(OR)、Sn(SR)、Ge(SR)[Rは脂肪族基、芳香族基を表す]、VO、MnO、TiOであり、更に好ましくは2個の水素原子、2個のLi、2個のNa、2個のK、2個のRbおよびBe2+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Pt2+、Ba2+、Sn2+、Al−Cl、Al−Br,Ga−Cl、Ga−F、Ga−I、Ga−Br、In−Cl、In−Br、Tl−Cl、Tl−Br、Mn−OH、Fe−Cl、Ru−Cl、CrCl、SiCl、SiBr、ZrCl、GeCl、GeBr、SnCl、SnBr、 TiCl、TiBr、Si(OH)、Ge(OH)、Zr(OH)、Mn(OH)、Sn(OH)、TiR、CrR、SiR、SnR、GeR、Si(OR)、Sn(OR)、Ge(OR)、Ti(OR)、Cr(OR)、Sn(SR)、Ge(SR)[Rは脂肪族基、芳香族基を表す]、VO、MnO、TiOであり、更に好ましくは2個の水素原子、2個のLi、2個のNa、2個のK、 およびBe2+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Pt2+、Ba2+、Sn2+、Al−Cl、Ga−Cl、In−Cl、 Tl−Cl、Mn−OH、Fe−Cl、Ru−Cl、CrCl、SiCl、ZrCl、GeCl、TiCl、Si(OH)、Ge(OH)、Zr(OH)、Mn(OH)、TiR、CrR、SiR、GeR、Si(OR)、Ge(OR)、Ti(OR)、Cr(OR)[Rは脂肪族基、芳香族基を表す]、VO、MnO、TiOである。また更に好ましいM211は2個の水素原子、Mn2+、VO、Zn2+またはCu2+であり、最も好ましくはVO、Zn2+またはCu2+である。
以下に、化合物(II)の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
上記化合物(II)は、ケミストリー−A・ヨーロピアン・ジャーナル,第9巻,5123〜5134頁(2003年発行)に記載の方法又はこれに準じた方法で容易に合成できる。例えば、対応するフタル酸又はその誘導体(酸無水物、ジアミド、ジニトリル等)から金属化合物との共存下にて、中心に金属を有するフタロシアニンを直接合成することができる。このとき触媒(例えばモリブデン酸アンモニウム)、尿素を共存させることが好ましい。あるいはリチウム化合物を用いて一度フタロシアニンの無金属体を合成した後、後述のとおり金属化合物を用いて合成することもでき、特にナフタロシアニンの金属体を合成するにはこの方法がより好ましい。より具体的には、フタロシアニンの無金属体と金属化合物とを用いるときの比率は、1モルのフタロシアニンの無金属体に対して、好ましい金属化合物の量は0.1〜10モルであり、更に好ましくは0.5〜5モルであり、更に好ましくは1〜3モルである。金属化合物は無機および有機金属化合物を用いることができ、例えばハロゲン化物(例えば塩素化物、臭素化物)、硫酸塩、硝酸塩、シアン化物、酢酸塩、金属のアセチルアセトナート体等であり、好ましくは塩化物、硫酸塩、シアン化物、酢酸塩であり、更に好ましくは塩化物、酢酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
反応に用いる溶媒は、例えばアミド系溶媒(例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン)、スルホン系溶媒(例えばスルホラン)、スルホキシド系溶媒(例えばジメチルスルホキシド)、エーテル系溶媒(例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、シクロヘキサノン)、炭化水素系溶媒(例えばトルエン、キシレン)、ハロゲン系溶媒(例えばテトラクロロエタン,クロロベンゼン)、アルコール系溶媒(例えば1−ブタノール、エチレングリコール、シクロヘキサノール)、ピリジン系溶媒(例えばピリジン、γ−ピコリン、2,6−ルチジン)を単独で、又は混合して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒であり、更に好ましくはエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒であり、更に好ましくはハロゲン系溶媒であり、クロロベンゼンが最も好ましい。
反応温度は−30〜250℃、好ましくは0〜200℃、更に好ましくは20〜150℃、更に好ましくは50〜100℃であり、反応時間は5分〜30時間の範囲で行う。
<化合物(I)と化合物(II)との含有比率>
本発明の近赤外線吸収材料において、化合物(II)の総モル数に対する化合物(I)の総モル数の比(すなわち、〔化合物(I)のモル数の合計/化合物(II)のモル数の合計〕の比)は0.1〜1.0、最も好ましくは0.1〜0.5である。
<本発明の近赤外線吸収材料の使用方法>
本発明における近赤外線吸収材料は、化合物(I)と化合物(II)とをそのまま、あるいは溶液、もしくはバインダ−や他の化合物と併用して紙、樹脂シート、樹脂、フイルム、ガラス、金属板などに塗布、混練、ハードコートあるいはモノマーとの混合物を重合させることにより近赤外線吸収材料として、種々の用途に使用できる。即ち長波長レーザー用光記録媒体、不可視性印刷用記録材料、光学フィルター、建築および農業用フィルター、塗装材料等に使用することができる。これらのうち好ましくは不可視性印刷用記録材料、光学フィルター、建築および農業用フィルター、塗装材料等であり、更に好ましくは不可視性印刷用記録材料、光学フィルターである。
<本発明の近赤外線吸収材料の製造方法>
本発明における近赤外線吸収材料は、例えば、化合物(I)と化合物(II)とを溶媒(例えばクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド)に溶解または分散することにより得られる。あるいは、化合物(I)と化合物(II)とを樹脂(例えばABS樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、メタクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂)と加熱、混練するか、あるいは、化合物(I)と化合物(II)とを、例えば前述の溶媒に溶解または分散したところへ例えば前記樹脂を添加して加熱溶解後薄膜化して、あるいはそのまま固化させたり、あるいは化合物(I)と化合物(II)とを溶媒に溶解または分散したものを例えば前記樹脂膜に塗布することにより得られる。
本発明の近赤外線吸収材料は耐光性、不可視性、およびその他の物性を両立できることから、新たな用途にも使用が可能である。
以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕
(近赤外線吸収フィルターの製造)
ポリスチレン10g、下記表1に示す構造及び量の化合物(I)、並びに下記表1に示す構造の化合物(II)0.1gに、クロロホルム100mlを加えて、40℃にて15分攪拌して溶解したものを、ガラス板に塗布して室温にて送風乾燥し、サンプルを作製した。
(耐光性試験)
上記で得られたサンプルをキセノンランプにて9.5万ルクスで3日間照射し、照射前に対する化合物(II)の分光吸収極大波長の濃度を測定することにより残存比を求め、耐光性(光堅牢性)を評価した。

上記表1から明らかなように、本発明の試料はいずれも良好な耐光性を示し、その効果は非常に大きい。
〔実施例2〕
(近赤外線吸収フィルターの製造)
ポリスチレン10g、下記表2に示す構造及び量の化合物(I)、並びに下記表2に示す構造の化合物(II)0.1gに、クロロホルム100mlを加えて、40℃にて15分攪拌して溶解したものを、ガラス板に塗布して室温にて送風乾燥し、サンプルを作製した。
(耐光性試験)
上記で得られたサンプルをキセノンランプにて9.5万ルクスで3日間照射し、照射前に対する化合物(II)の分光吸収極大波長の濃度を測定することにより残存比を求め、耐光性(光堅牢性)を評価した。
上記表2から明らかなように、化合物(II)を種々変更して調べた結果も、化合物(I)を添加することにより良好な耐光性を示した。
本発明の実施例に用いた化合物(II)の物性を下記表3に示す。
また、本発明の実施例に用いた化合物(I)は、254nmのUV光を当てると、青色の蛍光が観察された。更に、上記表1及び表2の試験サンプルは、化合物(II)単独のものよりも、化合物(I)と化合物(II)とが共存するもののほうが色が薄く、即ち不可視性が良好なことが目視で観察された。

Claims (7)

  1. 少なくとも1種の発光剤(化合物(I))と、溶液における400〜1600nmの範囲での分光吸収極大波長が700nm以上の少なくとも1種の化合物(II)とを含有し、前記発光剤(化合物(I))が、下記一般式(I−1)〜(I−4)で表される化合物のうち少なくとも1種であり、前記化合物(II)の総モル数に対する前記発光剤(化合物(I))の総モル数の比が、0.1〜1.0である近赤外線吸収材料。

    〔一般式(I−1)において、R 111 、R 112 、R 113 、R 114 、R 115 およびR 116 は各々独立に水素原子または置換基を表す。R 111 とR 112 、R 112 とR 113 、R 113 とR 114 、R 114 とR 115 、R 115 とR 116 は互いに結合して環を形成してもよい。
    一般式(I−2)において、R 121 、R 122 、R 123 、R 124 、R 125 、R 126 、R 127 およびR 128 は各々独立に水素原子または置換基を表し、R 129 およびR 130 は各々独立に置換基を表す。R 121 とR 122 、R 122 とR 123 、R 123 とR 124 、R 125 とR 126 、R 126 とR 127 、R 127 とR 128 は互いに結合して環を形成してもよい。n 129 およびn 130 は各々独立に0〜4の整数を表し、n 129 およびn 130 が2以上の場合、複数のR 129 およびR 130 は同一でも異なっていてもよい。該複数のR 129 同士、該複数のR 130 同士が互いに隣接するときは、複数のR 129 同士、複数のR 130 同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    一般式(I−3)において、R 131 、R 132 、R 133 、R 134 、R 136 、R 137 、R 138 およびR 139 は各々独立に水素原子または置換基を表し、R 135 は置換基を表す。R 131 とR 132 、R 132 とR 133 、R 133 とR 134 、R 136 とR 137 、R 137 とR 138 、R 138 とR 139 は互いに結合して環を形成してもよい。n 135 は0〜4の整数を表し、n 135 が2以上の場合、複数のR 135 は同一でも異なっていてもよい。該複数のR 135 同士が互いに隣接するときは、互いに結合して環を形成してもよい。
    一般式(I−4)において、R 141 、R 142 、R 143 、R 144 、R 145 、R 146 、R 147 、R 148 、R 149 およびR 150 は各々独立に水素原子または置換基を表す。R 141 とR 142 、R 142 とR 143 、R 143 とR 144 、R 145 とR 146 、R 147 とR 148 、R 148 とR 149 、R 149 とR 150 は互いに結合して環を形成してもよい。
    前記一般式(I−1)〜(I−4)における前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、あるいはアリールスルホニルアミノカルボニル基を表す。
  2. 前記化合物(II)の分光吸収極大波長が730nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線吸収材料。
  3. 前記化合物(II)の分光吸収極大波長が760nm以上であることを特徴とする請求項に記載の近赤外線吸収材料。
  4. 前記化合物(II)の分光吸収極大波長が780nm以上であることを特徴とする請求項に記載の近赤外線吸収材料。
  5. 前記発光剤(化合物(I))と前記化合物(II)とが共存することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の近赤外線吸収材料。
  6. 前記化合物(II)が、下記一般式(II−1)で表されることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の近赤外線吸収材料。

    〔一般式(II−1)中、R211、R212、R213、R214、R221、R222、R223、R224、R231、R232、R233、R234、R241、R242、R243およびR244は各々独立に水素原子または置換基を表し、R211とR212、R212とR213、R213とR214、R221とR222、R222とR223、R223とR224、R231とR232、R232とR233、R233とR234、R241とR242、R242とR243、およびR243とR244は互いに結合して環を形成してもよい。M211は水素原子および1価の金属原子からなる群より選択される2個の原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む2価の置換金属原子を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、あるいはアリールスルホニルアミノカルボニル基を表す。〕
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の近赤外線吸収材料を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5697894B2 (ja) * 2010-05-17 2015-04-08 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性組成物、赤外線吸収性インキ、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法
JP2011241274A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Fujifilm Corp 赤外線吸収性組成物、赤外線吸収性インキ、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法
JP5575539B2 (ja) * 2010-05-19 2014-08-20 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性組成物、赤外線吸収性インキ、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法
JP6324758B2 (ja) * 2014-03-03 2018-05-16 山本化成株式会社 フタロシアニン化合物を含有して成るフィルタ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323311A (ja) * 1998-05-21 1999-11-26 Mitsubishi Chemical Corp 近赤外線吸収組成物
JP2002225195A (ja) * 2000-11-29 2002-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd 紫外赤外線吸収フイルム
JP2002241371A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Sanbo Chemical Ind Co Ltd 波長変換機能をもつ化合物及びそれを主成分とする材料
JP2004026784A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Sanbo Chemical Ind Co Ltd 波長変換機能をもつ化合物及びそれを主成分とする材料

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