DE3602087A1 - Spiroxazin-verbindungen und fotochrome zusammensetzung, die diese enthaelt - Google Patents

Spiroxazin-verbindungen und fotochrome zusammensetzung, die diese enthaelt

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DE3602087A1 DE19863602087 DE3602087A DE3602087A1 DE 3602087 A1 DE3602087 A1 DE 3602087A1 DE 19863602087 DE19863602087 DE 19863602087 DE 3602087 A DE3602087 A DE 3602087A DE 3602087 A1 DE3602087 A1 DE 3602087A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, TOKYO/JAPAN
Spiroxaziη-Verbindungen und fotochrome Zusammensetzung, die diese enthält
Die Erfindung betrifft neue Spiroxazin-Verbindungen und eine fotochrome Zubereitung, weLche diese enthält.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Spiroxazin-Verbindungen mit fotochromen Eigenschaften und eine Zubereitung, die diese Verbindungen enthält, die sich für verschiedene Wiedergabe- und Memory-Materialien, Kopiermaterialien, fotoempfindliche Materialien für Druckplatten, fotoempfindliche Materialien für Laserstrahlen, fotoempfindliche Materialien für Foto-Komposition, optische Filter, Maskierungsmaterialien, Actinometer, Anzeigevorrichtungen und dergleichen ei gnet.
Es ist bekannt, dass Spiroxazin-Verbindungen Eigenschaften zur FarbentwickLung besitzen oder ihre Färbung nach Bestrahlung mit Licht verlieren, d.h. den sogenannten Fotochromismus; es wurden mehrere fotochrome, fotoempfindliche Materialien unter Verwendung dieser Verbindungen vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 36284/80 (die Bezeichnung "OPI" wie sie hier verwendet wird, bedeutet "veröffentlichte, nicht-geprüfte Anmeldung"), welche mit DE-AS 2 936 255 und US-PS 4 342 663 korrespondiert, Spironaphthoxazin-Verbindungen als fotochrome Verbindungen. Weiterhin beschreibt die japanische Patentpublikation Nr. 28892/70, die mit DE-AS 1 795 256 korrespondiert, fotochrome Materialien, die Spironaphthoxazin-Verbindungen enthalten. Die japanische Patentpub Iikation Nr . 48631/74, die mit DE-AS 1 954 220 korrespondiert, und die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 112880/85, die mit der europäische Patentanmeldung 84 14 140.7 korrespondiert, beschreiben fotochrome, fotoempfindliche Materialien, welche eine hochmolekulare Substanz umfassen, in welcher eine Spiroxaziη-Verbindung dispergiert ist.
Im allgemeinen werden fotochrome, fotoempfindliche Materialien erhalten durch Dispergieren dieser Spiroxazin-Verbindungen in einer hochmolekularen Verbindung und Herstellen eines Films aus der genannten Dispersion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Spiroxazin-Verbindung mit ausgezeichneter Kompatibilität zu und Löslichkeit in hochmolekularen Verbindungen und
eine fotochrome Zubereitung, welche eine solche Verbindung enthält und welche ein fotochromes, fotoempfindliches Material mit hohem Kontrast und hoher Farbdichte darstellt, zur Verfugung zu stellen.
Die Erfindung betrifft eine Spiroxazin-Verbindung
entsprechend der folgenden Formel (I):
(I)
(C2H4O)nR1
1 2
worin R und R jeweils eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Ära Iky lgruppe bedeuten; die Ringe A und B jeweils einen substituierten oder
nicht-substituierten Benzolring, einen substituierten oder nicht-substituierten Naphthalinring oder einen
substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ring darstellen; X ein Sauerstoffatom oder ein
Schwefelatom bedeutet; und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet, und eine fotochrome Zubereitung, welche die Spiroxazin-Verbindung entsprechend der Formel (I) und eine phenolisehe Verbindung enthält.
In der vorstehend beschriebenen Formel (I) umfasst die Alkylgruppe entsprechend R eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgfuppe mit 3 bis 28 KohLenstoffatomen. Die Alkylgruppe entsprechend R umfasst eine Met hyLgruppe, eine Ethylgruppe und eine geradkettige oder verzweigte ALkylgruppe mit 3 bis 6 KohLenstoffatomen, vorzugsweise eine Met hyLgruppe, eine EthyLgruppe und eine PropyLgruppe, und besonders bevorzugt eine Methyl- und eine EthyLgruppe.
1 2 Die AryLgruppe entsprechend R oder R umfasst eine PhenyLgruppe, eine NaphthyLgruppe, etc., und vorzugsweise eine PhenyLgruppe. Die ÄraLkyLgruppe umfasst eine BenzyLgruppe, eine PhenethyLgruppe, etc..
Die Spiroxazin-Verbindungen entsprechend der FormeL
(I) gemäss der Erfindung umfassen bevorzugt soLche, wie sie von den folgenden Formeln CII) oder CIII) dargestellt
CII)
(C2H4O)n,R
CH
(C2H4O)n,R
CIII)
11 21
worin R und R jeweils eine ALkylgruppe bedeuten; R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine ALkoxycarbonylgruppe darstellen; und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
In den Formeln (II) und (III) umfasst das Halogenatom entsprechend den Substituenten R , R , R oder R ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom etc.. Die Alkylgruppe, wie sie von R , R , R oder R dargestellt ist, umfasst eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die Alkoxygruppe umfasst eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Die A IkoxycarbonyIgruppe umfasst eine Methoxycarbony Igruppe, eine Ethoxycarbony Igruppe und eine geradkettige oder verzweigte AIkoxycarbonyIgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweiseeine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt eine MethoxycarbonyI- oder eine Ethoxycarbony Igruppe.
Die Spiroxaziη-Verb indungen gemäss der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung entsprechend der Formel (IV):
worin R und der Ring A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem p-ToLuoLsuLfensäureester entsprechend der FormeL (V):
<* ^-SO0O(C-H-O) R1
2 2 4 η (v)
worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
und anschLiessender Umsetzung der erhaLtenen Verbindung mit einer Verbindung, entsprechend der FormeL (VI):
(VI)
worin X und der Ring B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die ALkyLierungsreaktion mit p-ToLuoLsuLfensäureester (V) kann in Abwesenheit eines LösungsmitteLs oder in Anwesenheit eines ηicht-poLaren LösungsmitteLs, wie aromatischen LösungsmitteLn, z.B. ChLorbenzoL, DichLorbenzoL etc., bei einer Temperatur von 80 bis 2000C
und vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei ein
werden.
bei einer Temperatur von 130 bis 15O0C durchgeführt
Die Reaktion des ALkylierungs-Reaktionsproduktes mit der Verbindung (VI) kann in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel, wie Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, etc., einem Keton, z.B. Aceton, Methylethylketon etc., einem ha logenierten Kohlenwasserstoff, z.B. Dichlormethan, Trichlorethan etc., und dergleichen, in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Piperidin, Piperazin, Morpholin etc., durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur reicht von 0 bis 200°C. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Ethanol, Methylethylketon oder Aceton in Gegenwart von Piperidin bei 40 bis 120 C durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung können auch durch Umsetzung einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel (VII):
(VII)
1 2
worin R , R , Ring A und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit der Verbindung entsprechend der Formel (VI) hergestellt werden.
3602Ü87
Die vorstehende Umsetzung kann gewöhnlich in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel, wie Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol etc., Ketonen, z.B. Aceton, Methylethylketon etc., ha logenierten Kohlenwasserstoffen, ζ-B.DichIormethan, Trichlorethan etc., durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur reicht von 0 bis 2000C, vorzugsweise von 40 bis 120 C:
Die Spiroxazin-Verbindungen entsprechend der Formel (I) gemäss der vorliegenden Erfindung sind neue, Fotochromismus aufweisende Verbindungen. In anderen Worten, sie entwickeln bei Bestrahlung mit UV-Strahlen eine Färbung und nehmen nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmung auf eine Temperatur von 500C oder mehr den farblosen Zustand wieder an. Dieses Auftreten und Verschwinden der Färbung ist reversibel.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung weisen sich insbesondere aus durch ihre Kompatibilität zu und ihre Löslichkeit in hochmolekularen Verbindungen. Deshalb können sie leicht in einem geeigneten Binder unter Herstellung fotochromer Zubereitungen aufgelöst werden, welche tiefe Färbungen entwickeln und über eine ausgezeichnete Praservierbarkeit verfügen, um in stabiler Weise das Auftreten und Verschwinden der Färbung zu wiederholen. Diese fotochromen Zubereitungen eignen sich für verschiedene Registrierungs- und Memory-Materialien, Kopiermaterialien, lichtempfindliche Materialien für Druckplatten, lichtempfindliche Materialien für Laserstrahlen, lichtempfindliche Materialien für Foto-Komposition, optische Filter, Maskierungsmaterialien,
Actinometer, Anzeigegeräte und dergleichen.
Binder bzw. Bindemittel, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen ein Polyesterharz, ein Polystyrolharz, ein Po IyvinyIbutyraI harz, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, PolymethyImethacry lat , Polyvinylacetat, Celluloseacetat, ein Epoxyharz, ein Phenolharz und dergleichen, wobei ein Polyesterharz, ein PolyvinyIbutyra lharz und ein Po Iyviny I idench loridharz bevorzugt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung enthält die fotochrome Zubereitung, welche eine Verbindung der Formel (I) umfasst, im weiteren eine phenolische Verbindung zur Verstärkung der Farbentwicklungsfähigkeit bei hohen Temperaturen.
Die phenolische Verbindung, die gemäss der Erfindung verwendet werden kann, umfasst z.B. eine Bisphenol-Verbindung entsprechend der Formel (VIII)
(VIII)
worin W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 and W8 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; Z folgende Bedeutung hat: -0-, -S-, -SO--, -C-, eine AIky lengruppe oder eine
ALkenyLengruppe; und m die Zahl O oder 1 darstellt,
und eine phenol isehe Verbindung entsprechend der Formel (IX):
(IX)
worin Y , Y , Y , Y und Y jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine A Ikoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Die A Ikylengruppe oder Alkenylengruppe, wie sie durch Z repräsentiert wird, oder die aliphatische
1 2 "^ 4 Kohlenwasserstoffgruppe, entsprechend W , W , W~, W ,
W5, W6, W7 oder W8 in der Formel (VIII) oder die aliphatische Kohlenwasser stoffgruppe oder A Lkoxygruppe, entsprechend Y1, Y2, Y3, Y4 oder Y5 in der Formel (IX), enthält vorzugsweise von 1 bis 4 Koh lenstoffatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Koh lenstoffatome.
Unter diesen phenolischen Verbindungen sind die Bisphenol-Verbindungen der Formel (VIII) bevorzugt; die besonders bevorzugten Verbindungen werden nachfolgend aufgeführt:
HO
CH3 ! C —
CH
OH,
mJ V-C-// W-
CH3
C3H7
HO —<
OH,
CH.
OH,
Br
SO-
Q-OH.
CH.
Cl \
OH, HO
Cl
SO-
OH,
OH, HO
CH-, / V" OH ,
CH.
HO
CH.
CH-
OH,
HO -/ T-CH2CH2 1 V
CH,
CH-
C_/ W
I W
CH3
■OH, HO-
N O
OH,
CH=CH
CH-
CH-
OH HO
ii
OH1
Diese phenoIisehen Verbindungen werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 150 Gew.%, und bevorzugt von 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Spiroxazin-Verbindung der Formel. (I) verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; diese Beispiele sollen jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
BEISPIEL 1
Ein Gemisch aus 15,9 g 2,3,3-Trimet hy Iindo lenin, entsprechend der Forme I:
CH3 CH3
und 23,0 g Methoxyethy l-p-toluoIsuIfonat der Formel:
wurde 3 Stunden bei 14O0C umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 300 ml Methylethylketon zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Eine Suspension von 18 g 1-Nitroso-2-naphtho I der Formel:
NO
3602Ü87
in 100 ml Methylethylketon und 9 ml Piperidin wurden zu dem Gemisch zugegeben, während dieses unter Rückfluss gehalten wurde; dann wurde das Gemisch zur Umsetzung eine weitere Stunde unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Destillation entfernt, Der Rückstand wurde in 200 ml Aceton aufgelöst; zu diesem wurden 400 ml Methanol zugegeben, dann wurde das Ganze über Nacht in einem Gefrierschrank stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei 10 g des Rohproduktes erhalten wurden, welche dann durch Dünnschichtchromatografie ' (Entwickler-Lösungsmittel: Benzol-n-Hexan = 1:1 nach dem Volumen) unter Erhalt einer Spiroxazin-Verbindung entsprechend der Formel:
CK3 CH3
C2H4OCH3
als farbloser Kristall mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°C abgetrennt und gereinigt wurde.
Eine Zubereitung, bestehend aus 4 g der auf diese Weise hergestellten Spiroxazin-Verbindung, 10 g eines thermoplastischen Polyesterharzes (Vylon-200, hergestellt von Toyo Spinning Co., Ltd.) und 100 g Methylethylketon wurde unter Verwendung eines Stabbeschichters (bar coater)
Nr. 3 auf einen 100,um dicken PoLyesterfiLm (hergesteLLt von DiafoiLCo., Ltd.) beschichtet und 10 Minuten bei 75°C getrocknet. Die erhaLtene Probe war im übLichen Zustand farbLos, entwickeLte jedoch bei BestrahLung mit uLtravioLetten StrahLen eine bLaue Färbung hoher Intensität
( Λ. = 606 nm). Wenn die farbentwieke L te Probe mit m 3 x
sichtbarem Licht bestrahLt oder auf 500C oder mehr erhitzt wurde, kehrte der Ursprung Liche farbLose Zustand zurück. Dieses Auftreten und Verschwinden der Färbung konnte wiederhoLt bewirkt werden.
BEISPIEL 2
Auf die gLeiche Weise, wie dies in BeispieL 1 beschrieben ist, jedoch unter Verwendung von 26,2 g HethoxyethoxyethyL· p-toLuoLsuLfonat ansteLLe von 23,0 g MethoxyethyL-ptoLuolsuLfonat, wurde eine Spiroxazin-Verbindung der foLgenden FormeL erhaLten:
CK3 CH3
l/
C2H4OC2H4OCH3
Eine fotochrome Zubereitung mit der gLeichen Zusammensetzung, wie sie in BeispieL 1 verwendet wurde, jedoch unter Einsatz der hier bereiteten Spiroxazin-Verbindung wurde.
ebenso wie in Beispiel 1 , auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen ein Blaufärbung hoher Dichte
(λ. = 606 nm); diese Probe nahm bei Belichtung mit max
sichtbarem Licht oder Erwärmen auf 50 C oder mehr den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbveränderung konnte wiederholt bewirkt werden.
BEISPIEL 3
In 500 ml Ethanol wurden 28,7 g einer Verbindung der folgenden Formel aufgelöst:
und es wurden 17,3 g einer Verbindung der folgenden Formel
NO
zu der erhaltenen Lösung zugegeben; daraufhin wurde das Gemisch 2 Stunden zur Umsetzung unter Rückfluss behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde zur
Reinigung einer SäuLenchromatografie unter Verwendung von Benzol als E luierungsmitteI unterworfen, wobei eine Spiroxaziη-Verbindung der folgenden Formel erhalten wurde
Eine fotochrome Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der hier bereiteten Spiroxazin-Verbindung, wurde ebenso wie in Beispiel 1 auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eine blaue Färbung hoher Dichte
(X = 606 nm); nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht ro 3 χ
oder Erwärmen auf 500C oder mehr nahm die Probe wieder den ursprünglichen farblosen Zustand an. Diese Farbveränderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIELE 4 BIS 47
Es wurden die Spiroxazin-Verbindungen, die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt sind, auf die gleiche Weise, wie dies in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist, synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen PoLyesterfi Im aufgetragen und auf die gleiche
Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Es entwickelte sich eine Färbung; die Wellenlänge der maximalen Absorption geht aus Tabelle 1 hervor.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbaren Licht bestrahlt oder auf 500C oder mehr erwärmt wurde, nahm die Probe wieder den ursprünglichen farblosen Zustand an. Diese Farbveränderung konnte wiederholt bewirkt werden.
Beispiel
Nr.
TABELLE 1
Struktur
CE. GS
G j-i^O υ ,^i^G C ο^,^Ο Cü,
Farbe
•max
(nm)
bLau
60ά
CE, CE
H4OC0H4OCoHiC1 CnH1OCH
CE3 CS3
CH.OCH«
BAD
3602Ü87
FORTSETZUNG TABELLE
Beispiel Nr.
10
Struktur
CE,- G
C2H4OC3H7 (n)
CH3 CH3
C2H4OC7H15(U) CH3 CE3
Farbe
max
blau
(nm)
606
BAD
FORTSETZUNG TABELLE
Beispiel Nr.
12 13
14
15
Struktur
CH., CE
GE3 CE3
Farbe
blau
max
(nm)
16
C=Ev0CuH,7(n) BAD ORIGINAL
FORTSETZUNG TABELLE
Beispiel Nr.
Struktur Farbe
3602U87
max
17
18
19
20
C2E4OC20E+1(H)
CH3 CE3
C2H11OC2H4OC2E5
CE.; CE,
C2H4OCoE4OC2H4OC-E.;
blau
(nm)
606
21
C2H1-OC2H4OC2H4OC2H1OC2H;
BAD
FORTSETZUNG TABELLE Beispiel.
22
23
24
25
26
Struktur
u3 Ci-
C.E.OCS,
C2E4OCE3
3602Ü87
Farbe
max
blau
(nm)
606
604
BAD ORiGiNAL
FORTSETZUNG TABELLE Beispiel.
Struktur Farbe
3602U87
• max
(nm)
E. OG,H, bLau
60s
CH3 GH
■ti j w
CH4OGH2 003
CH3 CH3
CE,
λ Y~LJ
ψ ο — —' 60S
C2H. O CH3
UJl.:
OCH^
CH. O CH, BAD
3602Ü87
FORTSETZUNG TABELLE
Beispiel
Nr.		 CE3" Struktur _f- Farb OCE3
-\
CE. CE, y Jf bLau
32 ,E4O CE3
G8E4OC, OCE,
CE, CE3 CE3
.max
(nm)
C2E4^O C2E^OCE3 H5 CH3
C2E1O CH3
BAD ORIGINAL
36U2U87
FORTSETZUNG TABELLE
Eeispiel Ur.
Struktur Farbe
max
(nm)
37
GE3 CH3
CE1OCH, blau
38
39
40
41
CE3 CE3
C5E1OCnE-OCE,
CE, CE,
C2E+OC2E,
CE3CE3
C,E+0C+E?(3ec) BAD ORIGINAL
FORTSETZUNG TABELLE
Beispiel Nr.
42
43
44
45
Struktur
Q2S4OC2E4OGH3
GH3 GS3
OCE,
G2H4OG2H4OCH3
C2H4OC2H4OC2H5
CH., CH.
Il /\ fi~\J/
I CGOCH3
C.H.0CH,
36Ü2U87
Farbe
,1
max
(nm)
blau
606
605
46
C2H4OCH3
C2H1GCH, BAD ORIGINAL
'3602U87
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine fotochrome Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, jedoch unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Spiroxazin-Verbindung zum Vergleich, in einer Menge von 20 Gew.%, 30 Gew.% oder 40 Gew.%, bezogen auf das Polyesterharz, wurde, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Jede der erhaltenen Proben wurde mit ultravioletten Strahlen belichtet und die entwickelte Farbdichte bestimmt.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Spiroxazin-Verbindungen wurden auf die gleiche Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 als relative Werte wiedergegeben, wobei die Farbdichte der Vergleichsprobe als 100 angenommen wurde.
TABELLE
3602Ü87
verwendete Verbindung
Struktur Farbdichte 20%* 30%* 40%*
Vergleichsverbindung
/OO /OO /OO
Verbindung von Beispiel 1
/30 /30 /35
Verbindung von Beispiel 2
ANMERKUNG: * Gew.% der Spiroxazin-Verbindung, bezogen auf das Polyesterharz.
BAD ORIGINAL
3602Ü87
Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, dass die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung zu fotochromen Filmen führen, die im Vergleich zu der Vergleichsverbindung zu Färbungen mit höheren Dichten führen.
BEISPIEL 48
Ein Gemisch aus 15,9 g 2,3,3-Trimethylindolenin der folgenden Formel
CH3 CK3
N'
und 23,0 g Methoxyethyl-p-toluoIsuLfonat der folgenden Forme I:
CH.
,-SO2OC2H4OCH3
wurden 3 Stunden bei 140 C umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 300 ml Methylethylketon zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und dann das Ganze unter Rückfluss behandelt. Eine Suspension aus 18,0 g 5-Nitroso-6-chino I ino I der folgenden Formel:
3602U87
in 100 mL Methylethylketon und 9 ml Piperidin wurden während des Rückflusses zugegeben und das erhaltene Gemisch eine weitere Stunde zur Umsetzung unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform-Wasser extrahiert und der Extrakt getrocknet Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel unter Verwendung von Benzol als ein E luierungsmitteI gereinigt, wobei 9,3 g blassgelbe Kristalle einer Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel:
CH
C2H4OCH3
erhalten wurden.
Eine Zubereitung, bestehend aus 4 g der auf diese Weise hergestellten Spiroxaziη-Verbindung, 10 g eines thermoplastischen Polyesterharzes (Vylon-200, hergestellt von Toyo Spinning Co., Ltd.) und 100 g Methylethylketon wurden unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 3 auf einen 100,um dicken Polyesterfilm (hergestellt von Diafoil Co., Ltd.) beschichtet und 10 Minuten bei 75°C getrocknet. Die erhaltene Probe war im üblichen Zustand blassgelb gefärbt, entwickelte jedoch nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eine Blaufärbung hohe Dichte
36O2Ü87
= 620 nm). Wenn die farbentwickeLte Probe mit max
sichtbarem Licht bestrahlt oder auf 50 C oder mehr erwärmt wurde, nahm sie die ursprüngliche Tönung wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIEL 49
Auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, jedoch unter Verwendung von 26,2 g Methoxyethoxyethyl-p-toluolsuIfonat anstelle von 23,0 g Methoxyethyl-p-toluolsuIfonat, wurde eine Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel erhalten:
C2H4OC2H4OCH3
Die auf diese Weise erhaltene Spiroxaziη-Verbindung wurde in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte eine tiefblaue Farbe (X. =
max
620 nm) nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen; durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmen auf 50 C oder mehr nahm die Probe wieder den ursprünglichen farblosen Zustand an. Diese Farbänderung konnte wiederholt bewirkt werden.
3B02Ü87
BEISPIEL 50
In 500 mL Ethanol wurden 24,5 g einer Verbindung der folgenden Formel aufgelöst:
CH3 CH3
C2H4OCH;
und es wurden 18,0 g einer Verbindung der folgenden Forme I:
NO
zu der Lösung zugegeben; ansch I iessend wurde das Gemisch 2 Stunden zur Umsetzung unter Rückfluss behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt; der Rückstand wurde mittels Säulenchromatografie unter Verwendung von Benzol als ein EluierungsmitteI gereinigt, wobei eine Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel erhalten wurde
CH-
CH-
36G2Ü87
Die auf diese Weise erhaltene Spiroxazin-Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, auf einen Polyesterfilm geschichtet; Die erhaltene Probe entwickelte nach Best r a hlung mit UV-Strahlen eine tiefblaue Farbe (Λ. = 620 nm);
max
nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Erwärmen auf 50 C oder mehr nahm die Probe den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholtdurchgeführtwerden.
BEISPIELE 51 BIS 74
Es wurden die Spiroxaziη-Verbindungen, die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, auf die gleiche Weise, wie dies in den Beispielen 48 bis 50 beschrieben ist, synthetisiert. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und mit ultravioletten Strahlen, wie es in Beispiel 48 beschrieben ist, bestrahlt. Die entwickelte Farbe und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt oder auf 50 C oder mehr erwärmt wurde, so nahm sie den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
Beispiel Nr.
52
53 54
56 57 58
47
TABELLE 3
Struktur
C2H4OC2H4OC2H4OC2H4OCH3
C2H4OC3H7(Il)
C2H4OC4H9 [T.
Farbe
blau
3Ö02D87
max
/nm'i
620
BAD ORSGSNAL
FORTSETZUNG TABELLE
Beispiel Nr.
59
60
61
62
63
64
66
Struktur
C2H4OCH2CHC4H9(n)
C2H4OC16H33(H)
CH3 CH3
C2H4OC2H4OC2H5
C,H,OCH,CH=CH-2 4 2
CH3 C2H3
C2H4OC2H4OCH3
Farbe
blau
36O2Ü87
max
(nm) 620
625
620
BAD ORIGINAL
FORTSETZUNG TABELLE
Bei spie L Nr.
Struktur Farbe
max
67 68 69 70 71 72 73 74
H1COCC
C2H4OCH3
Cl
0-// W
I C2H4OCH3 bLau
(nm)
625
620
625
625
625
625
625
620
BAD ORIGINAL
■3602Ö87
BEISPIELE 75 BIS 79
Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Spiroxazin-Verbindungen nach dem in den Beispielen 1 bis 3 und 48 bis 50 beschriebenen Verfahren synthetisiert, Jede der erhaltenen Verbindungen wurde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit UV-Strahlen bestrahlt. Die entwickelte Färbung sowie die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht bestrahlt oder auf 50 C oder höher erwärmt wurde, so nahm sie den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Färbänderung konnte wiederholt bewirkt werden.
TABELLE
3 6 O 2 G 8 7
Beispiel Nr.
Struktur Farbe
Λ. (nm) max
75
76
77
CK3 CH3
C2H4OCH3
CH, CH
C2H4OCH3
CK, CK-
^N
grun
blau
705
720
625
73
75
C2H4OCH3 CK3 CK3
C2K4OCK3
CH3 CH3
C2H4OCH3 610
615
BAD
3 6 02G8?
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine fotochrome Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 48 angegeben ist, wobei jedoch jeweils als Spiroxazin-Verbindung die in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen in einer Menge von 20 Gew.%, 30 Gew.% oder 40 Gew.%, bezogen auf das Polyesterharz, verwendet wurden, wurde auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 48 beschrieben ist, auf einen Polyesterfiltn aufgetragen. Jede.der erhaltenen Proben wurde mit UV-Strahlen bestrahlt; die entwickelte Farbdichte wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt, wobei die Farbdichte der Vergleichsprobe als 100 angenommen wurde.
verwendete Verbindung
53
TABELLE
Struktur Farbdichte 20%* 30%* 40%*'
Vergleichsverbindung
Verbindung von Beispiel 48
Verbindung von Beispiel 49
100 100
130
C2H4CCK3
140
C2H4OC2H4OCH3 135
100
135
140 145
ANMERKUNG: * Gew.% der Spiroxazin-Verbindung, bezogen auf das Polyesterharz.
Die Ergebnisse der vorstehenden TabelLe 5 zeigen, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung fotochrome Filme liefern, die im Vergleich zur Vergleichsverbindung Färbungen mit höheren Dichten entwickeln.
BEISPIEL 80
Eine Zubereitung, bestehend aus 4 g der in Beispiel 1 erhaltenen Spiroxazin-Verbindung, 0,4 g Bisphenol A, 14 g eines Copolymeren aus PolyvinyIchlorid-VinyIidenchLorid (#1000, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und 100 g eines Lösungsmittelgemdsches aus Toluol, Tetrahydrofuran und Cyclohexan (2:2:1 nach dem Volumen) wurden unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 3 auf einen 100,Um dicken Polyesterfilm (hergestellt von Diafoil Co., Ltd.) aufgetragen und 10 Minuten bei 75°C getrocknet. Die erhaltene Probe war im normalen Zustand farblos, entwickelte jedoch nach Bestrahlung mit UV-Strahlen eine Blaufärbung hoher Dichte (Λ, =
ΓΠ 3 X
618 nm) mit ausreichender Farbentwicklungsstabilität.
Die Fähigkeit der Farbentwicklung bei höheren Temperaturen war ebenfalls befriedigend.
Wenn die farbentwickelte Probe mit sichtbarem Licht
bestrahlt wurde, so nahm sie den ursprünglichen farblosen
Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIEL 81
Die gleiche Zubereitung, wie sie in Beispiel 80 verwendet wurde, die aber 0,4 g Bisphenol S der folgenden Formel:
anstelle von Bisphenol A enthielt, wurde, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 80 beschrieben, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die erhaltene Probe entwickelte nach Bestrahlung mit UV-Strahlen eine tiefe Blaufärbung (A. = 617 nm); nach Bestrahlung mit
ΓΠ 3 X
sichtbarem Licht nahm die Probe den ursprünglichen farblosen Zustand wieder an. Diese Farbänderung konnte wiederholt durchgeführt werden.
BEISPIELE 82 BIS 93
Die gleiche Zubereitung, wie sie in Beispiel 80 verwendet wurde, jedoch unter Verwendung einer Spiroxazin-Verbindung und einer phenolischen Verbindung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt sind, wurde in gleicher Weise wie dies in Beispiel 80 beschrieben ist, auf einen Polyesterfilm aufgetragen; die erhaltene Probe wurde mit UV-Strahlen bestrahlt. Die entwickelte Färbung und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
TABELLE 6
Beispiel Nr.
Spi roxazinverbindung
phenoLische Verbindung
Farbe
max
82
Verbindung von Beispiel 1
C2H5
-O-
OH
blau
83
HO
OH
84
85
86
HO
OH
CH
3 CH,
CH3 CH-
CH,
Br
c -/ i
CH-
OE
87
HO
OH
FORTSETZUNG TABELLE
Beispiel Nr.
Spiroxarinverbindüng
phenoLische Verbindung
Farbe λ (nm) max
88
Verbindung von Beispiel 1
blau
89
HO / V— CH.
^OH
90
OH
91
Verbindung von Beispiel 2 CH3
HO-^^cH^ VOH CH-,
92
Verbindung von Beispiel grünlich blau
626
93
Verbindung von Beispiel
36Ö20"87
REFERENZBEISPIEL
Die Farbdichten der in den Beispielen 1, 80 und 81 entwickelten Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgezeigt, wobei die Färbung von Beispiel 1 als 100 angenommen wurde.
TABELLE 7
Beispiel Spiroxazin-Nr. Verbindung
phenolische Verbindung
Farbdichte
CK, CH
C2K4OCH3
80
It
CK3
CH,
100
5 6
HO-
81
f\
152

Claims (1)

  1. MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, TOKYO/JAPAN
    Spiroxazin -Verbindungen und fotochrome Zusammensetzung, die diese enthält
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Spiroxaziη - Verbindung entsprechend der Formet
    CH-, R
    (C2H4O)nR'
    1 2
    worin R und R jeweils eine ALkylgruppe, eine A I IyLgruppe, eine AryLgruppe oder eine AraLkyLgruppe darstellen; die Ringe A und B jeweils einen substituierten oder nicht-substituierten Benzolring,
    einen substituierten oder nicht-substituierten Naphthalinring oder einen substituierten oder nicht-substifuierten heterocyclischen Ring darstellen; X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; und η eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
    2. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassXein Sauerstoffatom darstellt.
    3. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass die Verbindung der folgenden Formel entspricht:
    CH3 R
    ■■■ oöc
    ,R
    11 21
    worin R und R jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; R , R
    R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein
    Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine A IkoxycarbonyIgruppe darstellen; und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
    4. Spiroxaζin-Verbindung nach Anspruch 3, dadurch
    11 gekennzeichnet, dassR eine Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet;
    21
    R eine ALkylgruppe mit 1 bis 6 KohLens toff atomen darstellt; R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Ha logena^om, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine AIkoxycarbonyIgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und n1 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.
    Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 4, dadurch
    21 gekennzeichnet, dassR eine Methylgruppe darstellt; R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine A Ikoxycarbony Igruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
    11
    bedeuten; und R
    Bedeutungen haben.
    11
    bedeuten; und R und n1 die in Anspruch 4 angegebenen
    Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 5, dadurch
    3 4 5 gekennzeichnet, dass R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine MethoxycarbonyIgruppe oder eine Ethoxycarbony Igruppe
    11
    darstellen; und R und n1 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.
    7. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 2, g e k e η η ζ e i c h η e t durch die folgende Forme I:
    11 21
    worin R und R jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; R , R
    R und R jeweils ein Wasserst offatom, ein
    Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten; und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
    8. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R
    11
    eine
    Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet;
    21
    R eine AI ky Igruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R , Rf, R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis ό Kohlenstoffatomen bedeuten; und n1 die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat.
    9. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 8, dadurch
    21 gekennzeichnet, dassR eine
    Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; 4 -5
    und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein
    Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
    Koh Lens toff atomen,, eine ALkoxygruppe mit 1 bis 3 KohLenstoffatomen oder eine ALkoxycarbonyLgruppe
    1 -ι mit 1 bis 3 KohLenstoffatomen darsteLLen, und R und n1 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.
    10. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 9, dadurch
    21 gekennzeichnet, dass R eine MethyLgruppe oder eine EthyLgruppe bedeutet; und R/R,R,R/.
    11
    R und n1 die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen haben.
    11. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verbindung der foLgenden FormeL:
    C2H4OCH3
    12. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 6, gekennzei chnet durch die Verbindung der foLgenden FormeL
    13. Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 6, gekennzei chnet durch die Verbindung der folgenden- Formel
    C2H4OCH3
    Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 6, gekennzei chnet durch die Verbindung der folgenden Formel
    C2H4OC2H4OCH3
    15. Fotochrome Zubereitung, gekennzeichnet durch eine Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel
    (C2H4O)nR'
    1 2
    worin R und R jeweils eine Alkylgruppe, eine
    Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Ära Iky Igruppe bedeuten; die Ringe A und B jeweils einen substituierten oder nicht-substituierten Benzolring, einen
    substituierten oder nicht-substituierten Naphthalinring oder einen substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ring darstellen; X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und eine phenolische Ve rbi ndung .
    16. Fotochrome Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzei chnet, dass die genannte phenolische Verbindung eine Bisphenol-Verbindung entsprechend der folgenden Formel:
    W1 W2 W5 W6
    HO -(/ \-CL)~(/ \>_OH
    W" W7
    worin Z bedeutet -0-, -S-, -SO0-, -C-, eine
    1 2
    A Iky lengruppe oder eine A Ikeny lengruppe; W , W , W,W,W,W,W und W jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine aliphatische
    Koh lenwasserstoffgruppe darstellen; und m 0 oder 1 bedeutet,
    oder eine phenolische Verbindung entsprechend der folgenden Formel:
    worin Y , Y , Y , Y und Y jeweils eine aliphtaische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine
    Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine
    Hydroxylgruppe bedeuten, darstellt.
    17. Fotochrome Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzei chnet, dass die genannte phenol i sehe Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 150 Gew.%, bezogen auf die Spiroxazin-Verbindung, vorliegt.
    18. Fotochrome Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch ge k e η η ζ e i c h η e t , dass die genannte pheno I isehe Verbindung in einer Menge von 3 bis
    50 Gew.%, bezogen auf die Spiroxazin-Verbindung, vorliegt.
    19. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel:
    CH3 R2
    ι Y=/
    1 2
    worin R und R jeweils eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine AryLgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten; die Ringe A und B jeweils einen substituierten oder nicht-substituierten Benzolring, einen substituierten oder nicht-substituierten Naphthalinring, oder einen substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ring darstellen; X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, gekennzei chn.et durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
    (IV)
    worin R und der Ring A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem p-To luo Isu Ifensäureester der folgenden Formel:
    SO2O(C2H4O)nR'
    (V)
    worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, gefolgt von einer Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit einer Verbindung der folgenden Formel;
    NO
    HX
    (VI)
    worin X und der Ring B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
    20. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzei c h η e t , dass die Alkylierung der Verbindung (IV) mit dem p-Toluolsulfonsäureester (V) in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur
    von 80 bis 2000C durchgeführt wird.
    21. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass die Reaktion des AIkyIierungsproduktes mit der Verbindung (VI) in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 2000C durchgeführt wird.
    22. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzei chnet, dass die Umsetzung in Ethanol, Methylethylketon oder Aceton in Anwesenheit von Piperidin bei 40 bis 120 C durchgeführt wird.
    23. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung der folgenden Formel:
    1 2
    worin R und R jeweils eine Alkylgruppe, eine A LLyLgruppe, eine AryLgruppe oder eine Ära LkyLgruppe bedeuten; die Ringe A und B jeweils einen substituierten oder ηicht-substituierten Benzolring, einen substituierten oder nicht-substituierten Naphtha Linring oder einen substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen Ring darstellen; X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, gekennzei chnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
    (VII)
    (CH0CH-O) R δ ζ η
    1 2
    worin R , R , Ring A und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit der Verbindung der folgenden Fo rme L :
    NO
    HX
    (VI)
    worin X und Ring B die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
    24. Verfahren zur Herstellung einer Spiroxazin-Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzei chnet,
    dass die Reaktion in einem polaren oder nicht-poLaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200 C durchgeführt wird.
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