DE2249448C2 - Addukte aus Bisbenzopyryliumperchloraten oder Benzopyryliumperchloraten mit Bisbenzopyranen oder Benzopyranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Sensibilisator - Google Patents

Description

3. Verwendung der Addukte gemäß Anspruch 1 als Sensibilisator in organischen elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

in der Ri einen Alkylrest mit i bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest und R₂ einen durch 1 bis 3 Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest bedeuten oder aus einem Benzopyryliumperchlorat der allgemeinen Formel

ClO?

(Π)

CH = CH-R₂

OCH₃

(ΠΙ)

(IV)

Die Erfindung betrifft Addukte aus einem Bisbenzopyryliumperchlorat der allgemeinen Formel

20

25

in der Rj den Phenylrest oder einen durch eine Methoxy- oder Nitrogruppe oder ein Chloratom substituierten Styrylrest, R₄ ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest und R₅ ein Wasserstoffatom oder den Methoxyrest bedeuten, mit einem Bisbenzopyran c. ~r allgemeinen Formel

35

in der R₂ die angegebene Bedeutung besitzt, oder eine Methylstyrylgruppe darstellt, oder einem Benzopyran der allgemeinen Formel

in der R₃, R₄ und R5 die angegebenen Bedeutungen besitzen und wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel III oder IV zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II 1 :1 bis 1 : 3 beträgt und Addukte aus Verbindungen der allgemeinen Formel Il und IV ausgeschlossen sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Addukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Bisbenzopyryliumperchlorat oder Benzopyryliumperchlorat der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I oder II mit einem Bisbenzopyran oder einem Benzopyran der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formei III oder IV unter Ausschluß der Kombinationen II/IV in

CH = CH-R₂ClOf

in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest und R₂ einen durch 1 bis 3 Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest bedeuten oder aus einem Benzopyryliumperchlorat der allgemeinen Formel

CIOf

(Π)

in der R3 den Phenylrest oder einen durch eine Methoxy- oder Nitrogmppe oder ein Chloratom substituierten Styrylrest, R₄ ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest und R5 ein Wasserstoffatom oder den Methoxyrest bedeuten, mit einem Bisbenzopyran der allgemeinen Formel

™ H₂C

CH = CH-R₂

(III)

in der R₂ die angegebene Bedeutung besitzt, oder eine Methylstyrylgruppe darstellt, oder einem Benzopyran der allgemeinen Formel

(IV)

6i

in der R₃, R₄ und R5 die angegebenen Bedeutungen

besitzen und wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel III oder IV zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder 111:1 bis 1:3 beträgt und Addukte aus Verbindungen der allgemeinen Formel II und IV ausgeschlossen sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Sensibilisator in organichen elektrophotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die auf elektrophotographischem Gebiet gebräuchlichen Sensibilisatoren, wie Rose Bengal oder Kristallviolett, kranken insbesondere daran, daß einerseits ihre chemische spektrale Empfindlichkeit zu wünschen übrig läßt und andererseits ihre thermische Stabilität relativ schlecht ist, so daß beim Trocknen im Rahmen der Herstellung von diese Sensibilitatoren enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zum Ausbleichen neigen.

In der DE-OS 20 04 766 sind bestimmte Benzopyryliumaddukte beschrieben, die sich als Sensibilisatoren für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien eignen. Diese bekannten Addukte unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Addukten dadurch, daß in ersterem Fall die beiden Adduktkomponenten in jedem Fall nur Monoverbindungen sind, während bei den erfindungsgemäßen Addukten mindestens eine der Adduktkomponenten eine Bis-Verbindung darstellt.

Der strukturelle Unterschied zwischen den aus der DE-OS 20 04 766 bekannten Addukten und den erfindungsgemäßen Addukten drückt sich in einem erheblichen Stabilitätsunterschied, insbesondere bei Verwendung der jeweiligen Addukte in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien aus. So sind die erfindungsgemäßen Addukte den bekannten Produkten hinsichtlich der Stabilität bei Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien weit überlegen (siehe nachfolgender Vergleicnsversuch). Die in

der DE-OS 20 04 766 beschriebenen Produkte sind jedoch auch bezüglich des Bereichs der spektralen Empfindlichkeit unbefriedigend. So führen sie im Wellenlängenbereich unterhalb 500 mu. zu keiner Empfindlichkeitserhöhung, während lediglich zwei in der DE-OS beschriebene Verbindungen eine Empfindlichkeitssteigerung über 70OmH hinaus zeigen (vgl. Fig. 3 bis 6 der DE-OS). Die erfindungsgemäßen Addukte zeichnen sich demgegenüber durch eine ausgezeichnete Befähigung zur Erhöhung der chemischen und spektralen Empfindlichkeit aus. Die Beeinflussung der spektralen Empfindlichkeit elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe einiger repräsentativer erfindungsgemäßer Addukte wird nachfolgend noch näher erläutert. So bewirken die erfindungsgemäßen Addukte bei sämtlichen getesteten Aufzeichnungsmaterialien im Wellenlängenbereich von unterhalb 400 νημ bis oberhalb 700 πιμ eine bedeutsame Empfindlichkeitssteigerung.

Es wurde demzufolge überraschenderweise gefunden, daß sich Addukte gemäß der Erfindung in hervorragender Weise als Sensibilisatorer. deutlich verbesserter chemischer und spektraler Empfindixhkeit und thermischer Stabilität auf elektrophotographischem Gebiet verwenden lassen. Bei Verwendung solcher Sensibilisatoren wird also die chemische Empfindlichkeit von eleAtrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien stark erhöht und der Bereich der spektralen Empfindlichkeit erheblich verbreitert. Die erwähnte thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Addukte ist offensichtlich auf die relativ große Molekülstruktur zurückzuführen.

Zu den erfindungsgemäßen Addukten zählen beispielsweise die sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergebenden Verbindungen mit den angegebenen Schmelzpunkten.

Tabelle I

Nr.	Verbindung der allge	Verbindung der alige	Verbindung der allge	Verbindung der allge	Schmelzpunkt
	meinen Formel IM	meinen Formel IV	meinen Formel I	meinen Formel Il	(X)
1	6.6-Melhylcn-bis-		6.6-Mcthylen-bis-		242 244
	[2-(4'-mctnoxynaph-		[2-(4'-metnoxynaph-
	thoäthcnyl-3-phenyl-		thoäthcnyl )-3-phenyl]-
	4-methoxyl-benzo-		benzopyryliumper-
	pyran		chlorat
T	desgl.			2-(p-Methoxystyryl)-	185 187
				3-phenyl-6-mcthoxy-
				benzopyryliumper-
				chlcrat
3	(i.ft'-Mcthylcn-bis-			desgl.	186 188
	[2-(2\3'.4'-,rimcth-
	oxyslyryl)-3-phcnyl-
	4-methoxyl-bcnzo-
	pyran
4	desgl.		6.ft'-Mcih>len-bis-		245

6,(i'-Mcthylen-bis-

|2-(2'.3'.4'-tri-

mcthoxyM;ryl)-3-

phenyl-4-methoxy]-

benzopyran

[2-(2^P.3'.4-lrimcthnxystyrjlK¹· phcnyM-bcnzopyryliumpcrclilor.il

2-Plienylben/opyryliumpcr hloral

190 192

Fortsetzung

Nr. Verbindung der allgemeinen Formel III

Verbindung der allgemeinen I ormel IV

6.6-Melhvlen-bis-(2-(4 -methylstyryl)-3-phenyl-4-methoxy|-
benzopyran

Verbindung der allgemeinen lorinel I

6.6 -Mellnlen-bis- |2-(4 -metii\lsl>r>l)· .'-phenyll-hen/opyryliiimperchloral

Verbindung der allgemeinen I iirmel Il

Schmelzpunkt (C)

212

i'hen\llvn/i>-

p> r\ lHiiiipcrcliliM.il

<>.fi -Metinleri-his·
|2-i4 -butcuvstyr>li-
^:-pheiisl-4-melho\s |
N-ti/opsmti

Γ-ι p-\1othox\ Nty r> I )-

.'-pheinl-t.i'-dimctlioxslvn/opsr.iii

2-(p-\ilro«t\r>l>-

.--phen\l-4-metho\>-

beii/opsr.in

2-ip-N'itrnphen>li-4

mctho\\

de-el.

desel

2-(p-Ch!orphen>l)-

4.6-dimethoT>ben7o-

pyran

desel.

6.6 -Mcllislen-bis- \2 t-l -hiito\sNts ι s11-

ps ι s lnnnpcu hloi.tt

phen>IK'n/i)-

ps rs litniipcrciiU>r.it

nietho\\>l>r>li-.'-phcin I j-ben/op >r\liumpe rchlor.it 6.6 -\tcth>len-hiN- |2-(4 -mellii'\>iiaplilhnathcii>l >-.'-^-Veiiy I|- hcn/op\ rs Im nipercli lor.it 6.6 - Metin len-Hiv-I--I-.4 -dimetliovs-•>l >r\l)-3-oct\l|-ben/opsrsliimi pcrchlor.it 6.6 -Methslcn-b^- i:-i:..«.4-trimethox\\l >r\l)-.lphensl]-ben/opsrsliunipcrchlorat 6.6 -\1cthslen-bi·.- |2-(.' .4 -dimetho\s- »l\r>ll-.'-phen;.l|- ben/op>r\liiimperchlor.it
'■ '> -Methslcn-bi^- i;-(p-Atho\s*tsrsli-.'-octslj-ben/opsr\li;imperchlor.it 6.6 -Methslen-h»- [2-(.' .4 -dimethoxsstsrsl)-3-phen\l]-ben/opvryliiimperchlorat
6.6 -Methylen-bis-[2h4 -methoxynaphthoäthcnyl)-3-phcn >l]-benzopyry liumperchlorat
6.6 -Methyien-bis-[2-(p-äthoxystyr\|»- 3-octyI]-benzopyTyliumperchlorat 6.6 Methylen-bis- [2-( cj-2 -methoxyphenyibutaciienvl)-? phenyl}-benzopyryliumperchlorat 6.6-Methylen-bis-[2-naph(!)oäthenv!- 3-phenyl]-benzopyry liumperchlorat

1S2 IS4

2(15 2(1"

I6S

IS^ IS"

215 2Γ

ISIl 1S2

I¹W

I7S ISO

188

201

202-204

216-218

20S-2I0

Ι-'ογΙμΜ/ιιιιιι

Nr \ eihitul iuH' tier alli IHCiIK-K I ornicl III

\ crhiiHliini! ili-r ,illpcnicMK-n I οιiiicl l\'

\ crhiiiiltiiiii ilci iil nicmi.-ii I oriiicl I

?-(ρ-(ΊιΙιΐΓρΙκ·η\Ι)-

4.(ι-ι|ιπκ·ΐΙιο\\Ιχ-η/ιι-

pvr.iM

2-n-lMiprop Ip-

!1Κ·|Ιΐιι\\·.|\Ι\Ι| I

ft.d'-Mclhylcn-his-

|2-C .V.4'-ln-

inollu'xysljryl)-.'-

phcnylj-bcn/n-

p\ryluinipcrchlorat

Vcrbiniliinc tier allgemeinen I ormel Il

Scliniel/piinkl ( C)

17'» IXI

I'M l'>5

-J ^r A

.U-M-I

Γ «Tr - l-.i»pr«>p> Κΐ> ι > 11-

4 nil 'hoν\bcii/opv[.in

1.¹I' .4 -ι1πΐ!ΐ·ι|ιΐ'\\ Mw ^l. Ιι·.'-ρ1κ·ιι>1|-

!κ'ΙΊ/ηρ\ Γ\ llllMl-

pcrchloiat

fi.d -Muilnlcii-l-is-

j " I 4 -MH'lilO\\ I!J|'M-

; ho.i ι licTiy I)- ^Ί-ρ1ι^ΐ\\ I |iL-ii/op\ ι \ liunipfn.lilnr.il

M.'-Mcllnicn-his- \li^x .4 -ιΙιπη·ιΙκ'\\- ·>■_> r> I »-Λ-pliciivl]-

ISl IMd

: 11 21-

34

36

f».h -\J.jth>lcM-hi·.- |2·(4 -Miclhnvs ils r\ 11- 4-mclhn\y]-K-n/ii- p\r;in

d.d -Mirth) len-bi*- 12(4 -nictliy I-1> r\ 11-.*-phci\ !-4-nie;ho\\ jbcn/opsr.in

fi.fi-Methylen-bis-[2- <4-melhoxystyr\ I i-Λ-phenyM-methoxyjbenzopyran ft.h -Methylen-bis- [2-(2.} A -trimcthoxysty ry I i-3-phenyl-tmeihoxy ]-benzop> ran

c!i\M-nieth<i\\- 'P) ran

2-n-lNopropjl-pc,irbox\si\r\l)-4-nicihi)X>bcn/np\raii

phcnyl-4.6-dimclhi>\>hcn/op\ran

pcrchlur.it

ii/i -\1clli\lcn-bi·.-

:^-(4 im-thimnaph-

[lii\itlicii\l, Vphcinl

Hcn/pp\ r\ huKl-

pcrchlcral

d.fi -\tclh\icn-his-

|M:\.V.4 -m-

mcthox\sl\ r\l)-^-

phenyl]-K-n/i>-

p\r\liuniporchli>ral

(>> -Mcth\len-bis- |2-(4 -mclh\lst>ryh- ?-phcny!]-hcn/op\ry!iumpcrchlnral h.6 -Mclhylcn-bis- |2-( + -"ielhoxyst\r>i(-3-pkcnyl]~bcn/c»- pyryliumpcrchloral

<S.6-Methy!en-bis-2-" (4-methoxynaphthoäthcnyl i-3-phenylbenzopyryliumperchlorat i..&-Melhyicri-fe-2-(4-methylstyryI)-3-phenyl-4-methoxyben/opyran

phci'i". !-6-brom-S-nitro-K-n/op\r\liumpcrchloral 2-(2 .4 -l)RhlorM\r\ 3-mcthyl-ben/op\ ry litimporchUir.it

21U 2(

2-14 -Hydroxynaphthoathen\ I )-?-phenylbcn-7opyry|iumperch!orai

2-(4 -Aminoslyry 11-3-phen\ ibenznpyryliumpcrchlorat

2-<p-Chlorpheny!)-3-phenyl-4-methoxy- ben7opyran

2-i p-Me!hoxvs!\ rs I }-3-melh> Ibenzopyry liumpcrchlorat

lsi

Ins;

200

215 2!T

IO

Fortsetzung

Nr.	Verbindung der allue-	Verbindung der allge	Verbindung der allge	Verbindung der allge	SclniK'l/punki
	meinen l-ormel III	meinen I nrniel IV	meinen l-ormel I	meinen I (irmel Il	I Cl
\Ί			(>.d -Melliylen-bis-:-	2· (p-Nilrnplien\! I-
			[2 .1 .4 -trinielliuxv-	hen/tipyr'.liiim-
			stvryll-l-phenyl-4-	perchloral
			methoxybcnznpyran
W			desgl.	^-(p-C'hlorplienyll-
				bcn/opvr\liiim-
				perchlorai
			desul	2-(p-Nilr<iphen\ll-(i-
				p\ Γ\ lltlI)t|HM \ ll'' " .'I
-in			de-μΙ	_-(p-( !linipliem'l-l.
				IIK'I lli'VS hcil/n
				ps r\ litiniiK'iλ ItIi1I .U

Die vorteilhaften Eigenschaften verschiedener erfinäüer Addukte '.vcrile.i in den narhstrhrnd

geschilderten Versuchen geprüft. Um die vorteilhafte Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Addukte als Sensibilisatoren auf elektrophotographischem Gebie! zu zeigen, wurden die Addukte Nr. I. 2, J, 4 10. 11 und 28 der Tabelle I herangezogen.

Das Addukt Nr. 1 von Tabelle I wurde in der erforderlichen Mindestmenge an Diehlorathan gelöst, worauf eine geeignete Menge der erhaltenen Lösung (0.2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen .uif den Feststoffgehalt der jeweiligen lichtempfindlichen Ik Schichtungslösung) einer lichtempfindlichen Besehichtungslösung zugesetzt wurde. Die derart modifizierte lichtempfindliche Beschichtiingslösung wurde hierauf mit einer Laborbeschichtungsvorrichtung derart auf die Oberfläche eines behandelten Papierschichtträgers aufgetragen, daß ein F^:ilm einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von etwa 5 μ erhalten wurde. Nach dem Auftragen der Beschichtungslösung auf den Schichtträger wurde die erhaltene Schicht durch Erwärmen getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde zu Kopierzwecken vuwendet. Ferner wurde eine spektrographische Analyse und eine Untersuchung bezüglich der Abnahme des Oberflächenpotentials durchgeführt. Auf diese Weise wurde der Sensibiiisierungsgrad des Aufzeichnungsmaterials ermittelt.

Genauer gesagt, wurde zunächst eine lichtempfindliche Beschichtungslösung hergestellt, indem eine Lösung des Addukts (0,5 χ 10⁵ Mol/g Brom-poly(N-vniylcarbazol) in der erforderlichen Mindestmenge an Diehlorathan zu einem Gemisch aus 350 g einer Lösung von 6.7% Brom-poly(N-vinylcarbazol) in Chlorbenzol. 70 g einer Lösung von 10% Polycarbonat in Diehlorathan und 4,7 g Diphenylchlorid zugegeben wurde.

Die erhaltene Beschichtungslösung wurde — wie geschildert — mit Hilfe einer Laborbeschichtungsvorrichtung in der Weise auf die Oberfläche eines als Schichtträger dienenden Pauspapiers aufgetragen, daß eine Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, von etwa 5 μ erreicht wurde. Nach dem Trocknen war das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gebrauchsfertig.

Hierauf wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmateria! mit Hilfe einer Koronaentladung auf etwa — 6 kV aufgeladen, durch Reflexionsbelichtung 0? bis 0.5 see mittels von einer Vorlage reflektiertem Licht

belichtet, anschließend nut Hilfe eines flüssigen [Entwicklers entwickelt und schließlich getrocknet. Die Reflexionsbelichtung erfolgte in tier Weise. ihilJ weiöes Licht einer Lichtstärke von 550 lux auf die lichtempfindliche Seite des Aufzeiehnun^niaten.ils ,luftreifen gelassen wurde. Die erhaltene Kopie stellte ein getreues Abbild der Vorlage dar.

Ferner wurde ein in der geschilderten Weise hergestelltes ele ktrophotographisch.es Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Koronaentladung auf -bkV aufgeladen, mittels eines Spcktrographen. dessen Spall auf eine Breite von 2 mm eingestellt worden war. 10 set lang belichtet, mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entwickelt und schließlich durch leichtes Frwärmen getrocknet. Hierbei wurde ein Spektrogramm erhalten. Die in F i g. 1 dargestellte Kurve zeigt die Grenze zwischen dem mit Toner behafteten Bezirk und dem nicht mit Toner behafteten Bezirk des mit dem das Adduki Nr. 1 enthaltenden elektrophoiographischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Spcktrogramnis. Ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe einer Koronaentladung auf —6 kV aufgeladen, worauf der Abfall des Oberflächenpotentials mit Hilfe einer eine Wolframglühlampe und ein Oberflächenpotentiometer .nthaltenden Vorrichtung ermittelt wurde. Hierauf wurde die F.mpfindlichkeit Ei ι in Lux x Sekunden berechnet.

Die geschilderten Untersuchungen wurden auch mit elektrophotographischen A ufzeichnungsmaterialien durchgeführt, die die Addukte Nr. 2, 3. 4. 5. 10. 11 und 28 enthielten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 2 bis 8 graphisch dargestellt und in Tabelle II zahlenmäßig angegeben. Ferner werden in den F i g. 9 bis 17 die in gleicher Weise mit den Addukten Nr. 7, 8. 9. 12, 15, 16, 17, !9 bzw. 22 erhaltenen Ergebnisse graphisch dargestellt.

Die obengenannten Figuren zeigen, daß die erfindungsgemäßen Addukte bei sämtlichen getesteten Aufzeichnungsmaterialien im Wellenbereich von unterhalb 400 ιτιμ bis oberhalb 700 Γημ eine Empfindlichkeitssteigerung bewirken. Dagegen führen die aus der DE-OS 20 04 766 bekannten Verbindungen im Wellenlängenbereieh unterhalb 500 ιτιμ zu keiner Empfindlichkeitserhöhung. Bei lediglich 2 der getesteten Verbindungen erstreckt sich die Empfindlichkeitssteigerung über 700 Γημ hinaus (vgl. Fig. 3 bis 6 der DE-OS 20 04 766).

Tabelle II enthält darüber hinaus noch die Wellenlänge des Empfindlichkeitspeaks, das Absorptionsmaximum (Απμγ) einer Diehloräthanlösur.g jeder. Addukts,

den spezifischen Absorptionskoeffizienten (f/10 ^a) und eine Aussäe über die Farbe der Dichloräthanlösung.

Wie aus den Fig. 1 bis 8 und Tabelle Il hervorgeht, weisen elektrophotographrsche Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an einem Addukt gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit (lediglich) Brompoly(N-vinylcarbazol), dessen eigener Empfindlichkeitspeak bei 350 bis 360 mn liegt, eine beträchtliche Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit. Darüber hinaus ist auch die Empfindlichkeit, ausgedrückt als Ew₂, im Vergleich zu einem elektrophotographischei. Aufzeichnungsmaterial mit lediglich Brom-poly(N-vinylcarbazol) mit £fi/2 = 80O0 Lux x Sekunden deutlich verbessert.

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40

Schließlich wurde das erfindungsgemäße Addukt Nr. IO mit dem Addukt Nr. 34 von S. 12 der DE-OS 20 04 766, dessen Benzopyrankomponente in struktureller Hinsicht der Benzopyrankomponente des erfindungsgemäßen Addukts Nr. 10 entspricht, bezüglich der Verwendbarkeit in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verglichen.

Unter Verwendung der beiden Benzopyryliumaddukte wurden entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 20 04 766 elektrophotographische Aufzeichnungsrnaterialien hergestellt Mit beiden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die im folgenden beschriebenen Farbstabilitätstests durchgeführt:

a) Jedes elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde unmittelbar nach seiner Herstellung in einer Ί20 C heißen Atnv -phäre gelagert, uir ^e Zeit zu ermitteln. innerru.D der die ursprüngliche Farbe um 10% ausgebleicht wurde. Dies dauerte bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das ein Benzopyryliumaddukt gemäß der Erfindung enhielt, 7 min, bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, welches das Vergleichsaddukt enthielt, lediglich 2,5 min.
b) Beide ausgebleichte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden nun 1 see lang mittels Licht einer Stärke von 2500 Lux belichtet, worauf in der geschilderten Wei.^ce erneut die Zeit ermittelt wurde, in der die Farbe der beiden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien um weitere 10% ausgebleicht wurde. Dies dauerte bei dem das erfindungsgemäße Addukt

enthaltenden Aufzeichnungsmaterial 40 Tage, bei (7) dem das Vergleichsaddukt enthaltenden Aufzeichnungsmaterial lediglich 13 Tage. (8)

Der Vergleichsversuch zeigt klar, daß die erfindungs- 5 (θ) gemäßen Benzopyryliumaddukte den bekannten Benzopyryliumaddukten bei Verwendung in elektrophotogra- (10) phischen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich ihrer Farbstabilität weit überlegen sind. (11)

Die erfindungsgemäßen Addukte werden dadurch in hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein (12) Bisbenzopyryliumperchlorat oder Benzopyryliumperchlorat der oben angegebenen Formel I oder II mit (13) einem Bisbenzopyran oder einem Benzopyran der oben angegebenen allgemeinen Formel III oder IV unter 15 (14) Ausschluß der Kombinationen II/IV in einem Gewichtsverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel III (15) oder IV zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II von 1 :1 bis 1 :3 in Dichloräthan bei 50 bis 60⁰C (16) unter Rückfluß erhitzt.

Bei der Herstellung der Addukte wird im allgemeinen wie folgt gearbeitet:

Das farblose Derivat bzw. die Leukoverbindung der allgemeinen Formel III oder IV wird in einer solchen Menge mit einem entsprechenden Bisbenzopyryliumsalz der allgemeinen Formel I oder einem Benzopyryliumsalz der allgemeinen Formel II gemischt, daß das Gewichtsverhältnis 1 :1 bis 1:3 beträgt. Nach Zugabe von 150 ml Dichloräthan wird das erhaltene Gemisch 5 h bei einer Temperatur von 50 bis 60° C unter Rückfluß jo erwärmt. Daran anschließend werden etwa 100 ml Dichloräthan unter vermindertem Druck aus der Reaktionszone abgedampft. Die restliche Flüssigkeit, d. h. etwa 50 ml Flüssigkeit, wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und portionsweise mit insgesamt 300 ml Äthyläther versetzt, wobei sich das gebildete Addukt in kristalliner Form abscheidet. Nach etwa 30minütigem Stehenlassen der »Mutterlauge« mit dem darin befindlichen kristallinen Niederschlag wird das Reaktionsprodukt abgenutscht und die erhaltenen Kristalle werden -to unter vermindertem Druck getrocknet.

Die oben als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel I, II, III bzw. IV sind wie folgt hergestellt worden:

Bisbenzopyryliumsalze der allgemeinen Formel I lassen sich in der Weise herstellen, daß Methylenbissalicylaldehyd in einem sauren Lösungsmittel bei niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C, in Gegenwart einer Mineralsäure, z. B. von Chlorwasserstoffsäure, mit einem Keton umgesetzt wird, worauf in dieselbe Reaktionszone ein kondensierter Aldehyd eingeführt wird, wobei bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C ein Ringschluß stattfindet. Typische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

6,6'-M ethylen-bis-[2-(p-äthoxysty ryl)-3-phenyl]benzopyryliumperchlorat;
6,6'-Methylen-bis-[2-{p-butoxystyryl)-3-phenyl]benzopyryIiumperchlorat;
6,6'-Methylen-bis-[2-(p-methoxystyryl]-benzopyryliumperchlorat;
6,6'-Methylen-bis-[2-(p-methoxystyryl)-3-butyral]benzopyryIiumperchlon.t;
6,6'-Methylen-bis-[2-(p-äthoxystyryl)-3-octyl]benzopyryliuniperchIorat;
6,6'-MethyIen-bis-[2-{p-2',4'-dimethoxystyryl)-3-octyl]benzopyryliumperchIorat;
6,6'-MethyIen-bis-[2-(p-methoxystyryl)-3-decylJjenzopyryliumperchlorat;
6,6'-MethyIen-bis-[2-naphthoäthenyl-3-phenyl]benzopyryliumperchlorat;
lX

styryI)-3-phenyl]benzopyryliumperchIorat, und
p

butadienyi)-3'-pheriy!jbenzopyry!
perchlorat

55

(1) 6.6'Methylen-bis-[2-(2'3',4'-trimethoxystyryl)-3-phenyl]-benzopyryliumperchlorat;

(2) 6,6^f-MethyIen«biS'[2'=(4'-methoxynaphthQ-äthenyl)-3-phenyrf benzopyryliumperchlorat; t>o

(3)6,6'-Methylen-bis-[2-(3',4'-dimethoxystyryl)-3-phenyl]-benzopyryliumperchlorat;

(4) 6,6'-Methylen-bis-[2-(p-methylstyryl)-3-phenyl]-benzopyryliumperchlorat:

(5) 6,6'-Methylen-bis-[2-(2',4'-dimethoxystyryl)'3'phenyl]benzopyryliumperchlorat;

(6) 6,6'-Methylen-bis-[2-(p-methoxystyryl)-3-phenyl]benzopyryliumperchlorat;

Im folgenden wird die Synthese einiger typischer Bisbenzopyryiiumsalze der allgemeinen Formel 1 angegeben:

Synthese-Beispiel I

(Herstellung von 6,6'-MethyIen-bis-

[2-(2'3',4'-trimethoxystyryl)-3-phenyl]benzo-

pyryliumperchJorat)

Eine Lösung von 2^ g 5,5'-Methylenbissalicylaldehyd in 40 ml Tetrahydrofuran wurde gründlich mit einer Lösung von 3 g Benzylmethylketon in 20 ml 90%iger Ameisensäure vermischt, worauf das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5° C mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Die derart mit Chlorwasserstoffsäure gesättigte Lösung wurde hierauf etwa 2 Std. lang in einem Kühlraum stehengelassen. Daran anschließend wurde die gekühlte Lösung mit einer Lösung von 4 g 23,4-Trimethoxybenzaldehyd in 30 ml 90%iger Ameisensäure versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch erneut mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht in einem Kühlraum stehengelassen worden war, wurde die gesättigte Lösung in eine kalte wäßrige 15%ige Perchlorsäurelösung gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Nach 30minütigem kontinuierlichen Rühren wurde der ausgefallene Niederschlag auf einer Nutsche abfiltriert. Beim Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle mit 300 ml Essigsäure wurden 93 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 225" C erhalten.

Synthese-Beispiel Il

(Herstellung von 6,6'-Methylen-bis-

[2-(4'-methoxynaphtoäthenyl)-3-phenyl]benzo-

pyryliumperchlorat)

Eine Lösung von 2,5 g S^'-Methylenbissalicylaldehyd in 40 ml Tetrahydrofuran wurde gründlich mit einer Lösung von 3 g Benzylmethylketon in 20 ml 90%iger Ameisensäure vermischt, worauf das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5°C mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Die derart gesättigte Lösung wurde hierauf 2 Std. lang in einem Kühlraum stehengelassen. Daran anschließend wurde die gekühlte Lösung mit einer Lösung von 4 g

4-Methoxynaphtoaldehyd in 2OmI 90%iger Ameisensäure versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch erneut mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde.

Nachdem die mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigte Lösung über Nacht in einem Kühlraum stehengelassen worden war, wurde sie in eine kalte wäßrige 15°/oige Perchlorsäurelösung gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Nach 30minütigem kontinuierlichem Rühren wurde der kristalline Niederschlag abgenutschL Beim Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle mit 300 ml Essigsäure wurden 7,7 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 229° C erhalten.

Synthese-Beispiel III

(Herstellung von 6,6'-MethyIen-bis-

[2-(2',4'-dimethoxystyryl)-3-octyl]benzo-

pyryliumperchlorat)

Eine Lösung von 2,6 g S.S'-Methylenbissalicylaldehyd in 40 ml Äthanol wurde gründlich mit einer Lösung von 3,4 g Methylethylketon in 20 ml 90%iger Ameisensäure vermischt, worauf das erhaltene Gemisch mit 5 ml 60%iger Perchlorsäure gemischt und bei einer Temperatur von 0 bis 5°C durch Hindurchleiten von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure mit dieser Säure gesättigt wurde. Die derart gesättigte Lösung wurde hierauf in einem kalten Raum stehengelassen. Daran anschließend wurde die kalte Lösung mit einer Lösung von 3,2 g 2,4-Dimethoxybenzaldehyd in 10 ml Ameisensäure versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch erneut bei einer Temperatur von 0 bis 5°C mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Nachdem die mit gasförmiger Chlorwasserstoffsänre gesättigte Lösung über Nacht in einem kalten Raum stehengelassen worden war, wurde eine 15%ige wäßrige Perchlorsäurelösung zugegossen, um das Reaktionsprodukt abzuscheiden. Die hierbei gebildete teerartige Substanz konnte von der wäßrigen Schicht abdekantiert werden. Beim mehrmaligen Waschen der abgetrennten teerartigen Substanz wurde ein Pulver erhalten. Dieses wurde abfiltriert und in 150 ml Essigsäure umkristallisiert, wobei 7,5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 200 bis 202°C erhalten wurden.

Benzopyryliumsalze der allgemeinen Formel II können in der Weise hergestellt werden, daß man einen substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd in einem sauren Lösungsmittel bei Raumtemperatur in Gegenwart einer Mineralsäure mit einem Keton umsetzt, worauf in dieselbe Reaktionszone ein kondensierter Aldehyd eingeführt wird. Hierbei kommt es bei einer Temperatur von 0 bis 30°C zu einem Ringschluß.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel Ii sind:

(a) 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-6-methoxybenzopyryliumperchloral;

(b) 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-6-methylbenzopyryliumperchlorat;

(c) 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchloral;

(d) 2-(p-Nitrostyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat;

(e) 2-(p-Chlorstyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat;

(f) 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-7-methylbenzopyryliumperchlorat;

(g) 2-(p-Methoxystyryl)-3-pheny!-6,7-dimethyl-

benzopyryüumperchlorat;
(h) 2-PhenylbenzopyryljumperchIorat;
(i) 2-(p-NitrophenyI)benzopyryliumperchIorat;
(j) 2-(p-Chlorphenyl)benzopyry!iumperchlorat;
(k) 2-(p-Aminophenyl)benzopyryliumperchlorat;
(1) 2-MethyIbenzopyryliumperchlorat;
(m) 2-(p-Nitrophenyl)-6-methoxybenzopyrylium-

perchlorat;
(n) 2-{p-Chlorphenyl)-6-methoxybenzopyrylium-

perchlorat;
(o) 2-(«-IsopropyI-p-methoxystyryl)benzo-

pyryliumperchlorat und
(p) 2-(a-Isopropylstyryl)benzopyryliumperchlorat.

Im folgenden werden Synthese-Beispiele für typische Verbindungen der allgemeinen Formel II angegeben:

Synthese-Beispiel IV

(Herstellung von 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyi-ö-meihoxybenzopyryiiumperchiorat)

Ein Gemisch aus 12 g 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd und 11 g Phenylaceton wurde in 45 ml 90%iger Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb von 20 bis 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur mit 30 ml unverdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde 2 Std. lang weitergerührt, worauf die Lösung mit 12 g p-Anisaldehyd in 50 ml 90%iger Ameisensäure und anschließend bei Raumtemperatur tropfenweise innerhalb von etwa 20 min mit 10 ml unverdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nachdem die Lösung 1 Std. lang gerührt und über Nacht stehengelassen worden war, wurde sie innerhalb von etwa 2 Std. unter Rühren in 180 ml einer auf eine Temperatur von + 10° C gekühlten, wäßrigen 15%igen Perchlorsäurelösung eintropfen gelassen. Die sich hierbei abscheidende Substanz wurde abgenutscht und mit 300 bis 400 ml Äthyläther gewaschen. Hierbei wurden 27 g Kristalle eines Schmelzpunkts von 226 bis 228°C erhalten.

Synthese-Beispiel V
⁴' (Herstellung von 2-Phenylbenzopyryliumperchlorat)

Zunächst wurde ein Gemisch aus 50 g 2-Hydroxybenzaldehyd und 50 g Acetophenon in 180 ml 90%iger Ameisensäure und 60 ml 60%iger Perchlorsäure mit

in Hilfe einer Kühlmischung auf eine Temperatur unter 0°C gekühlt, worauf in das Reaktionsgemisch gasförmige Chlorwasserstoffsäure in starkem Strom eingeblasen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch über Nacht in einem Kühlraum stehenge-

■» lassen. Hierauf wurde das gekühlte Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 30 min in etwa 450 bis 500 ml kalten Äthyläther eingegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Diese wurden abfiltriert, mehrere Male mit Äthyläther gewaschen und schließlich getrocknet.

Mi Hierbei wurden 60 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 177,6⁰C erhalten.

Synthese-Beispiel Vl

(Herstellung von 2-(p-Methoxystyryl)-^hl 3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat)

Zunächst wurde ein Gemisch aus 12 g 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd und Ug Phenylaceton in 45 ml

9O°/oiger Ameisensäure gelöst, worauf in die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 20 bis 30 min einer 35°/oigen Chlorwasserstoffsäure eintropfen gelassen wurden. Nach 2stündigem Weiterrühren wurde die Lösung mit 12 g p-Anisaldehyd, 50 ml Ameisensäure und schließlich bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 20 min tropfenweise mit 10 ml einer 35°/oigen Chlorwasserstoffsäure versetzt Die Lösung wurde noch 1 Std. lang weitergerührt und dann über Nacht stehengelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde nun auf eine Temperatur von unterhalb 0⁰C abgekühlt und unter Rühren innerhalb von etwa 2 Std. in 180 ml einer 15%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung eingetropft Die sich hierbei abscheidende Substanz wurde abgenutscht mit 300 bis 400 ml Äthyläther gewaschen und schließlich in Essigsäure umkristallisiert wobei 15 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216°C erhalten wurden.

Bisbenzopyranderivate der allgemeinen Formel III erhält mail.indem man eine Verbindung der allgemeinen Formet I in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Methanol und Benzol, in Gegenwart von Alkali auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die hierbei erhaltene Verbindung stellt das Leukoderivat der Verbindung der allgemeinen Forme! I dar.

Im folgenden wird ein Synthese-Beispiel für Verbindungen der allgemeinen Formel III angegeben:

Synthese-Beispiel VIl

■ (Herstellung von 6,6'-Methylenbis-[2-;"!'3',4'-trimethoxystyryl)-3-phenyl-4-methoxy]b?nzopyran)

2 g 6,6'-Methylenl>;.>-[2-(2',3',4'-trimethoxystyryl)-3-phenyljbenzopyryliumperchlor t und 3 g Natriumbicarbonat wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 10 ml Methanol und 20 ml Benzol, eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch etwa 1 Std. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgenutscht. Das hierbei erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach Zugabe von Wasser in einem Scheidetrichter geschüttelt wurde. Hierbei wurden sämtliche anorganischen Verbindungen vollständig entfernt. Die Benzolschicht wurde nun mit Glaubersalz über Nacht entwässert und schließlich filtriert. Nachdem das Benzol vollständig abgedampft worden war, wurde eine glasartige Substanz mit einem Schmelzpunkt von 128,6° C erhalten (die Ausbeute entsprach nahezu der theoretischen Ausbeute).

Benzopyranderivate der allgemeinen Formel IV erhält man, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Methanol und Benzol, in Gegenwart von Alkali auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die hierbei erhaltene Verbindung stellt das Leukoderivat der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel II dar.

Im folgenden wird ein Synthese-Beispiel zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV angegeben:

Synthese-Beispiel VIII

(Herstellung von 2-Phenyl-4-methoxy-

1,4-benzopyran)

7,1g 2-Phenylbenzopyryliumperchlorat und 15 g Natriumbicarbonat wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 50 ml Methanol und 100 ml Benzol, eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch etwa 1 Std. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgenutscht. Das erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt Der erhaltene Niederschlag wurde in Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach Zugabe von Wasser in einem Scheidetrichter geschüttelt wurde. Hierbei wurden sämtliche anorganisehen Verbindungen vollständig entfernt. Die abgetrennte Benzolschicht wurde über Nacht mit Glaubersalz entwässert und schließlich filtriert Nach vollständiger Entfernung des Benzols durch Abdampfen wurde eine glasartige Substanz mit einem Siedepunkt im Bereich von 128 bis 130⁰C in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Synthese-Beispiel IX

Herstellung von 2-(p-Nitrophenyl)benzopyryliumperchlorat — Verbindung i)

Eine Mischung aus 50 g 2-Hydroxybenzaldehyd und 70 g p-Nitroacetophenon wurde mit 180 ml einer 9O°/oigen Ameisensäure und 60 ml einer 60%igen Perchlorsäure versetzt Nachdem das Gemisch mit Hilfe eines Kühlmittels auf eine Temperatur unter 0⁰C abgekühlt worden war, wurde überschüssige Chlorwasserstoffsäure eingeblasen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in einem kalten Raum

jo stehengelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 30 min tropfenweise in etwa 450 bis 500 ml gekühlten Äthyläthers eingetragen, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abschied. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mehrere Male mit Äthyläther gewa-

J5 sehen und dann getrocknet. Hierbei wurden 102,5 g eines kristallinen Produkts der Formel:

-NO₂- CIO?

erhalten (Fp. 214,3⁰C).

Das Absorptionsrnaximum (/._mj,) der erhaltenen Verbindung betrug 400 πιμ.

Eine Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:

■-,o Berechnet:

C 51,21 % H 2,85% N 3,98% Cl 10,10%

gefunden:

C 51.70% H 2,81 Vo N 4,03% Cl 10,21 %

;-, Synthese-Beispiel X

Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)benzopyryliumperchlorat — Verbindung j)

Eine Mischung aus 50 g 2-Hydroxybenzaldehyd und 65 g p-Chloracetophenon wurde mit 180 ml einer 9O°/oigen Ameisensäure und 60 ml einer 6O°/oigen Perchlorsäure versetzt. Nachdem das Gemisch mit Hilfe eines Kühlmittels auf eine Temperatur unterhalb 0°C abgekühlt worden war, wurde überschüssige Chlorwas-

h5 serstoffsäure eingeblasen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch über Nacht in einem kalten Raum stehengelassen. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 30 min tropfen-

weise in etwa 450 bis 500 ml gekühlten Äthyläthers eingetragen, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abschied. Dieser wurde abfiltriert, mehrere Male mit Äthyläther gewaschen und dann getrocknet. Hierbei wurden 108,5 g eines kristllinen Produkts der Formel:

CIO?

erhalten (Fp. 187,1⁰C).

Das Absorptionsmaximum (A_ma() des erhaltenen Produkts betrug 422 rau-

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:

Berechnet:

C 52,79% H 2,93% CI 20,82%

gefunden:

C 52,08% H 2,81 % Ci 2i,25%

Synthese-Beispiel XI

Herstellung von 2-(p-NitrophenyI)-6-methoxybenzopyryüumperchlorat — Verbindung m)

Eine Mischung aus 50 g 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd und 70 g p-Nitroacetophenon wurde mit 180 ml einer 90%igen Ameisensäure und 60 ml einer 60%igen Perchlorsäure versetzt. Nachdem das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Kühlmittels auf eine Temperatur unterhalb 0⁰C abgekühlt worden war, wurde überschüssige gasförmige Chlorwasserstoffsäure eingeblasen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in einem kalten Raum über Nacht stehengelassen. Dann wurde es innerhalb von etwa 30 min tropfenweise in etwa 450 bis 500 ml gekühlten Äthyläthers eingetragen, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abschied. Dieser wurde abfiltriert, mehrere Male mit Äthyläther gewascnen und schließlich getrocknet. Hierbei wurden 102,5 g eines kristallinen Produkts der Formel:

NO₂ · CIO?

Das erhaltene Produkt besaß ein Absorptionsmaximum (A_m31) bei 396 πΐμ.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende.Werte:

Berechnet:

C 50,33% H 3,15%

gefunden:

C 50,85% H 3,21%

N 3,67% Cl 9,31%
N 3,47% Cl 9,15%

Synthese-Beispiel XlI

Herstellung von 2-(p-ChIorphenyl)-6-methoxybenzopyryliumperchlorat — Verbindung n)

Eine Mischung aus 60 g 2-Hydroxy-5-methoxybenzaidehyd und 65 g p-Chloracetophxinon wurde mit 180 ml einer 90%igen Ameisensäure und 60 ml einer 60%igen Perchlorsäure versetzt. Nachdem das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Kühlmittr'i, auf eine Temperatur unterhalb 0⁰C abgekühlt worden ws*, wurde überschüssige gasförmig·; Chlorwasserstoffsäure eingeblasen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in einem kühlen Raum über Nacht stehengelassen. Dann wurde es innerhalb von etwa 30 min tropfenweise in etwa 450 bis 500 ml gekühlten Äthyläthers eingetragen, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abschied. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mehrere Male mit Äthyläther gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 95 g eines kristallinen Produkts der Formel:

H₃CO

Cl · ClO₄

erhalten(Fp.251,2°C).

erhalten (Fp. 254.6°C).

Das erhaltene Produkt besaß ein Absorptionsrr.aximum (A_m.,t) bei 397 πιμ und 452 ιτιμ.

Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergab folgende Werte:

Berechnet:

C 51,75% H 3,24% Cl 19,14%

gefunden:

C 51,91 % H 3.06% Cl ί 9,3 3%

Jlicr/u 5 I31;iU Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Addukte aus einem Bisbenzopyryliumperchlorat der allgemeinen Formel

CH = CH-R₂- ClOf

(D

einem Gewichtsverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel UI oder IV zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II von I ; 1 bis 1 :3 in Dichloräthan bei 50 bis 60⁰C unter Rückfluß erhitzt