DE1620070A1 - Substituierte 1,3,3-Trimethyl-Spiro(2'H-1'-Benzopyran-2',2-Indoline) - Google Patents

Description

Patentanmeldung P 16 20 070.7 Unser Az.: 862/ßermany

SUBSTITUIERTE 1,3,3-TRIMETHYL-SPIRO(2'H-1^T-BENZOPYRAN-2',2-INDOLINE)

Die Erfindung betrifft substituierte 1,3,3-Trimethyl-. spiro(2'H-I'-benzopyran-2',2-indoline) der allgemeinen Formel

«0 O CD fl» CO

in der R Wasserstoff oder ein Methoxyradikal darstellt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von l,3,3-Trirnethyl-spiro(2^tH-l ^t-benzop3'ran-2^f ,2-indolinen), das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer für analoge Verbindungen an sich bekannten Weise substituierte l,3,J5-Trimethyl-spiro(2^tH-l^l-benzopyran-2ⁱ ,2-indoline) der allgemeinen Formel

CH,

NO,

'3 OCH₃

1 An. 7 § l Aas. 2 Nr. 1 Satt 3 das Änd*nine*fii9· V. A> 9» 19371

in der R Wasserstoff oder ein Method.-radikal hergestellt werden.

Substituierte Indolinbensospirop^'ran-j sind heute allgemein bekannt. So sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 12 J^ 773' Λ-^k eine Anzahl solcher Verbindungen beschrieben, die in eine's Temper .barbereich zwischen +20 und -20 °C und darunter' reversibel färbbar und außerdem innerhalb dieses Te: poraturbereiehes thermisch annähernd stabil sind. Die t::-;-r--iische- Stabilität einer Verbindung wird normalerweise durch die Halbwertszeit des farbigen Zustandes der Verbindung definiert, wobei aie Halbwertszeit ein Maß für die Geschwindigkeit ist, nit der die in Lösung befindliche Verbindung bei einer bestimmten Temperatur aus dem farbigen in dan farblosen Zustand übergeht. Die Geschwindigkeit des Überganges aus da:.-: farbigen in den farblosen Zustand ist von der Temperatur abhängig und erhöht sich normalerweise bei steigender Temperatur. Die in der oben genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Verbindungen besitzen eine Halbwertszeit von mehreren Monaten, so daß sie für eine Vervrendung in Datenaufzeichnungssystemen sehr gut geeignet sind.

Es ist ferner bekannt, photochrome Verbindungen als aktive Absorptionsstoffe für elektromagnetische Strahlung, z.B. zu Augenschutzzwecken, zu verwenden. In der deutschen 'Patentschrift 1 159 ^53 und in der deutschen Patentschrift 1 204 232 ist eine Anzahl von Benzoxazol- und Benzothiazol-Spiropyranen als geeignet für die Herstellung optischer Filter beschrieben, die bei Belichtung mit ultraviolettem oder blauem Licht dunkel werden und somit, je nach den Eigenschaften der jeweiligen photochromen Verbindung in größerem •oder kleinerem Maße, den Transmissionsgrad von Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums beeinflussen.

Augenschutzfilter, die als reversible Lichtabsorptionsstoffe photochrome chemische Verbindungen enthalten, sollen folgende Aufgaben erfüllen:

22.7.1969 BADOSiQINAL

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1. ifcei'tragung: eines großen Teiles des auffallenden sichtbaren Lichtes* xfenn das Äuge des Trägers einer ein solches Filter enthaltenden Schutzbrille nur wenig geschützt werden ;nu3j

2. Die Fähigkeit _s innerhalb weniger Äkrosekunden aus einem Zustand hoher Durchlässigkeit in einen Zustand geringer Durchlässigkeit überzuwechseln;

j5.Bie Fähigkeit, innerhalb weniger¹ Sekunden von selbst aus dera Zustand geringer in den Zustand, hoher Durchlassig-Iceit zurückzukehren <, vorzugsweise durch Verwendung von Spiropyranen mit kurzer thermischer Halbwertszeit!

4. Auch durch häufiges überwechseln aus dem Zustand hoher in den Zustand niedriger Durchlässigkeit darf keine wesentliche Verschlechterung des Lichtabsorptionsstoffes auftreten.

Eine große Anzahl der bekannten Spiropyranverbindungen besitzt zumindest eine der oben genannten sowie auch noch weitere zweckmäßige Filtereigenseliaften. Keine der bekannten Verbindungen besitzt jedoch die optimale Kombination dieser wesentlichen Eigenschaften in eina-a solchen Ausmaß, daß sie sich als bestmögliche photochrome Verbindung für Augenschutzfilterzwecke eignen würde. So kann, beispielsweise ein bestis*,ites Spiropyran mit annähernd idealen Durchlässigkeitseigenschaften eine thermische Halbwertszeit besitzen^ die für Augenschutzfilterzwecke zu lang ist, während ein -anderes Spiropyran beispielsweise eine ideale thermische Halbwertszeit besitzt, wobei jedoch eine oder siehrere der für Filterzwecke erforderlichen Eigenschaften fehlen. Die Auswahl eines Spiropyrane nit bestimmten Filtereigenschaften wird dalier durch den jeweiligen Verwenöimgszweck des Filters besbisn&t, da durch den Verwendungszweck vorgeschrieben wird, welche Eigenschaft oder Kombination, von Eigenschaften für die betreffende Funktion ans geeignetsten ist«

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Es wurde gefunden, daß die 7'-Methoxy-β¹-nitro- und 5' ,7'-Dimethoxy-6^I -nitro-Derivate von I,j5,3-Trimethylspiro(2^!H-l^!-benzopyran-2¹,2-indolin) unter anderem zwei äußerst zweckmäßige Eigenschaften in sich vereinigen, die die bekannten Spiropyranverbindungen nicht besitzen. Die erste und wichtigste Eigenschaft besteht darin, daß die Verbindungen ein starkes Lichtabsorptionsvermögen zwischen 450 und 550 /Um besitzen. Die zweite vorteilhafte Eigenschaft besteht darin, daß diese Verbindungen eine sehr kurze, für den genannten Zweck jedoch gut geeignete thermische Halbwertszeit bei gebräuchlichen Temperaturen aufweisen. Die meisten der bekannten Spiropyrane besitzen ihre stärkste Absorptionsfähigkeit bei etwa 6OO /Um und darüber, so daß Spiropyrane, die als eine ihrer zweckmäßigen Augenschutzfiltereigenschaften eine starke Absorptionsfähigkeit im Bereich von etwa 550 /um besitzen, schon seit langem gesucht werden. Die Absorption von Licht im Bereich von 550 /um ist von außerordentlicher Bedeutung, und zwar in erster Linie deshalb, weil die maximale Lichtempfindlichkeit des menschlichen Auges innerhalb dieses engen Bereiches liegt.

Die Fig. 1 und 2 zeigen die starke Lichtabsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zwischen 450 und 550 /urn. Dieser Absorptionsbereich ist kennzeichnend für die genannten Verbindungen und macht sie für eine Verwendung als Augenschutzfilter äußerst geeignet. Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Absorptionsspektren wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt, die in einer bei der Herstellung von Augenschutzfiltern häufig verwendeten Akryl-Toluol-Masse gelöst wurden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der beanspruchten Derivate des l,j5,j5-Trimethyl-spiro(2¹H-I'-benzopyran-2^f,2-indoline) erläutert.

BAD ORIGINAL

22.7.I969

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Beispiel 1

Die Verbindung l^^-Trimethylindolih.-S¹ ,7¹ -dimethoxy-6^l-nitrobenzopyrylospiran mit der allgemeinen Formel

OCH,

NO,

läßt sich durch folgendes Verfahren herstellen.

Eine Lösung von 60 g (0,39 Mol) von 4,6-DihycR)xysalieylaldehyd, 80 g Natriumcarbonat, 126 g (1 Mol) Dimethyl sulphat und 600 com Aceton werden zwei Stunden einem Rückfluß unterzogen. Das Aceton wird auf einer heißen Platte verdampft und der Rückstand wird dampfdestilliert, wodurch 14 g 4,6-Dimethoxysalicylaldehyd mit einem Schmelzpunkt zwischen 66 und 70 ⁰C gewonnen werden.

Zur Herstellung des nitrierten Zwischenproduktes 4,6-Dimethoxy-5-nitrosalicylaldehyd werden 14 g von in 300 ecm Eisessig gelöstem 4,6-Dimethoxysalicylaldehyd durch Zugabe von 20 g Salpetersäure (Dichte 1,6) bei einer Lösungstemperatur von unter 38 ⁰C nitriert. Der von der Lösung abgeschiedene Niederschlag wird mit Äthanol umkristallisiert, und es ergibt sich das nitrierte Zwischenprodukt mit einem Schmelzpunkt zwischen 192 und 19J5 ⁰C.

Im letzten Verfahrensschritt wird eine Lösung, die 0,9 g 4,6-Dimethoxy-5-nitrosalicylaldehyd, 0,8 g 1,3,3-Trimethyl-2-methyien-indolin sowie 100 ecm Äthanol enthält, zwei Stunden lang einem Rttekfluß unterzogen. Der sieh ab-

22.7.1969

BAD

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162007Q

setzende Niederschlag wird mit Benzolpentan umkristalllsiert, so daß gelbe Kristalle der Verbindung der vorgenannten Formel entstehen.

Analyse von ^c ₂i^H22^N2°5^:

errechnet: C: 65*95 gefunden: C: 65,80

H: 5,3 N: 7,32 H: 5,6 N: 7,20

Die spektrale Absorptionsfähigkeit dieser Verbindung ist in Fig. 1 veranschaulicht. In einer Toluol-Akryl-ScÜcht hat sie bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Halbwertszeit von 5,1 see.

Beispiel 2 ·

Ein weiteres 7'-Methoxyspiropyran mit den·im vorangegangenen erläuterten Eigenschaften ist das I,3,j5-Trimethylindolin-7¹ -methoxy-6¹ -nitrobenzopyrylospiran mit folgender allgemeinen Formel:

Dieses wird wie folgt hergestellt:

In einen 500 ccm-Kolben werden 50 g 4-Hydroxysalicylaldehyd, j53 g Dimethylsulphat und 200 ecm einer 1 Obigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben und fünfzehn Minuten lang stark geschüttelt. Die Mischung wird dann mit

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909887/1668

BAD ORiQiNAL

— τ —

Salzsäure angesäuert und dampfdestilliert, so daß 25 g ^-Methoxj'-salieylaldehyd als weißer fester Stoff epfealten mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 42 ⁰C erhalten werden. Dieses Zwischenprodukt wird dann durch Zusetzen von 7 E rauchender Salpetersäure (Dichte 1,52) zu einer kalten Lösung von 8 g des ty-MethoxjBalicylaldehyds in 100 ecm Eisessig nitriert, Der dabei entstehende gelbe Niederschlag wird ausfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird dann mit Äthanol umkristalllesiert, und es werden > g 5-Nitro-4-methoxysalicylaldehyd mit einem Schmelzpunkt zwischen 168 und I90 °C gewonnen. Im letzten Schritt werden 2,5 g des'S salicylaldehyds und 2,2 g Fischer¹ sehe Base, I,3,j5-Trimethyl-2-methylenindolin in 50 ecm einer 95$igen wässerigen Lösung von Äthanol gelöst und dann zwei Stunden lang einem Rückfluß unterzogen, gekühlt und filtriert. Dieser Niederschlag wird dann in Äthanol umkristallisiert, wodurch eine Ausbeute von 3 g der gewünschten Verbindung erhalten wird, deren Schmelzpunkt zwischen I80 und 18I °C liegt.

Analyse von G20H2	0N2(	V	16	H:	5,	72	N:	7,	95
errechnet:	C:	68,	1	H:	5,	7	N:	8,	0
gefunden:	C:	68,

Die Verbindung nach diesem Beispiel besitzt in einer Akryl-Toluol-Lösung bei 25 ⁰C eine thermische Halbwertszeit von 3,9 see. sowie die in Fig. 2 gezeigte spektrale Absorptionsfähigkeit .

BAD ORlOSNAL 909887/1688

22.7.1969 Nf³HCi Un(.erlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr r Sau 3 des Änderumwee· y. A. 3.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Substituierte l,3,3;-Trirnethyl-spiro(2^lH-l^l -benzopyran-2^!,2-indoline) der allgemeinen Formel

   NO,

   in der R Wasserstoff oder ein Methoxyradikal darstellt.

   2. Verfahren zur Herstellung von !,j (2¹H-I¹ -benzopyran-2',2-indolinen), dadurch gekennzeichnet, daß in einer für analoge Verbindungen an sich bekannten V/eise substituierte l_i^,^-Trirnethyl-spiro(2^lH-l' -benzopyran-2J>2-indoline) der allgemeinen Formel

   H, C

   in der R Wasserstoff oder ein Methoxyradikal darstellt, hergestellt werden.

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   909887/16S8 Neue Unierlageti (-.·■· 1»-·. -»n-1 ^u 3 ^e ,

   BAD OR:

   J>. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als lichtempfindliches Material.

   22.7.1969

   BAD

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