DE2249448A1

DE2249448A1 - Addukte von bisbenzopyryliumsalzen oder benzopyryliumsalzen an bisbenzopyranderivate oder benzopyranderivate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2249448A1
Application number: DE2249448A
Authority: DE
Inventors: Katsue Kojima; Tomio Kubota; Masafumi Ohta
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1973-04-26
Also published as: FR2156909B1; US3896112A; JPS4848132A; FR2156909A1; JPS4943897B2; GB1407291A; DE2249448C2

Description

Addukte von BisbenzJopyryliumsalzen oder' Benzopyryliumsalzen an Bisbenzopyranderivate oder Benzopyranderivate, Verfahren zu Ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Die Erfindung betrifft neuartige Addukte von Bisbenzopyryliumsalzen oder: Benzopyryllumsalzen an Blsbenzopyranderivate oder Benzopyranderivate; ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Addukte als Sensibilisatoren auf elektrophotographischem Gebiet.

Die bisher auf elektrophotographischem Gebiet gebräuchlichen .Sensibilisatoren, wie Rose Bengal, Kristallviolett und dgl. kranken insbesondere daran, daß einerseits ihre chemische und spektrale Empfindlichkeit zu wünschen übrig lassen und andererseits ihre thermische. Stabilität relativ schlecht.ist, so daß sie beim Trocknen im Rahmen -der Herstellung von diese Sensibilisatoren enthaltenden elektrophotographischen Aufzelchnungsmaterialien zum Ausbleichen neigen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Addukte der eingangs genannten Art in hervorragender Weise als Sensibilisatoren deutlich verbesserter chemischer und spektraler Empfindlichkeit und thermischer Stabilität auf elektrophotographischem Gebiet verwenden lassen. Bei Verwendung solcher

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Sensibilisatoren wird die chemische Empfindlichkeit von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien'' stark: erhöht und der Bereich der spektralen Empfindlichkeit erheblich verbreitert. Die thermische Stabilität der Addukte gemäß der Erfindung ist offensichtlich auf die relativ große Molekülstruktur zurückzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Addukt eines BIsbenzopyryliurasalzes der allgemeinen Formel

(I)

worin bedeuten: ■

R, ein Wasserstoffatom,einen gerad-

oder versweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrestj

einen gegebenenfalls 1 bis 3

Substituenten, bestehend aus Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- und/ oder Butoxyresten, aufweisenden Phenyl*·, Naphthyl- oder Styryl rest und

X ■ einen anionischen funktionellen Rest

oder eines Bensopyryliumsalzes der allgemeinen Formel

öj <n.

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worin bedeuten: - . -

■-.-■-., einen Methyl- oder Phenylrest oder

einen Rest der Formel. -C =CK-FU,-. in welchem · ·

R^ für ein Wasserstoffatom oder einen

kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R₇ für einen gegebenenfalls 1 bis 3

Substituenten, bestehend aus Halogenatomen oder Methyl-, Methoxy-, ' . Nitro-, Nitril-, Carboxyl-, Amino-

und/oder Hydroxyresten·, aufweisenden Phenyl-oder Naphthylrest steht;

Rj, ein Wasserstoff atom oder einen

Methyl- oder Phenylrest;

Rj- ' ein ,Wasserstoff- oder Halogenatom

oder, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy-, Nitro- oder Nitrilrest und

Y' ' einen anionischen funktionellen Rest

an ein Bisbenzopyranderivat der allgemeinen' Formel

worin die Reste R₁ und Rp die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen

0 9 817/1193. "* '

oder an ein Benzopyranderlvat der allgemeinen Formel

worin die Reste R,, R^ und R^ die bei Formel II angegebene

Bedeutung besitzen.

Die Herstellung eines Addukts gemäß der Erfindung erfolgt in der Weise, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formeln III oder IV, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 3* in einem Lösungsmittel, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 50 bis βθ C an eine Verbindung,der allgemeinen Formeln I oder II addiert.

Bisbenzopyryliumsalze der allgemeinen Formel I lassen sich in der Weise herstellen, daß Methylenbissalicyläldehyd in einem sauren Lösungsmittel bei niedriger Temperatur, d.h. bei einer Temperatur von 0° bis 30⁰C, in Gegenwart einer Mineralsäure, z.3. von Chlorwasserstoffsäure, mit einem Keton umgesetzt wird, worauf in dieselbe Reaktionszone ein kondensierter Aldehyd eingeführt wird, wobei bei einer Temperatur von 0° bis 30⁰C ein Ringschluß stattfindet. Typische Beispiele von Verbindungen der allgemeiner. Formel I sind: ■ . ..'■■....,

(1) 6,6'-Methylen-bis [2-(2^!, 3', 4^t-trimethoxystyryl)-3-

phenyl^ benzopyryliumperchlorat; ,

(2) 6,6'-Methylen-bis-( 2' -(4'^f-methoxynaphthOi»thenyl)-3-. phenyl) benzopyryliumperchlorat;

(3) ojo'-Wethylen-bis- (^2-(3', ^'-dimethoxyatyryl )-3-P-e.n,vl' benz'i'oyryliumpGrchlorat; ■

(4) 6,6'-Methylen-bis- (_2-(p-methylstyryl )-3-phcr.yl_} ber.::opyryliuir,,jorchlorat;

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(5) 6,6'-Methylen-bis- (2-(2', 4^l-dimethoxystyryl)-3-phenylJ benzopyryliumperchloratj

(6) 6,6'-Methylen-bis- £2-(p-methoxystyryl)-3-phenylJ benzopyryliumperchloratj

(7) 6,6'-Methylen-bis- f2-(P-äthoxystyryl)-3^phenyl") benzopyryliumperchloratj -

(8) 6,6'-Methylen-bis-f2-(p-butoxystyryl)-3-phenyl)benzopyryliumperchloratj .

(9) 6,6'-Methylen-bia-r2-(p-methoxystyryl)Jbenzopyryliumperchlorat; ,

(10) 6,6'-Methylen-bis- (2-(p-methoxystyryl)-j5-butyral)benzopyryliumperchlorat;

(11) 6,6'-Methylen-bis-(2-(p-äthoxystyryl)-3-octy1)benzopyryliumperehlorat;

(12) 6,6 *-Methylen-bis-^-(p-2^f, 4^f-dimethoxystyryl)->octyl) benzopyryliumperchloratj

(13) 6,6'-Methylen-bis-^2-(p-methoxystyryl)-3-decyl]|benzOpyryliumperchlorat;

(14) 6,6'-Methylen-bis-^-naphthoäthenyl^-phenyl·}benzopyryliumperchloratj

(15) 6,6'-Methylen-bis-[2-(3', 4^l-diäthoxystyryl)-3-phenyl^ benzopyryliumperchlorat, und

(16) 6,6^f-Methylen-bis-f2-(O-2'-methoxyphenylbutadienyl)-3'-phenyljbenzopyryliumperchlorat.

Im folgenden wird die Synthese einiger typischer Bisbenzopyryliumsalze der allgemeinen Formel I angegeben:

Synthese-Beispiel I (Herstellung von 6,6'-Methylen-bis-f2-(2¹, 3', 4'-trimethoxystyryl)-3-phenylJbenzopyryliumperchlorat)

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Eine Lösung von 2,5 g 5#5^t-Methylenbissalicylaldehyd in 40 ml Tetrahydrofuran wurde gründlich mit einer Lösung von 3 g Benzylmethy^keton in 20 ml 90#-iger Ameisensäure vermischt, worauf das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 0° bis 5°C mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Die derart mit Chlorwasserstoffsäure gesättigte Lösung wurde hierauf etwa 2 std lang in einem Kühlraum stehen gelassen. Daran anschließend wurde die gekühlte Lösung mit einer Lösung von 4 g 2,3*4-Trimethoxybenzaldehyd in 30 ml 90^-iger Ameisensäure versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch erneut mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht in einem Kühlraum stehen gelassen worden war, wurde die gesättigte Lösung in eine kaltdwäßrige 15^-ige Perchlorsäurelösung gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Nach 30-minütigem kontinuierlichen Rühren wurde der ausgefallene Niederschlag auf einer Nutsche abfiltriert. Beim Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle mit 300 ml Essigsäure wurden 9*3 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223° bis 225°C erhalten.

Synthese-Beispiel II: (Herstellung von ojo'-Methylen-bls- -(4^f-methoxynaphtoäthenyl)-3-phenylJ benzopyryliumperchlorat)

Eine Lösung von 2,5 g SiS'-Methylenbissalicylaldehyd in 40 ml Tetrahydrofuran wurde gründlich mit einer Lösung von 3 S Benzylmethylketon in 20 ml 90#-iger Ameisensäure vermischt, worauf das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 0° bis 5°C mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Die derart gesättigte Lösung wurde hierauf 2 std lang in einem Kühlraum stehen gelassen. Daran anschließend würde die gekühlte Lösung mit einer Lösung von 4 g 4-Methoxynaphtoaldehyd in 20 ml 90#~iger Ameisensäure versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch erneut mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde.

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Nachdem die mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigte Lösung über Nacjtit in einem Kühlraum stehen gelassen worden war, wurde sie in eine kalte wäßrige 15#-ige Perchlorsaurelösung gegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Nach 30-minütigem kontinuierlichem Rühren wurde der kristalline Niederschlag abgenütscht. Beim Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle mit 300 ml Essigsäure wurden 7*7 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 228° bis 229⁰C erhalten. ^!

Synthese-Beispiel III: (Herstellung von 6,6'-Methylen-bis-Γ2-(2'," 4*-dimethoxystyryl)«3-octyl7benzopyryliumperchlorat)

Eine Lösung von 2,6g 5*5^t-Methylenbissalicylaldehyd in 40 ml Äthanol wurde gründlich mit einer Lösung von 3*4 g Methyläthylketon in 20 ml 90#~iger Ameisensäure vermischt, worauf das erhaltene Gemisch mit 5 ml 6o$-iger Perchlorsäure gemischt und bei einer Temperatur von 0° bis 5°C durch Hindurchleiten von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure mit dieser Säure gesättigt wurde. Die derart gesättigte Lösung wurde hierauf in einem kalten Raum stehen gelassen. Daran anschließend wurde die kalte Lösung mit einer Lösung von 3*2 g 2,4-D.imethoxybenzaldehyd in 10 ml Ameisensäure versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch erneut bei einer Temperatur von 0° bis 5°C mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigt wurde. Nachdem die mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gesättigte Lösung über Nacht in einem kalten Raum stehen gelassen worden war, wurde eine 15$-ige wäßrige Perchlorsäurelösung zugegossen, um das Reaktionsprodukt abzuscheiden. Die hierbei gebildete teerartige Substanz konnte von der wäßrigen Schicht abdekantiert werden. Beim mehrmaligen Waschen der abgetrennten teerartigen Substanz wurde ein Pulver erhalten. Dieses wurde abfiltriert und in I50 ml Essigsäure umkristallisiert, wobei 7,5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 200° bis 202⁰C erhalten wurden.

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Benzopyryliumsalze der allgemeinen Formel II können in der Weise hergestellt werden, daß man einen substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd in einem sauren Lösungsmittel bei Raumtemperatur in Gegenwart einer Mineralsäure mit einem Keton umsetzt, worauf in dieselbe Reaktionszone ein kondensierter Aldehyd eingeführt wird. Hierbei kommt es bei einer Temperatur von 0° bis 30⁰C zu einem Ringschluß.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind?

(a) 2«(p-Methoxystyryl )«3-phenyl~6-.methoxybenzopyryliumper·-

chlorat;

(b) 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-6-methylbenzopyryliumperchlorat; ■

(c) 2-(p-Methoxystyryl )-3-phenyl-6-chiorbenzöpyryl4-umperchlorat;

(d) 2-(p-Nitrostyryl)-3-.phenylbenzopyryliumperohloipfttj

(e) 2-(p-Chlorstyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat}

(f) 2- (p~Methoxystyryl)-3-phenyl-7-methylbenEtopyryliumperchlorat;

(g) 2-.(p^Methoxystyryl)-3-phenyl«6,7-dimethy3.benzQpyryliumperchlorat;

(h) 2-Phenylbenzopyryliumperchloratj

(i) 2-(p~Nitrophenyl)benzopyryliumperchlorat;

(J) 2~(p~chlorphenyl)benzopyryliumperchloratj

(k) 2~(p«Aminophenyl)benzopyryliumperchloratj (1) 2-Methylbenzopyryliumperchlorat;

(m) 2-(p-Nitrophenyl)-6-methoxybenzopyryliumperohloratj

(n) 2-(p-Chlorphenyl)-6-methoxybenzopyryliumperchloratj

(o) 2-(^-Isopropyl-p-methoxystyryl)benzopyryliumperchlorat und

(p) 2-(oc-Isopropylstyryl)benzopyryliumperchlorat

- 9 3098 17/1193 :

Im folgenden werden Synthese-Beispiele für typische Verbindungen der allgemeinen Formel II angegeben:

Synthese-Beispiel IV: (Herstellung von ^-(p-Miethoxystyryl^^- phenyl-o-methoxybenzopyryliuniperchlorat)

Ein Gemisch aus 12 g 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd' und 11 g Phenylaceton wurde in 45 ml 90^-iger Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb von 20 bis 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur mit 30 ml unverdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde* Nach beendetem Zutropfen wurde 2 std lang weitergerührt, worauf die Lösung mit 12 g , p-Anisaldehyd in 50 ml 90#-iger Ameisensäure und anschließend bei Raumtemperatur tropfenweise innerhalb von etwa 20 min mit 10 ml unverdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nachdem die Lösung 1 std lang gerührt und über Nacht stehen gelassen worden war, wurde sie innerhalb von etwa 2 std unter Rühren in I8o ml einer'auf eine Temperatur von 10⁰C gekühlten, wäßrigen 15^-igen Perchlorsäurelösung eintropfen gelassen« Die sich hierbei abscheidende Substanz wurde abgenutscht und mit 300 bis 400 ml Äthyläther gewaschen. Hierbei wurden 27 g Kristalle eines Schmelzpunkts von 226° bis 228⁰C erhalten.

Synthese-Beispiel V: (Herstellung von 2-Phenylbenzopyryliumperchlorat)

Zunächst wurde ein Gemisch aus 50 g 2-Hydroxybenzaldehyd und 50 g Acetophenon in l8o ml 90$-iger Ameisensäure und 6o ml 6o#-iger Perchlorsäure mit Hilfe einer Kühlmischung auf eine Temperatur unter 0⁰C gekühlt, worauf in das Reaktionsgemisch gasförmige Chlorwasserstoffsäure in starkem Strom eingeblasen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch über Nacht in einem Kühlraum stehen gelassen. Hierauf wurde das gekühlte Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 30 min in etwa 450 bis 500 ml kalten Äthyläther eingegossen, wobei sich Kristalle abschieden. Diese wurden abfiltriert, mehrere

- 10 -

+· unterhalb .

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- ίο -

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Male mit Äthyläther gewaschen und schließlich getrocknet. Hierbei wurden 6o g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 177,6⁰C erhalten.

Synthese-Beispiel VIi (Herstellung von 2-(p-Miethoxystyryl) -^-phenyl-o-chlorbenzopyryliumperchlorftt)

Zunächst wurde ein Gemisch aus 12 g 2«Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd und 11 g Phenylaceton in 45 ml 90Ji-iger Ameisensäure gelöst, worauf in die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 20 bis 30 min 50 ml einer 35#-igen Chlorwasserstoffsäure eintropfen gelassen wurde¹] Nach 2-stUndigem Weiterrühren wurde die Lösung mit 12 g p-Anisaldehyd, 50 ml Ameisensäure und schließlich bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 20 min tropfenweise mit 10 ml einer j55#~igen Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die Lösung wurde noch 1 std lang weitergerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde nun auf eine Temperatur von unterhalb O⁰C abgekühlt und unter Rühren innerhalb von etwa 2 std in l80 ml einer 15#-i>gen wäßrigen Perchlorsäurelösung eingetropft. Die sich hierbei abscheidende Substanz wurde ab«· genutscht, mit jJOO bis 400 ml Äthyläther gewaschen und schließlich in Essigsäure umkristallisiert, wobei 15 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 214° bis 2l6°C erhalten wurden.

Bisbenzopyranderivate der allgemeinen Formel III erhäH^an, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Methanol und Benzol, in Gegenwart von Alkali auf RUckflußtemperatur erhitzt. Die hierbei erhaltene Verbindung stellt das Leukoderivat der Verbindung der allgemeinen Formel I dar.

Im folgenden wird . ein . Synthese-Beispiel für Verbindungen der allgemeinen Formel III angegeben;

- 11 —

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Synthese-Beispiel VII: (Herstellung von 6,o^Methylenbis-Γ2-(2', 5^f , ■if-'^trimethoxystyrylJ-^-phenyl-^öiethoxyJbenzopyran)

2 g 6,6* ~Methylenbis-[~2~(2*, J>^% , .4* -trimethoxystyryl)-> phenyljbenzopyryliumperchlorat und 3 S Natriumbicarbonat wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 10 ml Methanol und 20 ml Benzol eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch etwa 1 std lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgenutscht. Das hierbei erhaltene FiItrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach Zugabe von Wasser in einem Scheidetrichter geschüttelt wurde. Hierbei wurden sämtliche anorganischen Verbindungen vollständig entfernt. Die Benzolschicht wurde nun mit Glaubersalz über !Macht entwässert und schließlich filtriert. Nachdem das Benzol vollständig abge« dampft worden war, wurde eine glasartige Substanz mit einem Schmelzpunkt von 128,6^OC erhalten (die Ausbeute entsprach nahezu der theoretischen Ausbeute).

Benzopyranderivate der allgemeinen Formel IV erhält man, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel Ii in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Methanol und Benzol, in Gegenwart von Alkali auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die hierbei erhaltene Verbindung stellt das Leukoderivat der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel II dar.

Im folgenden wird ein Synthese-Beispiel zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV angegeben:

Synthese-Beispiel VIII: (Herstellung von 2-Phenyl-4-methoxy-1,4-benzopyran)

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7,1 g 2-Phenylbenzopyryllumperehlorat und 15 g Natriumbicarbonat wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 50 ml Methanol und 100 ml Benzol, eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch etwa 1 std lang auf RUekflußtemperatur erhitzt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgenutscht. Das erhaltene Piltrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Niederschlag wurde in Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach Zugabe von Wasser in einem Soheidetriehter geschüttelt wurde.' Hierbei wurden sämtliche anorganischen Verbindungen vollständig entfernt. Die abgetrennte Benzolschicht wurde über Nacht mit Glaubersalz entwässert und schließlich filtriert. Nach vollständiger Entfernung des Benzols durch Abdampfen wurde eine glasartige Substanz mit einem Siedepunkt im Bereich von 128° bis 13O⁰C in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Die Addition einer Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II an eine Verbindung der allgemeinen Formeln III oder IV geschieht wie folgt:

Das farblose Derivat bzw. die Leukoverbindung der allgemeinen Formeln III oder IV, d.h. die in der geschilderten Welse hergestellte glasartige Substanz, wird in einer solchen Menge mit einem geeigneten Bisbenzopyryliumsalz der allgemeinen Formel I oder einem Benzopyryliumsalz der allgemeinen Formel II gemischt, daß das Gewichteverhältnis 1:1 bis 3:1 beträgt. Nach Zugabe von I50 ml Dichloräthan wird das erhaltene Gemisch 5 std lang auf Rückflußtemperatur, d.h. eine Temperatur von 50° bis 60⁰C, erwärmt. Daran anschließend werden etwa 100 ml Dichloräthan unter vermindertem Druck aus der Reaktionszone abgedampft. Die restliche Flüssigkeit, d.h. etwa 50 ml Flüssigkeit, wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und portionsweise mit insgesamt 300 ml Äthyläther versetzt, wobei sich das gewünschte Addukt in kristalliner Form abscheidet. Nach etwa 30-minütigem Stehenlassen der "Mutterlauge" mit dem darin befindlichen kristallinen Niederschlag wer§fdas

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Katmshikl Kaishai

Reaktionsprodukt atogenutscht imd die tiierbei erhaltenen Kristalle unter vermindertem Druck getrocknet.

In der geschilderten Weise lassen sieh TgeispielsWeise die in der folgenden. Tabelle I genannten YerMndungen dukten vereinigen.

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Tabelle I

Nr. Verbinctaig der allgemeinen Formel III

Verbindung der allgemeinen Formel IV Verbindung der allgemeinen Formel I

Verbindung der allgemeinen Formel II

6,6'-Methylen-biS- £2-(4'-methoxynaphtnoäthenyl)-3-pnenyl-4—methoxyj benzopyran

6,6* -Meiitylen-bis-6,6* -ifethylen-bis-(]2-(4 * -metäaoxynaph-

nyl| benzopyriliuapercnlorat

2-(P-Me¹UiOXystyryl)- U

benzopyryliumpercnlorat

Nr. Verbindung der allgemeinen Formel III

Verbindung der allgemeinen Formel IV Verbindung .der allgemeinen Formel I

Verbindung der allgemeinen Formel II

	5	6,6'-Methylen-bis-
		[2-(2^!,3^l,4'-trime-
		thoxystyryl) -3-phe-
		nyl-4-methoxy]benzo
		pyran
	6	•6,6 '.-Methyleni-bis-
CO O		[2-(4♦-methylstyryl)
CO CO		-3-phenyl-4-methOxyj
—»		•benzopyran
_»	7	fl
CO
ω

6,6'-Methylen-bis-[2-(4'-butoxystyryl) -3-phenyl-4-methoxy] benzopyran

6,6'-Methylen-bis-[2-(4'-methylstyryl)
-3-phenylJ benzopyryliumperchlorat

6,6'-Methylen-bis-[" 2- (4' -butoxy styryl)
-3-phenyl] benzopyryliumperchlorat

2-Phenylbenzopyryliumperchlorat

2-(p-Nitrostyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

2-(p-Chlorstyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

Nr. Verbindlang der all-. gemeinen Formel III

Verbindung der allgemeinen Formel IV Verbindung der allgemeinen Formel I

Verbindung der allgemeinen Formel II

10

2- (p-.Methoxy styryl) -3-phenyl-4,6-dimethoxybenzopyran

11

12

13

2- (p~

3-pii«

benzopyran 6,6'-Methylen-bis-[2-(2',3^!,4'-trimethoxystyryl)-3-phenyIJbenzopyryliumperchlorat

6,6'-Methylen-bis-[2-(4·-methoxynaphthoäthenyl)-3-phenylj benzopyrylimperchlorat

6,6»-Methylen-bi s-[2-(2^!,4^f-dimethoxystyryl)-3-octyl]benzopyryliumperchlorat

6,6'-Methylen-bis-[2-(2^l,3^I,4'-trimethoxystyryl)-3-phenylj benzopyryliumperchlorat

Nr. Verbindung der allgemeinen Formel III

Verbindung der allgemeinen Formel IV Verbindung der allgemeinen Formel I

Verbindung der allgemeinen Formel II

14

2-(p-Nitrostyryl)-

3-phenyl-4-methoxy-

benzopyran

15

CJ CO CO 16

2-(p-Nitrophenyl)-4-methoxybenzopyran

17

18 6,6'-Methylen-bis-[2-(3',4'-dimethoxystyryl) -3-phenyl} benzopyryliumperchlorat 6,6'-Methylen-bis- £2-(p-lthoxystyryl)-3-octyi]benzopyryliumperclilorat

6,6"' -Methylen-bis-[2-(3',4^!-dimethoxystyryl)-3-phenyl]benzopyryliumperchlorat

6,6'-Methylen-bisj^2-(4' -methoxynaphthoätiienyl) -3-phenylj benzopyryliumperchlorat

6,6' -Methylen-bisr-[2-(p-äthoxystyryl)-3-octylJbenzopyr3rliumperchlorat

Nr,

Verbindung der allgemeinen Formel III

Verbindung der allgemeinen Formel IV Verbindung der allgemeinen Formel X

Verbindung der allgemeinen Formel II

2-(p-Ctilorphenyl)-4,6-dimethoxybenzopyran

21

22

-Isopropyl-pmethoxystyryl)-4-methoxybenzopyran 6,6'-Methylen-bis-2-(CO -2 ^f -methoxyphenylbutadienyl)-3'-phenyljbenzopyryliumperchlorat

6,6*-Methylen-bis-[2-naphthoäthenyl-3-phenylJ benzopyryliumperchlorat

6,6'-Methylen-bis-

methoxystyryl)-3 phenylj benzopyry liumpercnlorat

6,6«-Methylen-bis- £2-(3»,4'-dimethoxystyryl)-3-phenyl]benzopyryliui^örclilorat

Nr. Verbindung der allgemeinen Formel III

Verbindung der allgemeinen Formel IV Verbindung der allgemeinen Formel I

Verbindung der allgemeinen Formel II

24

25

26

27

28

2-(oO-Isopropyl-pmethoxystyryl)-4-methoxybenzopyran

2-(ö6-Isopropylstyryl)-4-methoxybenzopyran

2-Phenyl-4-methOxybenzopyran 6,6'-Methylen-bis- £z-(4'-methoxynaph· thoäthenyl)-3-phe- -nylj benzopyryliumperchlorat

6,6^!-Methylen-bis-[2-(3·,4♦-dimethoxystyryl)-3-phenyl]benzopyryliumperchlorat

6,6'-Methylen-bis- ^2- (4' -'methoxynapiithoäthenyl)-3-phenyljbenzopyryliumperchlorat
6,6'-Methylen-bis-

methoxy styryl) -3-piie nyljbenzopyryliumperchlorat

Die folgenden Beispiele sollen die Verwen^b^rfce'it der Addukte Nr. 1, 2, 3, 4, 10, Π und 28 von fatoejle | Sensibilisatoren auf elektrophotographlsqhefit zeigen.

Beispiele .'

Das Addukt Nr. 1 von Tabelle I wurde in der Mindestraenge an Dichloräthan gelöst, worauf e|ne fteignete Menge der erhaltenen Lösung (0,2 bis 1,0 bezogen auf den Peststoff gehalt der jeweiligen Hohen Beschichtungslösung) einer
sohiohtungslösung zugesetzt wurde. Die derart woeltfixierte lichtempfindliche Beschichtungslösung wurde hierauf iflft einer Laborbeschiehtungsvorrichtung derart auf die QtJ«rf3.ä;qh:e eines behandelten Papiersohichtträgers aufgetragen/ $,$& ein Film einer Stärke, gemessen im trockenen üustajwij, ^v<*ⁿ ©twa 5 JU erhalten wurde. Nach dem Auftragen der Bteehiehtungslösung auf den Schichtträger wurde die erhaltene Schicht durch Erwärmen getrocknet, wobei ein llchteinpfiiiclliofoes Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Das erhaltene ||cht-f empfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde zu Kupierewecken verwendet. Ferner wurde eine spektrographisohe Analyse und eine Untersuchung bezüglich der Abnahme des Qberflitchenpotentials durchgeführt. Auf diese Welse wurde der Sensibi-* lisierungsgrad des Aufzeichnungsmaterials ermitteltt

Genauer gesagt, wurde zunächst eine lichtempfindliche Beschichtungslösung hergestellt, indem eine I<öeung des Addukts (0,5 x ΙΟ"*-³ Mol/g Brom-poly(N-vinylcarbazol) in der erforderlichen Mindestmenge an Dichloräthan zu einem Gemisch aus 350 g einer Lösung von 6,7$ Brom-piy(N-vinyloa:rtoa2Ol) in Chlorbenzol, JO g einer Lösung von 10$ Polyearbonat in Dichloräthan und 4,7 g Diphenylchlorid zugegeben wurde.

-i 19 3 0 9 8 17/1193

Die erhaltene Beschichtungslosung wurde - wie geschildert mit Hilfe einer Laborbeschichtungsvorrichtung in der Weise auf die Oberfläche eines als Schichtträger dienenden Pauspapiers aufgetragen, daß eine Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, von etwa 5 \M erreicht wurde. Nach dem Trocknen war das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gebrauchsfertig. ■

Hierauf wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Koronaentladung auf etwa «6 ICV aufgeladen, durch Reflexionsbelichtung 0,2 bis 0,5 §ee mittels von einer Vorlage reflektiertem Licht belichtet, anschließend mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entwickelt und schließlich getrocknet. Die Reflexionsbelichtung erfolgte in der Weise, daß weißes Licht einer Lichtstärke von 350 Lux auf die lichtempfindliche Seite des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen wurde. Die erhaltene Kopie stellte ein getreues Abbild der Vorlage dar.

Ferner wurde ein in der geschilderten Weise hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Koronaentladung auf -6 KV aufgeladen, mittels eines Spektrographen, dessen Spalt auf eine Breite von 2 mm eingestellt worden war, 10 see lang belichtet, mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entwickelt und schließlich durch

leichtes Erwärmen getrocknet. Hierbei wurde ein Spektrogramm erhalten. ·

Die in Pig. 1 dargestellte Kurve zeigt die Grenze zwischen dem mit Toner behafteten Bezirk und dem nicht mit Toner behafteten Bezirk des mit dem das -Addukt Nr. 1 enthaltenden elktrophotographischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Spektrogramms.

- 20 -

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- ία.

Ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe einer Koronaentladung auf -6 KV aufgeladen« worauf der Abfall des Oberflächenpotentials mit Hilfe einer eine Wolfraraglühlampe und ein Oberflächenpotentiometer enthaltenden Vorrichtung ermittelt wurde· Hierauf^:wurde die Empfindlichkeit E j/₂ in Lux χ Sekunden berechnet·

Die geschilderten Untersuchungen wurden auch mit elektro« photographischen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt, die die Addukte Nr. 2, 3,4, 5, 10, 11 und 28 enthielten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Figuren 2 bis θ graphisch dargestellt und in Tabelle II zahlentnä&ig; angegeben.

Tabelle II enthält darüber hinaus noch die Wellenlänge des Empfindlichkeitspeaks, das Absorptionsmaximum Qmax) einer Dichloräthanlösung jeden Addukts, den spezifischen Absorptions· koeffizienten (£/10** ) und eine Aussage über die Farbe der

Dichloräthanlösung.

Wie aus den Figuren 1 bis 8 und Tabelle II hervorgeht, weisen elektrophotographlsche Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an einem Addukt gemäß der Erfindung im Vergleich zu

I.

einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit (lediglich) Brom-poly(N-'Vinylcarbazol), dessen eigener Empfindlichkeitspeak bei 350 bis 360 mju liegt, eine beträchtliche Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit. Darüber hinaus ist auch die Empfindlichkeit, ausgedrückt E i/o* im Vergleich zu einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit lediglich Brom-poly(N~vinylcarbazol) mit E wg_;« 8OOO Lux χ Sekunden deutlich verbessert.

- 21 -

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Addukt

Tabelle II

Erapf Indliehkeitspeak X max

Nr. (Iiux:sec)

{ψ) (ψ)

Farbe der Lösung

18,0
17,4

12,6
18,5
14,9

12,0

12,5

15,0

672 674

666 690 608

666

675 610

7,01

blau

660 584	4,65 4,74	Il
656 599	2,97 3,6t	Il
674 607	2,52 5,07	bläulich violett
600 560 402	8,52 5,02 2,54	blau
656 598	2,85 5*52	ti
662 584	4,70 4,85	bläulich violett
601 560 402	8,21 5,07 2,36

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Claims

R, ein Wasserstoffatotn, einen gerad-

oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;

Rp einen gegebenenfalls 1 bis 3 .

Substituenten, bestehend aus Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- und/ oder Butoxyresten, aufweisenden Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest und

X einen anionischen funktionelien Rest

oder eines Benzopyryllumsalzes der allgemeinen Formel

+ T.

worin bedeuten:

einen Methyl- oder Phenylrest oder '

einen Rest der Formel wC =CH-Rr._f in welchem

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■ 3s· -

Rg für· ein Wasserstoffatom oder einen

kurzkettigen Alkylrest'*mit 1-3 Kohlenstoffatomen und

PU für einen gegebenenfalls 1 ^ 3

Substituenten, bestehend aus Halogenatomen oder Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Nitril-, Carboxyl-, Amino- · und/oder Hydroxyresten, aufweisenden ■· Phenyl- oder Naphthylrest steht;

R₁, . ein Wasserstoffatom oder einen

Methyls oder Phenylrest;

R,- · ein Wasserstoff- oder Halogenatom "

oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder

einen Alkoxy-, Nitro- oder Nitrilrest und

Y . · einen aniohischen funktioneilen Rest

an ein Bisbenzopyranderivat der allgemeinen Formel .

■ (III)

worin die Reste R, und Rp die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen . . · oder an ein Benzopyranderivat der allgemeinen Forrriel

(IV)

- 2Λ 0 9817/1193

*· 3 V>"

worin die Reste R^, R^ und R^ die bei Formel II angegebene Bedeutung besitzen.
2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formeln III oder IV zur Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II 1:1 bis 3 beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Addukte nach Ansprüchen 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisbenzopyryliumsalz der allgemeinen Formel I oder ein Benzopyryliumsalz der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Lösungsmittels an ein Bisbenzopyranderivat der allgemeinen Formel III oder ein Benzopyranderivat der allgemeinen Formel IV addiert.
4·. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in einem Gewichtsverhältnis von Verbindung der allgemeinen Formeln III oder IV zu Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II von 1:1 bis 3 durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und/oder h, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition bei einer Temperatur von 50 bis 60 C durchführt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in einem aus Dichloräthan bestehenden Lösungsmittel durchführt.
7. Verwendung eines Addukts nach Ansprüchen 1 und/oder 2 als Sensibilisator auf elektrophotographischem Gebiet.

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