JP2008069260A - 近赤外線吸収材料および近赤外線吸収フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外線吸収材料の耐光性と不可視性とを両立する。
【解決手段】発光剤と、下記一般式（II）で表される化合物を酸化することにより得られる近赤外線吸収化合物とを含有している〔Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１、Ｒ^２４２：Ｈ、脂肪族基、芳香族基；Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３、Ｒ^２４３：置換基；ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３、ｎ_２４３：０〜４の整数〕。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、オプトエレクトロニクス関連分野に好適である近赤外線吸収材料、およびこれを用いた近赤外線吸収フィルタに関する。

可視光を実質的に吸収せず赤外線を吸収する近赤外線吸収色素は、近赤外線吸収フィルタなどの種々のオプトエレクトロニクス製品に用いられている。

これらのオプトエレクトロニクス製品は、使い方によっては高温、高湿または光照射条件下に曝されるものであり、含有されている近赤外線吸収色素の分解が問題となることがあった。

これらに対する耐性を向上させる方法として、色素の構造を変更する技術が知られている。例えば、特定の構造のナフタロシアニン色素が良好な耐性を有することが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、近赤外線吸収色素および紫外線吸収材料を併用することで光による分解を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献４〜６参照）。
特開平２−４６８５号公報 特開平２−４３２６９号公報 特開平２−１３８３８２号公報 特開平１１−１６７３５０号公報 特開２００１−１３３６２４号公報 特開２００５−１８１９６６号公報

しかしながら、上記のナフタロシアニン色素では、吸収波長や溶解性等のその他の物性との両立が困難であるほか、光分解しやすい課題がある。また、近赤外線吸収色素および紫外線吸収材料の併用によっても分解抑制の程度は不充分であり、一層の耐光性向上技術が望まれている。

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、耐光性と不可視性が良好で光劣化後の変色が少ないこととを両立する近赤外線吸収材料およびこれを用いた近赤外線吸収フィルタを提供することを目的とする。
また、本発明は、近赤外線吸収フィルタをはじめ、近赤外線吸収着色樹脂組成物、液晶表示素子、光カード、光記録媒体、保護眼鏡などのオプトエレクトロニクス関連分野に適用することができる近赤外線吸収材料を提供することをも目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 発光剤（以下、化合物（Ｉ−ａ）ともいう）の少なくとも１種と、下記一般式（II）で表される化合物を酸化することにより得られる近赤外線吸収化合物（以下、化合物（ＸII−ａ）ともいう）の少なくとも１種とを含有する近赤外線吸収材料である。

前記一般式（II）において、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３は、各々独立に置換基を表し、ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３は、各々独立に０〜４の整数を表す。

前記＜１＞に記載の近赤外線吸収材料によれば、特定の近赤外線吸収化合物と、紫外（ＵＶ）光を吸収して長波長光を発する無機もしくは有機化合物とを組み合わせることで、不可視性が向上するとともに耐光性能を飛躍的に向上させることができる。

＜２＞ 前記発光剤（化合物（Ｉ−ａ））の少なくとも１種が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれか１つで表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の近赤外線吸収材料である。

前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５およびＲ^１１６は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
前記一般式（Ｉ−２）において、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１２３、Ｒ^１２４、Ｒ^１２５、Ｒ^１２６、Ｒ^１２７およびＲ^１２８は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１２９およびＲ^１３０は各々独立に置換基を表す。ｎ_１２９およびｎ_１３０は、各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ_１２９およびｎ_１３０が２以上の場合は複数のＲ^１２９およびＲ^１３０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ^１３１、Ｒ^１３２、Ｒ^１３３、Ｒ^１３４、Ｒ^１３６、Ｒ^１３７、Ｒ^１３８およびＲ^１３９は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１３５は置換基を表す。ｎ_１３５は、０〜４の整数を表し、ｎ_１３５が２以上の場合は複数のＲ^１３５は同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ−４）において、Ｒ^１４１、Ｒ^１４２、Ｒ^１４３、Ｒ^１４４、Ｒ^１４５、Ｒ^１４６、Ｒ^１４７、Ｒ^１４８、Ｒ^１４９およびＲ^１５０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。

前記＜２＞に記載の近赤外線吸収材料によれば、発光剤として特定構造の化合物を選択することで、近赤外線吸収化合物の光耐性を向上効果を高めることができる。

＜３＞ 近赤外線吸収層を有し、前記発光剤および前記近赤外線吸収化合物は同一の前記近赤外線吸収層中に共存することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の近赤外線吸収材料である。
前記＜３＞に記載の近赤外線吸収材料によれば、発光剤と近赤外線吸収化合物とが互いに近く存在することで、光耐性の向上効果を高めることができる。

＜４＞ 前記近赤外線吸収化合物（モル数）に対する前記発光剤（モル数）のモル比が０．０５以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収材料である。
前記＜４＞に記載の近赤外線吸収材料によれば、近赤外線吸収化合物の可視域の吸収に応じて発光剤の量を調整することで不可視性と光耐性を両立させることができる。

＜５＞ 前記近赤外線吸収化合物が、下記一般式（ＸII−１）で表されるジイモニウム塩化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収材料である。

前記一般式（ＸII−１）において、Ｒ^１２１１、Ｒ^１２１２、Ｒ^１２２１、Ｒ^１２２２、Ｒ^１２３１、Ｒ^１２３２、Ｒ^１２４１およびＲ^１２４２は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^１２０３、Ｒ^１２１３、Ｒ^１２２３、Ｒ^１２３３およびＲ^１２４３は各々独立に置換基を表す。ｎ_１２０３、ｎ_１２１３、ｎ_１２２３、ｎ_１２３３およびｎ_１２４３は、各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘは、１価または２価の陰イオンを表し、ｎ_１２５３は１または２を表し、Ｘの価数とｎ_１２５３の積は２である。

前記＜５＞に記載の近赤外線吸収材料によれば、発光剤との関係で前記一般式（ＸII−１）で表されるジイモニウム塩化合物を用いると、不可視性と光耐性の向上に特に有効である。

＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の近赤外線吸収材料を用いてなる近赤外線吸収フィルタである。
前記＜６＞に記載の近赤外線吸収フィルタによれば、曝光下での性能劣化が小さく、近赤外線の吸収効果を長期間維持でき、安定的に使用することができる。

本発明によれば、耐光性と不可視性が良好で光劣化後の変色が少ないこととを両立する近赤外線吸収材料およびこれを用いた近赤外線吸収フィルタを提供することができる。
また、近赤外線吸収フィルタをはじめ、近赤外線吸収着色樹脂組成物、液晶表示素子、光カード、光記録媒体、保護眼鏡などのオプトエレクトロニクス関連分野に適用可能な近赤外線吸収材料を提供することができる。

以下、本発明の近赤外線吸収材料およびこれを用いた近赤外線吸収フィルタの実施形態について詳細に説明する。

本発明において、発光剤（化合物（Ｉ−ａ））とは、ある波長の光（例えば分光吸収極大波長〜４００ｎｍの光）を吸収し、吸収した光より長波長の光を発生する無機もしくは有機化合物である。この発光剤としては、好ましくは蛍光発生剤であり、更に好ましくは有機の蛍光発生剤である。

発光剤が光吸収時に発生する長波長の光の発光スペクトルのピーク波長（分光吸収極大波長）は、併用する後述の近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））により異なるが、一般には３００〜７００ｎｍの波長域が好ましく、近赤外線色素の副吸収と発光スペクトルが重なることが好ましい点で、３５０〜６２０ｎｍの波長域が更に好ましく、３７０〜５７０ｎｍの波長域が更に好ましく、４００〜５５０ｎｍの波長域が最も好ましい。そして、このピーク波長の波長域が前記範囲内である点から、近赤外線吸収化合物と併用する発光剤は、後述のように一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれか一つで表される化合物が好ましい。

ここで、分光吸収極大波長は、化合物（Ｉ−ａ）および化合物（ＸII−ａ）を有機あるいは無機の溶媒または水を単独あるいはこれらの混合物により溶解した溶液を用いて確認することができる。
有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、クロロナフタレン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、スルホン酸系溶媒（例えばメタンスルホン酸）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）が挙げられる。また、無機溶媒としては、例えば、硫酸、リン酸が挙げられる。
これらのうち、溶解性を考慮すると、化合物（Ｉ−ａ）に関しては好ましくは、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒であり、化合物（ＸII−ａ）に関しては好ましくは、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホン酸系溶媒、硫酸である。

分光吸収極大波長を測定する際の濃度は、分光吸収の極大波長が確認できる濃度であればよく、好ましくは１×１０^−１３〜１×１０^−７の範囲である。温度は特に限定はないが、好ましくは０℃〜８０℃であり、化合物の溶解性に問題がなければ室温（２５℃）がより好ましい。
また、分光吸収極大波長を測定する測定機器としては、通常の分光吸収測定装置（例えば、日立ハイテクノロジーズ（株）製のＵ−４１００スペクトロフォトメーター）を用いることができる。

〜基について〜
ここで、本発明における発光剤および近赤外線吸収化合物の詳細を説明する前に、これらに関連して示す一般式中の基について説明する。
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。アルキル基は、分岐を有していてもよく、環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。アルケニル基は、分岐を有していてもよく、環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、前記アルケニル基と同様である。アルキニル基は、分岐を有していてもよく、環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、前記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は、下記アリール基と同様である。

「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。これらは、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは、５員または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５員もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、１−ピラゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、

シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、

アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、

アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。

上記の基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去って更に上記の基で置換されていてもよい。そのような基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的な例として、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。

置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。

本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。また、芳香族基は、脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。その中でも、アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

置換アリール基のアリール部分は、前記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、前記「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」として挙げたものと同様である。

本明細書において、複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としては、Ｎ，ＯおよびＳが好ましい。複素環は、炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前記「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」として挙げたものと同様である。

＜近赤外線吸収材料＞
本発明の近赤外線吸収材料は、発光剤の少なくとも１種と、以下に示す一般式（II）で表される化合物を酸化することにより得られる近赤外線吸収化合物の少なくとも１種とを少なくとも含んでなり、必要に応じてバインダー等の他の成分を用いて構成することができる。以下、詳細に説明する。

（発光剤）
本発明の近赤外線吸収材料は、発光剤（化合物（Ｉ−ａ））の少なくとも一種を含有する。本発明における発光剤は、既述のように、ある波長の光（例えば分光吸収極大波長〜４００ｎｍの光）を吸収し、吸収した光より長波長（３００〜７００ｎｍ）の光を発生する無機もしくは有機の発光性化合物である。

この発光剤としては、いわゆる蛍光発生剤と称される化合物群に包含される化合物（特に有機化合物）が好ましい。発光剤のうち、より好ましい化合物として、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれか一つで表される化合物を挙げることができる。

〈一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される化合物〉

前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５およびＲ^１１６は、水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、前述の「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１１１として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、二トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基である。

Ｒ^１１２、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４およびＲ^１１６として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。

Ｒ^１１５として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、二トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基であり、更に好ましくは、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基である。

前記一般式（Ｉ−２）において、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１２３、Ｒ^１２４、Ｒ^１２５、Ｒ^１２６、Ｒ^１２７およびＲ^１２８は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、前述の「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」として挙げたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^１２１、Ｒ^１２４、Ｒ^１２５およびＲ^１２８として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基であり、最も好ましくは水素原子である。
Ｒ^１２２、Ｒ^１２３、Ｒ^１２６およびＲ^１２７として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルファモイル基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。

一般式（Ｉ−２）中のＲ^１２９およびＲ^１３０は、各々独立に置換基を表す。Ｒ^１２９およびＲ^１３０として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。

また、ｎ_１２９およびｎ_１３０は、各々独立に０〜４の整数を表す。ｎ_１２９およびｎ_１３０が２以上の場合は、複数のＲ^１２９およびＲ^１３０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎ_１２９およびｎ_１３０として、好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１であり、０が最も好ましい。

前記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ^１３１、Ｒ^１３２、Ｒ^１３３、Ｒ^１３４、Ｒ^１３６、Ｒ^１３７、Ｒ^１３８およびＲ^１３９は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、前述の「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ここで、Ｒ^１３１、Ｒ^１３４、Ｒ^１３６およびＲ^１３９の好ましい範囲は、前述のＲ^１２１と同様である。また、Ｒ^１３２、Ｒ^１３３、Ｒ^１３７およびＲ^１３８の好ましい範囲は、前述のＲ^１２２と同様である。

また、Ｒ^１３５は置換基を表し、置換基の例としては、前述の「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」として挙げたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^１３５として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基である。

ｎ_１３５は、０〜４の整数を表し、ｎ_１３５が２以上の場合は複数のＲ^１３５は同一でも異なっていてもよい。
ｎ_１３５は、好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１であり、最も好ましくは０である。また、隣り合う２つのＲ^１３５がベンゼン環と縮合してナフト−１，４−イル基を形成するのも好ましい。

前記一般式（Ｉ−４）において、Ｒ^１４１、Ｒ^１４２、Ｒ^１４３、Ｒ^１４４、Ｒ^１４５、Ｒ^１４６、Ｒ^１４７、Ｒ^１４８、Ｒ^１４９およびＲ^１５０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、前述の「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」として挙げたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^１４１、Ｒ^１４４、Ｒ^１４７およびＲ^１５０の好ましい範囲は、前述のＲ^１２１と同様である。また、Ｒ^１４２、Ｒ^１４３、Ｒ^１４８およびＲ^１４９の好ましい範囲は、前述のＲ^１２２と同様である。
Ｒ^１４５およびＲ^１４６として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基である。

上記のうち、前記一般式（Ｉ−１）として好ましくは、Ｒ^１１１が炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、窒素含有ヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基であり、Ｒ^１１２、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４およびＲ^１１６が水素原子であり、Ｒ^１１５がヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基である場合である。
前記一般式（Ｉ−２）として好ましくは、Ｒ^１２１、Ｒ^１２４、Ｒ^１２５およびＲ^１２８が水素原子であり、Ｒ^１２２、Ｒ^１２３、Ｒ^１２６およびＲ^１２７が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^１２９およびＲ^１３０が水素原子、すなわちｎ_１２９＝ｎ_１３０＝０である場合である。
前記一般式（Ｉ−３）として好ましくは、Ｒ^１３１、Ｒ^１３４、Ｒ^１３６およびＲ^１３９が水素原子であり、Ｒ^１３２、Ｒ^１３３、Ｒ^１３７およびＲ^１３８が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^１３５が炭素数１〜６アルキル基（更にはベンゼン環と縮環して環を形成）であり、ｎ_１３５が０または１である場合である。
前記一般式（Ｉ−４）として好ましくは、Ｒ^１４１、Ｒ^１４４、Ｒ^１４７およびＲ^１５０が水素原子であり、Ｒ^１４２、Ｒ^１４３、Ｒ^１４８およびＲ^１４９が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^１４５およびＲ^１４６が水素原子である場合である。

前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）および（Ｉ−４）のうち、好ましくは一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）および（Ｉ−４）である。

以下、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれか一つで表される化合物の具体例（例示化合物Ｉ−１−１〜Ｉ−４−１０）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。

〈一般式（Ｉ−１）で表される化合物の例〉

〈一般式（Ｉ−２）で表される化合物の例〉

〈一般式（Ｉ−３）で表される化合物の例〉

〈一般式（Ｉ−４）で表される化合物の例〉

前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれか一つで表される化合物は、例えば、特開平２−１８８５７３号公報およびＥＰ０６８４２７８Ａ１号公報に記載の方法で合成することができる。また、市販品を使用することができる。具体的には、住友化学社製のＷｈｉｔｅｆｕｌｕｏｒの商品群、昭和化学社製のＨａｋｋｏｌの商品群、ヘキスト社製のＨｏｓｔａｌｕｘの商品群、および日本化薬社製のＫａｙａｌｉｇｈｔの商品群の中から選定することが可能である。

発光剤（一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される化合物を含む）の近赤外線吸収材料中における含有量は、近赤外線吸収化合物と発光剤との比率が後述のモル比となる範囲で、近赤外線吸収材料の固形分に対して、１０^−１２〜４０質量％が好ましく、１０^−９〜５質量％がより好ましく１０^−５〜３質量％であることがより好ましい。発光剤の含有量が前記範囲内であると、近赤外線吸収化合物の耐光性能を向上させるのに有効である。

（近赤外線吸収化合物）
本発明の近赤外線吸収材料は、下記一般式（II）で表される化合物を酸化することにより得られる近赤外線吸収化合物の少なくとも１種を含有する。この化合物は、近赤外線を吸収するものである。

本発明における近赤外線吸収化合物を得るのに用いる下記一般式（II）で表される化合物並びに好ましい化合物である一般式（ＸII−１）で表される化合物について説明する。

〈一般式（II）で表される化合物〉

前記一般式（II）において、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。脂肪族基および芳香族基の詳細については、既述の「基について」の項の説明の通りである。

Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基および炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であり、最も好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。

このとき、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^１４２の全てが同一の基である場合も好ましい。

Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３は、各々独立に置換基を表し、置換基については、既述の「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」に示すものを挙げることができる。

Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基であり、最も好ましくはアルキル基である。

このとき、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３の全てが同一の基である場合も好ましい。

ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３は、各々独立に０〜４の整数を表す。ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３として好ましくは、０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。

前記一般式（II）で表される化合物において、より好ましくは、
（1）Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ^２０３が水素原子（すなわちｎ_２０３＝０）であり、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基（更には炭素数１〜２のアルキル基）、アルコキシ基（更には炭素数１〜５の無置換のアルコキシ基）であり、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３が０または１である場合、または、
（2）Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２が全て同一の基であって、かつ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３が水素原子、すなわちｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３が０である場合、である。

〈一般式（ＸII−１）で表される化合物〉
前記一般式（II）で表される化合物のうち、より良好な耐光性が得られる点で、下記一般式（ＸII−１）で表されるジイモニウム塩化合物が好ましい。このジイモニウム塩化合物は、８００ｎｍ以上の近赤外領域に強い吸収を有すると共に、可視光透過率の高いパラ型のフェニレンジアミンを基本骨格とする化合物である。

一般式（ＸII−１）において、Ｒ^１２１１、Ｒ^１２１２、Ｒ^１２２１、Ｒ^１２２２、Ｒ^１２３１、Ｒ^１２３２、Ｒ^１２４１およびＲ^１２４２は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。脂肪族基および芳香族基の詳細については、既述の「基について」の項の説明の通りである。

Ｒ^１２１１、Ｒ^１２１２、Ｒ^１２２１、Ｒ^１２２２、Ｒ^１２３１、Ｒ^１２３２、Ｒ^１２４１およびＲ^１２４２は、前述のＲ^２１１等と同義であり、好ましい範囲も同様である。このとき、Ｒ^１２１１、Ｒ^１２１２、Ｒ^１２２１、Ｒ^１２２２、Ｒ^１２３１、Ｒ^１２３２、Ｒ^１２４１およびＲ^１２４２の全てが同一の基である場合も好ましい。

Ｒ^１２０３、Ｒ^１２１３、Ｒ^１２２３、Ｒ^１２３３およびＲ^１２４３は各々独立に置換基を表す。置換基については、既述の「置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例」に示すものを挙げることができる。

Ｒ^１２０３、Ｒ^１２１３、Ｒ^１２２３、Ｒ^１２３３およびＲ^１２４３は、前述のＲ^２０３等と同義であり、好ましい範囲も同様である。このとき、Ｒ^１２１３、Ｒ^１２２３、Ｒ^１２３３およびＲ^１２４３の全てが同一の基である場合も好ましい。

ｎ_１２０３、ｎ_１２１３、ｎ_１２２３、ｎ_１２３３およびｎ_１２４３は、各々独立に０〜４の整数を表す。ｎ_１２０３、ｎ_１２１３、ｎ_１２２３、ｎ_１２３３およびｎ_１２４３は、前述のｎ_２０３等と同義であり、好ましい範囲も同様である。

Ｘは、１価または２価の陰イオンを表し、Ｘとして好ましくは、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、更に好ましくは、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、更に好ましくは、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、更に好ましくは、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、更に好ましくは、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンである。

また、ｎ_１２５３は、１または２を表し、好ましくはｎ_１２５３が２であり、Ｘの価数とｎ_１２５３の積は２である。

前記一般式（ＸII−１）で表される化合物において、より好ましくは、
（1）Ｒ^１２１１、Ｒ^１２１２、Ｒ^１２２１、Ｒ^１２２２、Ｒ^１２３１、Ｒ^１２３２、Ｒ^１２４１およびＲ^１２４２が炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ^１２０３が水素原子（すなわちｎ_１２０３＝０）であり、Ｒ^１２１３、Ｒ^１２２３、Ｒ^１２３３およびＲ^１２４３が炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎ_１２１３、ｎ_１２２３、ｎ_１２３３およびｎ_１２４３が０または１であり、Ｘがヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、ｎ_１２５３が２である場合、または、
（2）Ｒ^１２１１、Ｒ^１２１２、Ｒ^１２２１、Ｒ^１２２２、Ｒ^１２３１、Ｒ^１２３２、Ｒ^１２４１およびＲ^１２４２が全て同一の基であって、かつ炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ^１２０３、Ｒ^１２１３、Ｒ^１２２３、Ｒ^１２３３およびＲ^１２４３が水素原子、すなわちｎ_１２０３、ｎ_１２１３、ｎ_１２２３、ｎ_１２３３およびｎ_１２４３が０であり、Ｘがヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、ｎ_１２５３が２である場合、である。

以下、前記一般式（II）または前記一般式（ＸII−１）で表される化合物の具体例（例示化合物II−１〜II−３０、例示化合物ＸII−１〜ＸII−３０）をそれぞれ示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。

〈一般式（II）で表される化合物の具体例〉

〈一般式（ＸII−１）で表される化合物の具体例〉

本発明のおける近赤外線吸収化合物は、前記一般式（II）で表される化合物を酸化してなるものである。前記一般式（II）の化合物の酸化により、アミニウム色素または前記一般式（ＸII−１）で表されるジイモニウム色素を得ることができる。
これらの製造には、前記一般式（II）で表される化合物を、Ｃｕ^２＋で酸化する方法（特公昭５９−４０８２５号公報、特開昭６３−５１，４６２号公報参照）、Ｆｅ^３＋で酸化する方法（特開平２−３１１，４４７号公報、特開平１１−３１５，０５４号公報参照）、固体触媒による酸化反応を利用する方法（特開平５−９８，２４３号公報参照）、ペルオキソ２硫酸塩で酸化する方法（特開２００３−５５，６４３号公報参照）、ジャーナル・オブ・ディスパージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー、２３巻、５５５ページ（２００２年）に記載のヘキサフルオロアンチモン酸銀による酸化、電気的酸化（特開昭６１−２４６，３９１号公報参照）、等の方法を参照することができる。

近赤外線吸収化合物（一般式（II）または一般式（II−１）で表される化合物を含む）の近赤外線吸収材料中における含有量は、近赤外線吸収化合物と発光剤との比率が後述のモル比となる範囲で、近赤外線吸収材料の固形分に対して、１０^−１０〜２０質量％が好ましく、１０^−７〜５質量％がより好ましく、１０^−４〜３質量％であることがより好ましい。近赤外線吸収化合物の含有量が前記範囲内であると、近赤外線の吸収効率を確保することができる。

本発明の近赤外線吸収材料中に含有する近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））と発光剤（化合物（Ｉ−ａ））とのモル数の比率（モル比）は、化合物（ＸII−ａ）に対する化合物（Ｉ−ａ）のモル比で０．０５以上であることが好ましい。モル比が０．０５以上であると、発光剤の存在量を確保して耐光性をより効果的に向上させることができる。このモル比は、好ましくは０．０５〜２であり、更に好ましくは０．１〜１．５であり、更に好ましくは０．１〜１．０である。

（他の成分）
本発明の近赤外線吸収材料は、上記成分以外に、樹脂やモノマーなどの他の成分を用いることができる。
前記樹脂（バインダー）としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、メタクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。

本発明の近赤外線吸収材料は、上記した発光剤（以下、化合物（Ｉ−ａ））および近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））をそのまま用いることにより、あるいは溶液にして、あるいは樹脂（バインダー）やモノマー等の他の化合物と併用することにより、混練、あるいは紙、樹脂シート、樹脂、フィルム、ガラス、金属板などの上に付与（例えば塗布）、ハードコート、あるいは重合させることによって種々の用途に用いることができる。

本発明の近赤外線吸収材料は、例えば下記の方法により作製することができる。
（1）発光剤（化合物（Ｉ−ａ））と近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））とを、溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド）に溶解または分散する方法。
（2）発光剤（化合物（Ｉ−ａ））および近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））を樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、メタクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂）と加熱、混練する方法。
（3）発光剤（化合物（Ｉ−ａ））および近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））を例えば前記溶媒に溶解または分散した中に、例えば前記樹脂を添加して加熱溶解後、薄膜化してあるいは薄膜化せずにそのまま固化する方法。
（4）発光剤（化合物（Ｉ−ａ））および近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））を例えば前記溶媒に溶解または分散したものを例えば基材もしくは前記樹脂の膜上に塗布する方法。

本発明の近赤外線吸収材料は、長波長レーザー用光記録媒体、不可視性印刷用記録材料、光学フィルタ、建築用または農業用フィルタ、塗装材料、等の種々の用途に好適に使用することができる。これらのうち、好ましくは不可視性印刷用記録材料、光学フィルタ、建築用または農業用フィルタ、塗装材料等であり、更に好ましくは不可視性印刷用記録材料、および光学フィルタである。
本発明の近赤外線吸収材料は、上記のように耐光性と不可視性とを両立できることから、新たな用途への適用も期待できる。

＜近赤外線吸収フィルタ＞
本発明の近赤外線吸収フィルタは、既述の本発明の近赤外線吸収材料を用いて作製されたものである。本発明の近赤外線吸収フィルタは、本発明の近赤外線吸収材料を用いて構成されるので、曝光下での赤外線の吸収劣化が小さく、近赤外線の吸収効果を長期間持続でき、安定的に使用することができる。

本発明の近赤外線吸収フィルタは、例えば、本発明の近赤外線吸収材料を加熱溶解して薄膜化してあるいは薄膜化せずにそのまま固化させ、または本発明の近赤外線吸収材料を基材もしくは樹脂膜上に塗布等により付与することにより作製することができる。

前記基材としては、公知の透明性ないし非透明性の基材から任意に選択することができる。また、前記樹脂膜に用いる樹脂については、前記方法（2）に記載の樹脂などを用いることができる。

本発明の近赤外線吸収材料を膜状にして用いる場合、膜厚は、近赤外線吸収能と物理強度、曲げ強度などの点で、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
−近赤外線吸収フィルタの作製−
ポリスチレン１０ｇ、下記表１に示す量の発光剤（化合物（Ｉ−ａ））、および近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−６））０．１ｇにクロロホルム１００ｍｌを加えて、４０℃にて１５分間攪拌して溶解したものをガラス板に塗布し、室温で送風乾燥して近赤外線吸収フィルタのサンプルを作製した。

−耐光性試験−
上記より得た各サンプルをキセノンランプにて９．５万ルクスで３日間照射し、照射前の化合物（ＸII−６）の分光吸収極大波長（λ^０）に対する照射後の分光吸収極大波長（λ^１）をＵ−４１００スペクトロフォトメーター（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて測定することにより、残存比（λ^１／λ^０）を求め、これを耐光性を評価する指標とした。残存比は、値が大きいほど耐光性に優れることを示す。

前記表１〜表２に示すように、本発明ではいずれの場合も比較例に比べて良好な耐光性を示した。また、試験後の本発明サンプルは何れも目視で比較サンプルより褐色の色味が薄かった。

（実施例２）
−近赤外線吸収フィルタの作製−
ポリスチレン１０ｇ、下記表３に示す量の発光剤（化合物（Ｉ−ａ））、および近赤外線吸収化合物（化合物（ＸII−ａ））０．１ｇにクロロホルム１００ｍｌを加えて、４０℃にて１５分攪拌して溶解したものをガラス板に塗布し、室温で送風乾燥して近赤外線吸収フィルタのサンプルを作製した。

−耐光性試験−
上記より得た各サンプルをキセノンランプにて９．５万ルクスで３日間照射し、照射前の各化合物（ＸII−ａ）の分光吸収極大波長（λ^０）に対する照射後の分光吸収極大波長（λ^１）をＵ−４１００スペクトロフォトメーター（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて測定することにより、残存比（λ^１／λ^０）を求め、これを耐光性を評価する指標とした。残存比は、値が大きいほど耐光性に優れることを示す。

前記表３〜表４に示すように、化合物（ＸII−ａ）を種々変更した場合も同様に、発光剤である化合物（Ｉ−ａ）と共に併用することにより、比較例に比べて良好な耐光性を示した。また、試験後の本発明サンプルは何れも目視で比較サンプルより褐色の色味が薄かった。

上記の実施例において、化合物（Ｉ−ａ）は波長２５４ｎｍの紫外（ＵＶ）光を照射すると、全て青色の蛍光が観察された。
さらに、前記表１〜表４に示すサンプルでは、化合物（ＸII−ａ）を単独で含有する比較例に比し、発光剤である化合物（Ｉ−ａ）を共存させた場合（本発明）の方が、色が薄く、すなわち不可視性が良好なことが目視で観察された。

Claims (6)

1. 発光剤の少なくとも１種と、下記一般式（II）で表される化合物を酸化することにより得られる近赤外線吸収化合物の少なくとも１種とを含有する近赤外線吸収材料。
   

   

   
   〔一般式（II）中、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２３１、Ｒ^２３２、Ｒ^２４１およびＲ^２４２は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^２０３、Ｒ^２１３、Ｒ^２２３、Ｒ^２３３およびＲ^２４３は、各々独立に置換基を表し、ｎ_２０３、ｎ_２１３、ｎ_２２３、ｎ_２３３およびｎ_２４３は、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
2. 前記発光剤の少なくとも１種が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれか１つで
   表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収材料。
   

   

   
   〔一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５およびＲ^１１６は、各々独立に水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ−２）中、Ｒ^１２１、Ｒ^１２２、Ｒ^１２３、Ｒ^１２４、Ｒ^１２５、Ｒ^１２６、Ｒ^１２７およびＲ^１２８は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１２９およびＲ^１３０は各々独立に置換基を表す。ｎ_１２９およびｎ_１３０は、各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ_１２９およびｎ_１３０が２以上の場合は複数のＲ^１２９およびＲ^１３０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（Ｉ−３）中、Ｒ^１３１、Ｒ^１３２、Ｒ^１３３、Ｒ^１３４、Ｒ^１３６、Ｒ^１３７、Ｒ^１３８およびＲ^１３９は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１３５は置換基を表す。ｎ_１３５は、０〜４の整数を表し、ｎ_１３５が２以上の場合は複数のＲ^１３５は同一でも異なっていてもよい。一般式（Ｉ−４）中、Ｒ^１４１、Ｒ^１４２、Ｒ^１４３、Ｒ^１４４、Ｒ^１４５、Ｒ^１４６、Ｒ^１４７、Ｒ^１４８、Ｒ^１４９およびＲ^１５０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。〕
3. 近赤外線吸収層を有し、前記発光剤および前記近赤外線吸収化合物は同一の前記近赤外線吸収層中に共存することを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収材料。
4. 前記近赤外線吸収化合物に対する前記発光剤のモル比が０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料。
5. 前記近赤外線吸収化合物が、下記一般式（ＸII−１）で表されるジイモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料。
   

   

   
   〔一般式（ＸII−１）中、Ｒ^１２１１、Ｒ^１２１２、Ｒ^１２２１、Ｒ^１２２２、Ｒ^１２３１、Ｒ^１２３２、Ｒ^１２４１およびＲ^１２４２は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ^１２０３、Ｒ^１２１３、Ｒ^１２２３、Ｒ^１２３３およびＲ^１２４３は各々独立に置換基を表す。ｎ_１２０３、ｎ_１２１３、ｎ_１２２３、ｎ_１２３３およびｎ_１２４３は、各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘは、１価または２価の陰イオンを表し、ｎ_１２５３は１または２を表し、Ｘの価数とｎ_１２５３の積は２である。〕
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料を用いてなる近赤外線吸収フィルタ。