JP6915097B2 - 組成物、硬化性組成物および化合物 - Google Patents

組成物、硬化性組成物および化合物 Download PDF

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Description

本発明は、組成物、硬化性組成物および化合物に関する。より詳しくは、ベンゾジチオール化合物を含む組成物、前述の組成物を含む硬化性組成物、および、ベンゾジチオール化合物に関する。
ベンゾジチオール化合物は、紫外線の吸収性に優れ、紫外線吸収剤などに用いられている。例えば、特許文献１、２には、特定のベンゾジチオール化合物を含有する紫外線吸収剤に関する発明が記載されている。
特開２００９−２６３６１７号公報 国際公開ＷＯ２０１７／１２２５０３号公報
特許文献１、２に記載されているジヒドロキシベンゾジチオール化合物は、紫外線の吸収性に優れ、紫外線吸収剤として有用な化合物である。一方で、紫外線吸収剤は、光照射によって紫外線吸収性能が経時的に低下することがある。このため、近年では紫外線吸収剤の耐光性についてのさらなる性能の向上が望まれている。
よって、本発明の目的は、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下が抑制された組成物、硬化性組成物および化合物を提供することにある。
本発明者の検討によれば、後述する式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む組成物は、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ 式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む組成物；
Figure 0006915097
 式（Ｉ）において、Ｒ１１は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＸ１１とＸ１２は互いに結合して環を形成してもよい；
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ３２とＲ３３およびＸ３１とＸ３２は互いに結合して環を形成してもよい。
＜２＞ 式（Ｉ）のＲ１２およびＲ１３が水素原子であり、式（ＩＩＩ）のＲ３２とＲ３３が水素原子である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞ 式（Ｉ）のＸ１１およびＸ１２は互いに結合して式（ＩＩ）で表される環を形成しており、
式（ＩＩＩ）のＸ３１およびＸ３２は互いに結合して式（ＩＶ）で表される環を形成している、＜１＞または＜２＞に記載の組成物；
Figure 0006915097
 式（ＩＩ）において、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（Ｉ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい；
式（ＩＶ）において、Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（ＩＩＩ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに結合して環を形成してもよい。
＜４＞ 式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計量中における式（Ｉ）で表される化合物の割合が０．０００１〜３０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞ 式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計量中における式（Ｉ）で表される化合物の割合が０．０１〜５質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物と、硬化性化合物とを含む、硬化性組成物。
＜７＞ 硬化性化合物が、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物である、＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞ 式（Ｉ）で表される化合物；
Figure 0006915097
 式（Ｉ）において、Ｒ１１は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＸ１１とＸ１２は互いに結合して環を形成してもよい。
＜９＞ 式（Ｉ）のＲ１２およびＲ１３が水素原子である、＜８＞に記載の化合物。
＜１０＞ 式（Ｉ）のＲ１１が炭素数１〜３の無置換のアルキル基である、＜８＞または＜９＞に記載の化合物。
＜１１＞ 式（Ｉ）のＸ１１およびＸ１２は互いに結合して式（ＩＩ）で表される環を形成している、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の化合物；
Figure 0006915097
 式（ＩＩ）において、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（Ｉ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。
本発明によれば、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下が抑制された組成物、硬化性組成物および化合物を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む。本発明の組成物は、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下を抑制することができる。このような効果が奏される詳細な理由は不明であるが、式（Ｉ）で表される化合物が式（ＩＩＩ）で表される化合物と相互作用して式（ＩＩＩ）で表される化合物の光照射による分解や変性を抑制でき、その結果優れた耐光性が得られたと推測される。
また、式（Ｉ）で表される化合物は、透明性に優れており、式（ＩＩＩ）で表される化合物の透明性を損なうことなく、式（ＩＩＩ）で表される化合物の耐光性を向上させることもできる。なかでも、式（Ｉ）で表される化合物として、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子である化合物や、Ｒ１１が炭素数１〜３の無置換のアルキル基である化合物を用いた場合においてより優れた耐光性が得られる。特に、式（Ｉ）で表される化合物として、Ｒ１１が炭素数１〜３の無置換のアルキル基で、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子で、Ｘ１１およびＸ１２が互いに結合して後述する式（ＩＩ）で表される環を形成している化合物を用いた場合においては、特に優れた耐光性が得られる。このような化合物は、式（ＩＩＩ）で表される化合物とより相互作用し易いためであると推測される。また、このような構造の化合物は優れた透明性を有している。さらには、このような構造の化合物は、結晶性が高く、収率よく製造することもできる。さらには、このような構造の化合物は安価な汎用原料から製造することが可能である点、好ましい。
本発明の組成物は紫外線吸収剤として好ましく用いることができる。また、本発明の組成物は、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池用カバー、ガラス物品、化粧用製剤などに好ましく用いることができる。これらの詳細については、特開２００９−２６３６１７号公報の段落番号０１５８〜０２１８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
以下、本発明の組成物に用いられる式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
Figure 0006915097
 式（Ｉ）において、Ｒ１１は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＸ１１とＸ１２は互いに結合して環を形成してもよい；
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ３２とＲ３３およびＸ３１とＸ３２は互いに結合して環を形成してもよい。
まず、式（Ｉ）で表される化合物について説明する。式（Ｉ）で表される化合物は本発明の化合物でもある。
式（Ｉ）において、Ｒ１１は無置換のアルキル基を表し、炭素数１〜２０の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜６の無置換のアルキル基であることがより一層好ましく、炭素数１〜３の無置換のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１１が表すアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒ１１が表すアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。また、透明性などの光学特性に優れている。さらには、化合物の結晶性が高く、安価な汎用原料を用いて化合物を収率よく製造することができ、生産性に優れる。
式（Ｉ）において、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることがより好ましく、メチル基または水素原子であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ１２およびＲ１３が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１２およびＲ１３が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０がより一層好ましく、１〜７が特に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。また、環状のアルキル基、および環状のアルコキシ基のアルキル基部位は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環アルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基など）であってもよい。アルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
Ｒ１２およびＲ１３が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、６〜１５がより一層好ましく、６〜１２が特に好ましく、６〜９が最も好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。環を形成する場合、形成される環は、５または６員の環が好ましい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に電子求引性基を表す。Ｘ１１およびＸ１２が表す電子求引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正の置換基であることが好ましい。電子求引性基としては、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基およびスルファモイル基が挙げられる。アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基が好ましい。アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。アリ−ルオキシカルボニル基は、フェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基が好ましい。カルバモイル基は、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル基が好ましい。スルホニル基は、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基が好ましい。スルフィニル基は、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基が好ましい。スルファモイル基は、無置換のスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が好ましい。Ｘ１１およびＸ１２が表す電子求引性基は、シアノ基およびカルバモイル基が好ましく、カルバモイル基がより好ましい。
式（Ｉ）において、Ｘ１１とＸ１２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ１１とＸ１２は互いに結合して環を形成していることが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。また、透明性などの光学特性に優れている。
Ｘ１１とＸ１２が結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。具体的には、５−ピラゾロン環、イソオキサゾリン−５−オン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツ−ル酸環、チオバルビツ−ル酸環、ジヒドロピリジン−２，６−ジオン環等が挙げられ、５−ピラゾロン環、イソオキサリンー５−オン環、ピラゾリジンー３，５−ジオン環およびバルビツール酸環が好ましく、ピラゾリジンー３，５−ジオン環およびバルビツール酸環がより好ましく、ピラゾリジンー３，５−ジオン環が特に好ましい。Ｘ１１とＸ１２が結合して形成される環はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
なお、式（Ｉ）において、Ｘ１１とＸ１２が互いに結合して環を形成している場合のＸ１１、Ｘ１２の置換基定数σｐ値を規定することができないが、本発明においてはＸ１１およびＸ１２にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のＸ１１およびＸ１２の置換基定数σｐ値を定義することとする。例えば以下の化合物（Ｉ−１）の場合、Ｘ１１とＸ１２がそれぞれカルバモイル基に置換したものとして考える。すなわち、化合物（Ｉ−１）は、Ｘ１１およびＸ１２がそれぞれカルバモイル基であり、このカルバモイル基同士が結合してピラゾリジン−３，５−ジオン環を形成している。
Figure 0006915097
式（Ｉ）において、Ｘ１１およびＸ１２は互いに結合して式（ＩＩ）で表される環を形成していることが好ましい。
Figure 0006915097
 式（ＩＩ）において、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（Ｉ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１およびＲ２２が表す脂肪族基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。脂肪族基の種類としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は置換基を有していてもよいが無置換であることが好ましい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が特に好ましく、２〜７が最も好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が特に好ましく、２〜７が最も好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましく、７〜１５が更に好ましい。アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
芳香族基としては、アリール基が挙げられる。芳香族基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
複素環基における複素環は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環の環を構成するヘテロ原子としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが挙げられ、Ｎ、ＯおよびＳが好ましい。複素環の炭素原子は遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。複素環基における飽和複素環の例として、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が挙げられる。複素環基における不飽和複素環の例として、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が挙げられる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
式（ＩＩ）において、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族基であることが更に好ましい。また、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２１およびＲ２２が結合して形成される環は、５または６員の環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
アルキル基［直鎖、分岐、環状のアルキル基。具体的には、直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］；
アルケニル基［直鎖、分岐、環状のアルケニル基。具体的には、直鎖または分岐のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基。つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基；
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基。例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）；
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）；
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のヘテロ環オキシ基。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）；
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルオキシ基。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）；
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基。例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）；
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアニリノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）；
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）；
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルチオ基。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）；
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロ環チオ基。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）；
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基。例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）；
スルホ基；
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基、６〜３０のアリールスルフィニル基。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）；
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、６〜３０のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）；
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）；
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールアゾ基、炭素数３〜３０のヘテロ環アゾ基。例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）；
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルオキシ基。例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシリル基。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
上記で挙げた基のうち、水素原子を有する基については、１個以上の水素原子が上記の置換基Ｔで置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0006915097
Figure 0006915097
次に、式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。式（ＩＩＩ）のＲ３２およびＲ３３が表すハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、式（Ｉ）のＲ１２およびＲ１３の項で説明したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることがより好ましく、メチル基または水素原子であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２およびＲ３３は互いに結合して環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。環を形成する場合、形成される環は、５または６員の環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては上述の置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
式（ＩＩＩ）において、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に電子求引性基を表す。式（ＩＩＩ）のＸ３１およびＸ３２が表す電子求引性基は、式（Ｉ）のＸ１１およびＸ１２の項で説明した電子求引性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩＩ）において、Ｘ３１およびＸ３２は互いに結合して環を形成していることが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。また、透明性などの光学特性に優れている。Ｘ３１とＸ３２が結合して形成される環については、式（Ｉ）で説明した環が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）において、Ｘ３１およびＸ３２は互いに結合して式（ＩＶ）で表される環を形成していることが好ましい。
Figure 0006915097
 式（ＩＶ）において、Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（ＩＩＩ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＩＶ）のＲ４１およびＲ４２が表す脂肪族基、芳香族基および複素環基は、式（ＩＩ）のＲ２１およびＲ２２の項で説明した脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＶ）において、Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族基であることが更に好ましい。また、Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｒ４１およびＲ４２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４１およびＲ４２が結合して形成される環は、５または６員の環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては上述の置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0006915097
Figure 0006915097
本発明の組成物は、式（Ｉ）のＲ１２およびＲ１３が水素原子である化合物と、式（ＩＩＩ）のＲ３２およびＲ３３が水素原子である化合物とを含むことが好ましい。この態様において、更に、式（Ｉ）のＸ１１と式（ＩＩＩ）のＸ３１、式（Ｉ）のＸ１２と式（ＩＩＩ）のＸ３２がそれぞれ同一であることがより好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物がＸ１１およびＸ１２は互いに結合して上述した式（ＩＩ）で表される環を形成している構造の化合物であり、かつ、式（ＩＩＩ）で表される化合物がＸ３１およびＸ３２は互いに結合して上述の式（ＩＶ）で表される環を形成している構造の化合物であることも好ましい。この態様において、式（ＩＩ）のＲ２１と、式（ＩＶ）のＲ４１とが同一の基であり、かつ、式（ＩＩ）のＲ２２と、式（ＩＶ）のＲ４２とが同一の基であることが好ましい。式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物がこのような組み合わせである場合においては、本発明の効果がより顕著に得られやすい傾向にある。
本発明の組成物の全固形分中における式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量の合計は１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましく、９９質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の組成物は式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のみで構成されていることが特に好ましい。また、本発明の組成物は、粉体、溶液、樹脂等の媒体中に分散されていてもよい。
また、本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計量中における式（Ｉ）で表される化合物の割合が０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１０質量％であることがより好ましく、０．００５〜７質量％であることが更に好ましく、０．０１〜５質量％であることがより一層好ましく、０．１〜３質量％であることが更に一層好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましく、０．１〜０．５質量％であることが最も好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の割合が上記範囲であれば、より優れた耐光性が得られる。さらには、より優れた透明性や紫外線吸収性などが得られやすい。
本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、式（ＩＩＩ）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。式（ＩＩＩ）で表される化合物を２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の組成物と、硬化性化合物と含む。硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明においては、硬化性化合物として−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を用いることが好ましい。この態様によれば、着色が少なく、紫外線の吸収性に優れたガラス物品などを製造することができる。ガラス物品の具体例としては、自動車用の窓ガラス、建材用の窓ガラスなどを挙げることができる。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物としては、加水分解性ケイ素化合物であることが好ましく、加水分解性アルコキシシランであることがより好ましく、３官能または４官能のアルコキシシランであることが更に好ましい。−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルスチレン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどを挙げることができる。
本発明の硬化性組成物の全固形分中における式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物との合計の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における上述した本発明の組成物の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物以外の他の紫外線吸収剤をさらに含有することができる。他の紫外線吸収剤としては、国際公開ＷＯ２０１７／１２２５０３号公報の段落番号００６５に記載された紫外線吸収剤が挙げられ、これらを用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、更に溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定は無く、水、アルコール系溶剤などが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。また、溶剤として、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、触媒を含有することができる。特に硬化性化合物として、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を用いた場合、触媒を含有させることが好ましい。この態様によれば、ゾルゲル反応が促進されて、より強固な膜が得られやすい。触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基触媒などが挙げられる。触媒の含有量は、硬化性化合物の１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。触媒を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。ＮＭＲは核磁気共鳴の略語である。
（合成例１）（例示化合物（Ｉ−１）の合成）
例示化合物（Ｉ−１）を下記スキームに従って合成した。なお化合物（２）は、特開２００９−２６３６１７号公報の段落番号０２２２の記載に基づき合成した。
Figure 0006915097
３口フラスコに化合物（２）の７２．２ｇ、化合物（３）の６８．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドンの３４０ｍＬを入れて、室温にて攪拌しながらここへ化合物（１）の１１１．３ｇを入れてそのまま加熱し、内温５０〜６７℃で１時間攪拌した。その後室温まで冷却してから、３Ｌの水の中に攪拌しながら添加して、得られた結晶を吸引濾過して、乾燥した。こうして得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ−１）の１０５．７ｇを得た（収率７６％）。
ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））：δ＝１０．５８（１Ｈ，ＢｒＳ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），３．５８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４５（３Ｈ，Ｓ），１．４４（４Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．２２（４Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ）、０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（合成例２（例示化合物（Ｉ−１１）の合成））
例示化合物（Ｉ−１１）を下記スキームに従って合成した。
Figure 0006915097
３口フラスコに化合物（４）の８．６ｇ、化合物（５）の４５．７ｇ、Ｎ−メチルピロリドンの２００ｍＬを入れて、室温にて攪拌しながらここへ化合物（１）の３２．７ｇを入れてそのまま加熱し、内温５０〜６７℃で１時間攪拌した。その後室温まで冷却してから、１．５Ｌの水の中に攪拌しながら添加して、得られた結晶を吸引濾過して、乾燥した。こうして得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ−１１）の２１．７ｇを得た（収率７１％）。
（合成例３（例示化合物（Ｉ−１）と例示化合物（ＩＩＩ−１）とを含む組成物Ａ−１の製造））
例示化合物（Ｉ−１）と例示化合物（ＩＩＩ−１）とを下記スキームに従って合成した。
Figure 0006915097
３口フラスコに化合物（２）の２１．２ｇ、化合物（３）の２．５ｇ、アスコルビン酸の１．７６ｇ、Ｎ−メチルピロリドンの１００ｍＬを入れ、さらに化合物（１）の３２．７ｇを添加した。この混合物を窒素フロー条件下にて、８０℃で２時間攪拌した。次いで、得られた反応溶液に、メタンスルホン酸の４．８１ｇを添加した後に１時間かけて４０℃まで冷却した。ついで、水１０００ｍＬを滴下して析出した固体（結晶）を濾過し、乾燥して例示化合物（Ｉ−１）を４．５質量％含む例示化合物（Ｉ−１）と例示化合物（ＩＩＩ−１）との混合物を３８．６ｇ得た（収率９８％）。
更にこの混合物をテトラヒドロフランと、アセトニトリルと、水とで再結晶し、得られた結晶を濾過、乾燥して例示化合物（Ｉ−１）を０．１０質量％含む例示化合物（Ｉ−１）と例示化合物（ＩＩＩ−１）との混合物である組成物Ａ−１を３４．７ｇ得た（収率８８％）。
（合成例４（例示化合物（ＩＩＩ−１）の合成））
合成例３において、化合物（３）を用いなかった以外は、合成例３と同様の操作を行い、例示化合物（ＩＩＩ−１）を３８．５ｇ得た（収率９８％）。この生成物中には、例示化合物（Ｉ−１）が全く含まれていなかった。
［試験例１］
（実施例１）
窒素雰囲気下で、合成例３で得た組成物Ａ−１の１．２０ｇと、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの２．７１ｇと、乾燥テトラヒドロフランの２０ｍＬとを混合したのち、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズを１滴添加し、窒素雰囲気下において、３時間、加熱還流した。次いで、加熱還流後の混合溶液の０．４７６ｇに対し、テトラエトキシシランの８１．０ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの０．６０２ｇ、超純水の１．７３ｇ、酸触媒である酢酸の１７．０ｍｇを添加したのち、３０秒間撹拌し、次いで、３分間超音波を照射し、次いで、５０℃の水浴中で１時間撹拌して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上にドクターブレードを用いて塗布して３０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、２．５４×１０−５ｍ）の厚さの塗布膜を形成し、得られた塗布膜を、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱してガラス物品を作製した。
（実施例２〜５、参考例１、比較例１〜３）
組成物Ａ−１のかわりに下記表に示す組成物Ａ−２〜Ａ−５、Ｂ−１、Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物を用いて実施例１と同様にしてガラス物品を作製した。なお、組成物Ａ−２〜Ａ−５は、組成物Ａ−１をクロマトグラフィーで精製処理して例示化合物（Ｉ−１）と例示化合物（ＩＩＩ−１）の比率を調整してえられたものである。また、組成物Ｂ−１は、合成例４で合成した例示化合物（ＩＩＩ−１）を用いた。
Figure 0006915097
組成物Ｃ−２、Ｃ−３で用いた化合物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）はそれぞれ下記構造の化合物である。
Figure 0006915097
実施例１〜５、参考例１および比較例１〜３のガラス物品の吸収スペクトルを分光光度計（ＵＶ−３１００，島津製作所製）を用いて測定し、極大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度（Ａｂ０）を測定した。更にこれらのガラス物品を、促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製、スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５）に設置し、６０℃、相対湿度５０％の環境下において、５００時間光を照射して耐光性試験を行った。なお、促進耐候性試験機の照射光は屋外における日光に近似したスペクトルを有しており、屋外での使用を模擬した耐光性試験を実施することができる。耐光性試験後のガラス物品の極大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度（Ａｂ１）を測定し、下記式より耐光性試験前後のガラス物品の吸光度の減少率を求めた。この値が小さいほど、耐光性が高いことを意味する。
吸光度の減少率（％）＝｛（Ａｂ０−Ａｂ１）／Ａｂ０｝×１００
Figure 0006915097
上記表２に示すように、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む組成物Ａ−１〜Ａ−５を用いた実施例１〜５は吸光度の減少率の値が小さく、耐光性に優れていた。
［試験例２］
（実施例１１〜１５）
組成物Ａ−１のかわりに組成物Ａ−１１〜Ａ−１５を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物を用いて実施例１と同様にしてガラス物品を作製した。得られたガラス物品を用いて実施例１と同様の方法で耐光性試験を行い、耐光性試験前後のガラス物品の吸光度の減少率（｛（Ａｂ０−Ａｂ１）／Ａｂ０｝×１００）を求めた。なお、下記表に記載の例示化合物（Ｉ−２）、（Ｉ−３３）、（Ｉ−３４）、（Ｉ−３５）、（Ｉ−３６）はそれぞれ下記構造の化合物である。
Figure 0006915097
Figure 0006915097
Figure 0006915097
上記表４に示すように、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む組成物Ａ−１１〜Ａ−１５を用いた実施例１１〜１５は吸光度の減少率の値が小さく、耐光性に優れていた。
［試験例３］
（実施例２１、参考例２）
組成物Ａ−１のかわりに組成物Ａ−２１、Ｂ−２を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物を用いて実施例１と同様にしてガラス物品を作製した。得られたガラス物品を用いて実施例１と同様の方法で耐光性試験を行い、耐光性試験前後のガラス物品の吸光度の減少率（｛（Ａｂ０−Ａｂ１）／Ａｂ０｝×１００）を求めた。なお、下記表に記載の例示化合物（ＩＩＩ−２）は下記構造の化合物である。
Figure 0006915097
Figure 0006915097
Figure 0006915097
上記表６に示すように、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む組成物Ａ−２１を用いた実施例２１は吸光度の減少率の値が小さく、耐光性に優れていた。

Claims (11)

  1. 式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを含む組成物；
    Figure 0006915097
     式（Ｉ）において、Ｒ１１は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＸ１１とＸ１２は互いに結合して環を形成してもよい；
    式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ３２とＲ３３およびＸ３１とＸ３２は互いに結合して環を形成してもよい。
  2. 前記式（Ｉ）のＲ１２およびＲ１３が水素原子であり、前記式（ＩＩＩ）のＲ３２とＲ３３が水素原子である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記式（Ｉ）のＸ１１およびＸ１２は互いに結合して式（ＩＩ）で表される環を形成しており、
    前記式（ＩＩＩ）のＸ３１およびＸ３２は互いに結合して式（ＩＶ）で表される環を形成している、請求項１または２に記載の組成物；
    Figure 0006915097
     式（ＩＩ）において、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（Ｉ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい；
    式（ＩＶ）において、Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（ＩＩＩ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに結合して環を形成してもよい。
  4. 前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計量中における前記式（Ｉ）で表される化合物の割合が０．０００１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計量中における前記式（Ｉ）で表される化合物の割合が０．０１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物と、硬化性化合物とを含む、硬化性組成物。
  7. 前記硬化性化合物が、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 式（Ｉ）で表される化合物；
    Figure 0006915097
     式（Ｉ）において、Ｒ１１は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に電子求引性基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３およびＸ１１とＸ１２は互いに結合して環を形成してもよい。
  9. 前記式（Ｉ）のＲ１２およびＲ１３が水素原子である、請求項８に記載の化合物。
  10. 前記式（Ｉ）のＲ１１が炭素数１〜３の無置換のアルキル基である、請求項８または９に記載の化合物。
  11. 前記式（Ｉ）のＸ１１およびＸ１２は互いに結合して式（ＩＩ）で表される環を形成している、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の化合物；
    Figure 0006915097
     式（ＩＩ）において、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、＊は式（Ｉ）の１，３−ベンゾジチオール骨格の２位との結合部位を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。
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