DE3602087C2 - Spiroxazin-Verbindungen und fotochrome Zusammensetzung, die diese enthält - Google Patents

Spiroxazin-Verbindungen und fotochrome Zusammensetzung, die diese enthält

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Description

Die Erfindung betrifft neue Spiroxazin-Verbindungen und eine fotochrome Zubereitung, welche diese enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Spiroxazin-Verbindungen mit fotochromen Eigenschaften und eine Zubereitung, die diese Verbindungen enthält, die sich für verschiedene Wiedergabe- und Memory-Materialien, Kopiermaterialien, fotoempfindliche Materialien für Druckplatten, fotoempfindliche Materialien für Laserstrahlen, fotoempfindliche Materialien für Foto-Komposition, optische Filter, Maskierungsmaterialien, Actinometer, Anzeigevorrichtungen eignet.
Es ist bekannt, daß Spiroxazin-Verbindungen Eigenschaften zur Farbentwicklung besitzen oder ihre Färbung nach Bestrahlung mit Licht verlieren, d. h. den sogenannten Fotochromismus; es wurden mehrere fotochrome, fotoempfindliche Materialien unter Verwendung dieser Verbindungen vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 36284/80 (die Bezeichnung "OPI" wie sie hier verwendet wird, bedeutet "veröffentlichte, nicht-geprüfte Anmeldung"), welche mit DE-AS 29 36 255 und US-PS 4 342 663 korrespondiert, Spironaphthoxazin-Verbindungen als fotochrome Verbindungen. Weiterhin beschreibt die japanische Patentpublikation Nr. 28892/70, die mit DE-AS 17 95 256 korrespondiert, fotochrome Materialien, die Spironaphthoxazin-Verbindungen enthalten. Die japanische Patentpublikation Nr. 48631/74, die mit DE-AS 19 54 220 korrespondiert, und die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 112880/85, die mit der europäische Patentanmeldung 84 14 140.7 korrespondiert, beschreiben fotochrome, fotoempfindliche Materialien, welche eine hochmolekulare Substanz umfassen, in welcher eine Spiroxazin-Verbindung dispergiert ist.
Im allgemeinen werden fotochrome, fotoempfindliche Materialien erhalten durch Dispergieren dieser Spiroxazin-Verbindungen in einer hochmolekularen Verbindung und Herstellen eines Films aus der genannten Dispersion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Spiroxazin-Verbindung mit ausgezeichneter Kompatibilität zu und Löslichkeit in hochmolekularen Verbindungen und eine fotochrome Zubereitung, welche eine solche Verbindung enthält und welche ein fotochromes, fotoempfindliches Material mit hohem Kontrast und hoher Farbdichte darstellt, zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft Spiroxazin-Verbindungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind.
Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.
Diese Erfindung betrifft auch eine fotochrome Zubereitung, die eine derartige Spiroxazin-Verbindung sowie eine Bisphenolverbindung oder eine phenolische Verbindung enthält, die in Anspruch 6 definiert sind. Bevorzugte Merkmale sind Gegenstand der Ansprüche 7 und 8.
Das Halogenatom der Substituenten R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ umfaßt ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom. Die Alkylgruppe, wie sie von R³ , R⁴, R⁵ oder R⁶ dargestellt ist, umfaßt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die Alkoxygruppe umfaßt eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Die Spiroxazin-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfahren gemäß Anspruch 9 hergestellt werden.
Die Alkylierungsreaktion mit dem p-Toluolsulfonsäureester der Formel (V) kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels, wie aromatischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol etc., bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 130 bis 150°C durchgeführt werden.
Die Reaktion des Alkylierungs-Reaktionsproduktes mit der Verbindung (VI) kann in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, einem Keton, z. B. Aceton, Methylethylketon, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan, Trichlorethan in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Piperidin, Piperazin, Morpholin, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur reicht von 0 bis 200°C. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Ethanol, Methylethylketon oder Aceton in Gegenwart von Piperidin bei 40 bis 120°C durchgeführt.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch durch Umsetzung einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel (VII):
worin R¹, R², R³ und R⁴ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit der Verbindung entsprechend der Formel (VI) hergestellt werden.
Die vorstehende Umsetzung kann gewöhnlich in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ketonen, z. B. Aceton, Methylethylketon, halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Dichlormethan, Trichlorethan, durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur reicht von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C:
Die Spiroxazin-Verbindungen entsprechend der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind neue, Fotochromismus aufweisende Verbindungen. In anderen Worten, sie entwickeln bei Bestrahlung mit UV-Strahlen eine Färbung und nehmen nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmung auf eine Temperatur von 50°C oder mehr den farblosen Zustand wieder an. Dieses Auftreten und Verschwinden der Färbung ist reversibel.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen sich insbesondere aus durch ihre Kompatibilität zu und ihre Löslichkeit in hochmolekularen Verbindungen. Deshalb können sie leicht in einem geeigneten Binder unter Herstellung fotochromer Zubereitungen aufgelöst werden, welche tiefe Färbungen entwickeln und über eine ausgezeichnete Präservierbarkeit verfügen, um in stabiler Weise das Auftreten und Verschwinden der Färbung zu wiederholen. Diese fotochromen Zubereitungen eignen sich für verschiedene Registrierungs- und Memory-Materialien, Kopiermaterialien, lichtempfindliche Materialien für Druckplatten, lichtempfindliche Materialien für Laserstrahlen, lichtempfindliche Materialien für Foto-Komposition, optische Filter, Maskierungsmaterialien, Actinometer, Anzeigegeräte und dergleichen.
Bindemittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen z. B. ein Polyesterharz, ein Polystyrolharz, ein Polyvinylbutyralharz, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, ein Epoxyharz oder ein Phenolharz, wobei ein Polyesterharz, ein Polyvinylbutyralharz und ein Polyvinylidenchloridharz bevorzugt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung enthält die fotochrome Zubereitung, welche eine Verbindung der Formel (I) umfaßt, im weiteren eine phenolische Verbindung zur Verstärkung der Farbentwicklungsfähigkeit bei hohen Temperaturen.
Die phenolische Verbindung, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt eine Bisphenol-Verbindung entsprechend der Formel (VIII)
worin W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶, W⁷ und W⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; Z folgende Bedeutung hat:
eine Alkylengruppe oder eine Alkenylengruppe; und m die Zahl 0 oder 1 darstellt,
oder eine phenolische Verbindung entsprechend der Formel (IX):
worin Y¹, Y², Y³ , Y⁴ und jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Die Alkylengruppe oder Alkenylengruppe, wie sie durch Z repräsentiert wird, oder die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, entsprechend W¹, W², W³, W⁴ W⁵, W⁶, W⁷ oder W⁸ in der Formel (VIII) oder die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Alkoxygruppe, entsprechend Y¹, Y², Y³, Y⁴ oder Y⁵ in der Formel (IX), enthält vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
Unter diesen phenolischen Verbindungen sind die Bisphenol-Verbindungen der Formel (VIII) bevorzugt; die besonders bevorzugten Verbindungen werden nachfolgend aufgeführt:
Diese phenolischen Verbindungen werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 150 Gew.%, und bevorzugt von 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Spiroxazin-Verbindung der Formel (I) verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIEL 1
Ein Gemisch aus 15,9 g 2,3,3-Trimethylindolenin, entsprechend der Formel:
und 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsulfonat der Formel:
wurde 3 Stunden bei 140°C umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 300 ml Methylethylketon zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Eine Suspension von 18 g 1-Nitroso-2-naphthol der Formel:
in 100 ml Methylethylketon und 9 ml Piperidin wurden zu dem Gemisch zugegeben, während dieses unter Rückfluß gehalten wurde; dann wurde das Gemisch zur Umsetzung eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in 200 ml Aceton aufgelöst; zu diesem wurden 400 ml Methanol zugegeben, dann wurde das Ganze über Nacht in einem Gefrierschrank stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei 10 g des Rohproduktes erhalten wurden, welche dann durch Dünnschichtchromatografie (Entwickler-Lösungsmittel: Benzol-n-Hexan = 1 : 1 nach dem Volumen) unter Erhalt einer Spiroxazin-Verbindung entsprechend der Formel:
als farbloser Kristall mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°C abgetrennt und gereinigt wurde.
Eine Zubereitung, bestehend aus 4 g der auf diese Weise hergestellten Spiroxazin-Verbindung, 10 g eines thermoplastischen Polyesterharzes (Vylon-200, hergestellt von Toyo Spinning Co., Ltd.) und 100 g Methylethylketon wurde unter Verwendung eines Stabbeschichters (bar coater) Nr. 3 auf einen 100 µm dicken Polyesterfilm (hergestellt von Diafoil Co., Ltd.) beschichtet und 10 Minuten bei 75°C getrocknet. ,Die erhaltene Probe war im üblichen Zustand farblos, entwickelte jedoch bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eine blaue Färbung hoher Intensität (λmax = 606 nm). Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt oder auf 50°C oder mehr erhitzt wurde, kehrte der ursprüngliche farblose Zustand zurück. Dieses Auftreten und Verschwinden der Färbung konnte wiederholt bewirkt werden.
BEISPIEL 2
Auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch unter Verwendung von 26,2 g Methoxyethoxyethyl- p-toluolsulfonat anstelle von 23,0 g Methoxyethyl-p- toluolsulfonat, wurde eine Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Eine fotochrome Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, jedoch unter Einsatz der hier bereiteten Spiroxazin-Verbindung wurde, ebenso wie in Beispiel 1, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen ein Blaufärbung hoher Dichte (λmax = 606 nm); diese Probe nahm bei Belichtung mit sichtbarem Licht oder Erwärmen auf 50°C oder mehr den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbveränderung konnte wiederholt bewirkt werden.
BEISPIEL 3
In 500 ml Ethanol wurden 28,7 g einer Verbindung der folgenden Formel aufgelöst:
und es wurden 17,3 g einer Verbindung der folgenden Formel:
zu der erhaltenen Lösung zugegeben; daraufhin wurde das Gemisch 2 Stunden zur Umsetzung unter Rückfluß behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde zur Reinigung einer Säulenchromatografie unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel unterworfen, wobei eine Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel erhalten wurde:
Eine fotochrome Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der hier bereiteten Spiroxazin-Verbindung, wurde ebenso wie in Beispiel 1 auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eine blaue Färbung hoher Dichte (λmax = 606 nm); nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmen auf 50°C oder mehr nahm die Probe wieder den ursprünglichen farblosen Zustand an. Diese Farbveränderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIELE 4 bis 47
Es wurden die Spiroxazin-Verbindungen, die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt sind, auf die gleiche Weise, wie dies in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist, synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Es entwickelte sich eine Färbung; die Wellenlänge der maximalen Absorption geht aus Tabelle 1 hervor.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbaren Licht bestrahlt oder auf 50°C oder mehr erwärmt wurde, nahm die Probe wieder den ursprünglichen farblosen Zustand an. Diese Farbveränderung konnte wiederholt bewirkt werden.
Tabelle 1
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine fotochrome Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, jedoch unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Spiroxazin-Verbindung zum Vergleich, in einer Menge von 20 Gew.%, 30 Gew.% oder 40 Gew.%, bezogen auf das Polyesterharz, wurde, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Jede der erhaltenen Proben wurde mit ultravioletten Strahlen belichtet und die entwickelte Farbdichte bestimmt.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Spiroxazin-Verbindungen wurden auf die gleiche Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 als relative Werte wiedergegeben, wobei die Farbdichte der Vergleichsprobe als 100 angenommen wurde.
Tabelle 2
Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu fotochromen Filmen führen, die im Vergleich zu der Vergleichsverbindung zu Färbungen mit höheren Dichten führen.
BEISPIEL 48
Ein Gemisch aus 15,9 g 2,3,3-Trimethylindolenin der folgenden Formel
und 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsulfonat der folgenden Formel:
wurden 3 Stunden bei 140°C umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 300 ml Methylethylketon zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und dann das Ganze unter Rückfluß behandelt. Eine Suspension aus 18,0 g 5-Nitroso-6-chinolinol der folgenden Formel:
in 100 ml Methylethylketon und 9 ml Piperidin wurden während des Rückflusses zugegeben und das erhaltene Gemisch eine weitere Stunde zur Umsetzung unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform-Wasser extrahiert und der Extrakt getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel unter Verwendung von Benzol als ein Eluierungsmittel gereinigt, wobei 9,3 g blaßgelbe Kristalle einer Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel:
erhalten wurden.
Eine Zubereitung, bestehend aus 4 g der auf diese Weise hergestellten Spiroxazin-Verbindung, 10 g eines thermoplastischen Polyesterharzes (Vylon-200, hergestellt von Toyo Spinning Co., Ltd.) und 100 g Methylethylketon wurden unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 3 auf einen 100 µm dicken Polyesterfilm (hergestellt von Diafoil Co., Ltd.) beschichtet und 10 Minuten bei 75°C getrocknet. Die erhaltene Probe war im üblichen Zustand blaßgelb gefärbt, entwickelte jedoch nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eine Blaufärbung hohe Dichte (λmax = 620 nm). Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt oder auf 50°C oder mehr erwärmt wurde, nahm sie die ursprüngliche Tönung wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIEL 49
Auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, jedoch unter Verwendung von 26,2 g Methoxyethoxyethyl-p-toluolsulfonat anstelle von 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsulfonat, wurde eine Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Die auf diese Weise erhaltene Spiroxazin-Verbindung wurde in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte eine tiefblaue Farbe (λmax = 620 nm) nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen; durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmen auf 50°C oder mehr nahm die Probe wieder den ursprünglichen farblosen Zustand an. Diese Farbänderung konnte wiederholt bewirkt werden.
BEISPIEL 50
In 500 ml Ethanol wurden 24,5 g einer Verbindung der folgenden Formel aufgelöst:
und es wurden 18,0 g einer Verbindung der folgenden Formel:
zu der Lösung zugegeben; anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden zur Umsetzung unter Rückfluß behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt; der Rückstand wurde mittels Säulenchromatografie unter Verwendung von Benzol als ein Eluierungsmittel gereinigt, wobei eine Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel erhalten wurde:
Die auf diese Weise erhaltene Spiroxazin-Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, auf einen Polyesterfilm geschichtet. Die erhaltene Probe entwickelte nach Bestrahlung mit UV-Strahlen eine tiefblaue Farbe (λmax = 620 nm); nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmen auf 50°C oder mehr nahm die Probe den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIELE 51 BIS 74
Es wurden die Spiroxazin-Verbindungen, die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, auf die gleiche Weise, wie dies in den Beispielen 48 bis 50 beschrieben ist, synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und mit ultravioletten Strahlen, wie es in Beispiel 48 beschrieben ist, bestrahlt. Die entwickelte Farbe und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt oder auf 50°C oder mehr erwärmt wurde, so nahm sie den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
Tabelle 3
BEISPIELE 75 BIS 79
Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Spiroxazin-Verbindungen nach dem in den Beispielen 1 bis 3 und 48 bis 50 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit UV-Strahlen bestrahlt. Die entwickelte Färbung sowie die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt oder auf 50°C oder höher erwärmt wurde, so nahm sie den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt bewirkt werden.
Tabelle 4
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine fotochrome Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 48 angegeben ist, wobei jedoch jeweils als Spiroxazin-Verbindung die in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen in einer Menge von 20 Gew.%, 30 Gew.% oder 40 Gew.%, bezogen auf das Polyesterharz, verwendet wurden, wurde auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Jede der erhaltenen Proben wurde mit UV-Strahlen bestrahlt; die entwickelte Farbdichte wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt, wobei die Farbdichte der Vergleichsprobe als 100 angenommen wurde.
Tabelle 5
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle 5 zeigen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung fotochrome Filme liefern, die im Vergleich zur Vergleichsverbindung Färbungen mit höheren Dichten entwickeln.
BEISPIEL 80
Eine Zubereitung, bestehend aus 4 g der in Beispiel 1 erhaltenen Spiroxazin-Verbindung, 0,4 g Bisphenol A, 14 g eines Copolymeren aus Polyvinylchlorid-Vinylidenchlorid (#1000, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und 100 g eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol, Tetrahydrofuran und Cyclohexan (2 : 2 : 1 nach dem Volumen) wurden unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 3 auf einen 100 µm dicken Polyesterfilm (hergestellt von Diafoil Co., Ltd.) aufgetragen und 10 Minuten bei 75°C getrocknet. Die erhaltene Probe war im normalen Zustand farblos, entwickelte jedoch nach Bestrahlung mit UV-Strahlen eine Blaufärbung hoher Dichte (λmax = 618 nm) mit ausreichender Farbentwicklungsstabilität. Die Fähigkeit der Farbentwicklung bei höheren Temperaturen war ebenfalls befriedigend.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt wurde, so nahm sie den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIEL 81
Die gleiche Zubereitung, wie sie in Beispiel 80 verwendet wurde, die aber 0,4 g Bisphenol S der folgenden Formel:
anstelle von Bisphenol A enthielt, wurde, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 80 beschrieben, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte nach Bestrahlung mit UV-Strahlen eine tiefe Blaufärbung (λmax = 617 nm); nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht nahm die Probe den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIELE 82 BIS 93
Die gleiche Zubereitung, wie sie in Beispiel 80 verwendet wurde, jedoch unter Verwendung einer Spiroxazin-Verbindung und einer phenolischen Verbindung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt sind, wurde in gleicher Weise wie dies in Beispiel 80 beschrieben ist, auf einen Polyesterfilm aufgetragen; die erhaltene Probe wurde mit UV-Strahlen bestrahlt. Die entwickelte Färbung und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
REFERENZBEISPIEL
Die Farbdichten der in den Beispielen 1, 80 und 81 entwickelten Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgezeigt, wobei die Färbung von Beispiel 1 als 100 angenommen wurde.
Tabelle 7

Claims (14)

1. Spiroxazin-Verbindungen entsprechend der Formeln: worin R¹¹ eine C1-18-Alkylgruppe und R²¹ eine C1-6- Alkylgruppe bedeuten; R³, R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkylgruppe, R⁵, R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-6-Alkyl- oder eine C1-6- Alkoxygruppe darstellen; und n′ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
2. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verbindung der folgenden Formel:
3. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verbindung der folgenden Formel:
4. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verbindung der folgenden Formel:
5. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verbindung der folgenden Formel:
6. Fotochrome Zubereitung, gekennzeichnet durch eine Spiroxazin-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine Bisphenol-Verbindung entsprechend der folgenden Formel: worin Z bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Alkenylengruppe; W¹, W², W³, W⁴, W⁵, w⁶, W⁷ und W⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Malogenatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und m 0 oder 1 bedeutet,
oder eine phenolische Verbindung entsprechend der folgenden Formel: worin Y¹, Y², Y³, Y⁴ und Y⁵ jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Malogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
7. Fotochrome Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte phenolische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 150 Gew.%, bezogen auf die Spiroxazin-Verbindung, vorliegt.
8. Fotochrome Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte phenolische Verbindung in einer Menge von 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Spiroxazin-Verbindung, vorliegt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel: worin R¹ eine C1-18-Alkylgruppe ist, R² eine C1-6- Alkylgruppe ist, R³, R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkylgruppe sind, worin der Ring B ein Benzolring, der durch eine C1-6-Alkyl- oder C1-6- Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder ein Pyridinring ist, der durch eine C1-6-Alkyl- oder C1-6- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel: worin R², R³ und R⁴ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem p-Toluolsulfonsäureester der folgenden Formel: worin R¹ und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, gefolgt von einer Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit einer Verbindung der folgenden Formel: worin X und der Ring B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung der Verbindung (IV) mit dem p- Toluolsulfonsäureester (V) in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur von 80 bis 200°C durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Alkylierungsproduktes mit der Verbindung (VI) in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Ethanol, Methylethylketon oder Aceton in Anwesenheit von Piperidin bei 40 bis 120°C durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel: worin R¹ eine C1-18-Alkylgruppe ist, R² eine C1-6- Alkylgruppe ist, R³, R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkylgruppe sind, worin der Ring B ein Benzolring, der durch eine C1-6-Alkyl- oder C1-6- Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder ein Pyridinring ist, der durch eine C1-6-Alkyl- oder C1-6- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel: worin R¹, R², R³, R⁴ und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit der Verbindung der folgenden Formel: worin X und Ring B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
14. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchgeführt wird.
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