DE2147888B2 - Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Spektral sensibilisierte photographische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
N-
worin bedeuten R3 und R4 jeweils eine Niedrigalkylgruppe,
A2 eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe,
Z3 und Z4 jeweils die zur Vervollständigung
eines Benzthiazol-, Benzselenazoi- oder
^-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtnietallatome,
X2" ein Anion, m die Zahl 0 oder 1, wobei
m = 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, und aus einem weiteren ms-subi>tituicrten
Trimethincyanin, dadurch gekennzeichnet,
daß als weiteres Trimethincyanin mindestens ein Sensibilisatoriarbstoff der Forme!
R.
A1
CH—C=CH
(Xf).
B (I)
in der P und Q jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Atomgruppe
bedeuten, die untereinander verbunden sein kann unter Bildung eines heterocyclischen Ringes, X1" ein
Anion, η die Zahl 0 oder 1, wobei η = 0, wenn ein
intramolekulares Salz gebildet wird.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein Mesomethylthiacarbocyanin enthält.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein symmetrisches ß-Naphthothiacarbocyanin enthält.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Grünsensibilisatorfarbstoff enthält.
PhotographischeSilberhaIogenidemuIsionen,diemit
einer Mischung aus mehreren ms-alkylsubstituierten
Trimethincyaninen panchromatisch sensibilisiert sind, sind z. B. aus der USA.-Patcntschrift 3 459 553 bekannt.
Mit solchen Sensibilisatormischungen wird ein Supersensibilisierungseffekt innerhalb des Spektralbereiches
von etwa 550 bis etwa 700 πΐμ erzielt. Dieser
Supersensibilisierungseffekt ist jedoch für bestimmte Anwendungsgebiete von photographischen Silberhalogenidemulsionen
nicht ausreichend, insbesondere dann nicht, wenn innerhalb des Wellenlängenbereiches
von 620 bis 685 nm eine höhere und zugleich gleichmäßigere Rotempfindlichkeit verlangt ist. Eine solche
höhere und zugleich gleichmäßigere Rotempfindlichkeit ist bei photographischen Schwarz-Weiß-Materialien
zur Erzielung einer richtigen Grauwertwiedergabe verschiedenfarbiger Aufnahmeobjekte erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer spektral sensibiHsierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die ein Empfindlichkeitsmaximum in der Nähe von 630 nm oder in dem Bereich von 640 bis 680 nm aufweist und die innerhalb des Wellenlänge.nbereiches von 620 bis 685 nm eine höhere und gleichmäßigere Rotempfindlichkeit aufweist als die bisher bekannten, spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer spektral sensibiHsierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die ein Empfindlichkeitsmaximum in der Nähe von 630 nm oder in dem Bereich von 640 bis 680 nm aufweist und die innerhalb des Wellenlänge.nbereiches von 620 bis 685 nm eine höhere und gleichmäßigere Rotempfindlichkeit aufweist als die bisher bekannten, spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spekiral
sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Sensibilisatormischung
aus mindestens einem ms-substituierten Trimethincyanin der Formel
enthalten ist, worin bedeutet: R1 eine Niedrigalkyl-
oder Alkenylgruppe, R2 eine Sulfoalkylgruppe, A1 eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe,
Z1 die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazoi- oder /i-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen
Nichtmetallatome, Z2 ein Schwefeloder Selenatom, B eine Phenylgruppe oder eine
Gruppe der Formel
P
/
— N
/
— N
(H)
N-'
worin bedeuten R3 und R4 jeweils eine Niedrigalkylgruppe,
A2 eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z3
und Z4 jeweils die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-,
Benzselenazoi- oder ß-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, X2" ein Anion.
m die Zahl 0 oder 1, wobei mi = 0, wenn ein intramolekulares
Salz gebildet wird, und aus einem weiteren ms-substituierten Trimethincyanin aus und ist
dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Trimethincyanin mindestens ein Sensibilisatorfarbstoff der Formel
Al
( \=CH—C=
I
R.
R.
(Xf)n·
B (I)
enthalten ist, worin bdeutet R1 eine Niedrigalkyl- ode
Alkenylgruppe, R2 eine Sulfoalkylgruppe, A1 eim
Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z1 die zur Vervoll ständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazoi- ode
/i-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetall
atome, Z2 ein Schwefel- oder Selenatom, B eine Phenylgruppe
oder eine Gruppe der Formel
— N
in der P und Q jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Atomgruppe bedeuten,
die untereinander verbunden sein kann unter Bildung eines heterocyclischen Ringes. Xf ein Anion, η die
Zahl 0 oder 1, wobei r. = 0. wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.
In der vorstehend angegebenen Formel 1 kann R1
eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe, oder eine Alksnylaruppe,
wie Vinylmethyl, darstellen; R2 kann eine ;■ - Sulfopropyl-, ■· - Sulfobutyl-, Λ - Sulfobutylgruppe
od. dgl. darstellen, A1 kann z. B. eine Methyl-, Äthyl-.
Phenyl-, p-Methoxyphenylgruppe sein.
Der durch Z1 dargestellte Kern kann z. B. durch
Halogenatome, wie Chlor-, Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, eine Alkoxygrupp^
z. B. Methoxy, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, substituiert sein.
X1 kann z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-. p-Toluolsulfonation
sein, wobei derartige Anionen gewöhnlich auf dem Gebiet der Sensibilisierungsfarbstoffe
verwendet werden.
In der vorstehend angegebenen Formel II können die Reste R3 und R4 jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
]'-Sulfopropyl-, γ- Sulfobutyl-, Λ - Sulfobutyl-.
fÜ-Carboxybutylgruppen darstellen; A2 kann z. B. eine
Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe sein.
(D
Farbstoff 1
Farbstoff 1
Die durch Z3 und Z4. dargestellten Ringe können
durch Halogenatome, z. B. Chlor-, Bromatom, eine Niedrigalkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, eine Alkoxygruppe,
z. B. Methoxy, Äthoxy, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, z. B.
Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder eine Phenylgruppe substituiert sein.
Das durch XJ dargestellte Anion kann ein Chlor-,
Brom-, Jod-, p-Toluolsulfonafion sein.
ίο Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I
haben ein Empfindlichkeitsmaximum in dem Bereich von 620 bis 650 nm und im Vergleich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen
der allgemeinen Formel II eine sehr geringe Rotempfindlichkeit. Viele Cyaninfarbstoffe
der allgemeinen Formel II haben eine scharfe J-Bande und eine hohe Rotempfindlichkeit.
Durch die gemeinsame Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoffe
wird die Rotempfindlichkeit des Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel II verbessert,
was zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer sehr geringen Eigendesensibilisierung
führt.
Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß das zumeist bei 630 nm liegende Sensibilisierungsmaximum
im Bereich von 620 bis 68υ nm durch Auswahl bestimmter Einzelkombinationen von Sensibilisatorfarbstoffen
verschoben werden kann, ohne daß die gleichmäßig hohe Rotempfindlichkeit beeinträchtigt
wird. Dieser Effekt wird auch nicht beeinträchtigt, wenn man einen anderen Sensibilisator zur Verbesserung
der Grünempfindlichkeit (z. B. 2,2'-Cyanin, Thia-2'-cyanin usw.) oder Sensibilisatoren mit einem anderen
spektralen Sensibilisierungsbeieich zusätzlich einsetzt.
Bevorzugte Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind nachstehend
angegeben.
CH-C=CH
(CH2)3SOa-
Farbstoff 2
Farbstoff 3
(I)
Farbstoff 4
Farbstoff 4
Farbstoff 5
Farbstoff 6
Farbstoff 7
Farbstoff 8
QH5 ^=CH-C =
QH5
QH5 CH-C=CH
QH5
QH5 CH-C=CH
QH5
OCH1
CH- C=-CH
(CH2J3SO3-
(CH2)3SO3-
QH5
(CH2)3SO3-
Farbstoff 9
/Vsv_
sj C2H5
CH-C=CH
(CH2)3SO3-
/VS-
QH5
= CH-C = CH
\/ GH
2' 1S
(CH2J3SO3-
Farbstoff 10 Farbstoff 11
Farbstoff 12
Farbstoff 13 Farbstoff 14
/Vs*
C2H
2 "5
J 1 N
C2H5
C2H5
= CH -C=CH
N
C2H5
C2H5
CH-C = CH
CH-C = CH
C2H5
|Θ Il
CH2 O CH:!
Η—C-SO3-CH,
C7H.
C2H5 j
(CHj)3SO3
(CHj)3SO3
C2H5
(CH2I3SO3-
Farbstoff 15
C2H5
C2H5 S>A
(CH2J3SO3-
Farbstoff A
Farbstoff B Farbstoff C
Farbstoff D
Farbstoff F
Farbstoff F Farbstoff G
Farbstoff H
CH1
= CH -C=CH
'S ν/*
QH5
(CH2USOj-
CH
,>—CH=C-CH =
Br-
C2H5
CH3 -CH=C-CH =
(CH2J3SO3-
CH3
CH=C-CH^
2^ H
SO3-
(CH2UCOOH
■/
CH2CH2CON
C2H5
/V S ν I /Sy Nv
! |[ V-CH=C-CH=K ]|
COOH
CH,
CH1-;
SO3-
CH3
/V-Sex
(CH2)jSO3- (CH2)jSOjHN(C2H5)j
CH.
v-'Ss. ! /SvV
>=CH— C = CH-: I! i
/ C2H5
α—-
C2H5 VcH=C-CH
(CHj)3SO3-
I (CH2)JSO3HN'
(H)
Farbstoff I
Farbstoff I
Farbstoff J
Farbstoff K
CH=C-CH
/ (CH2I3SO3-
C2H5
(CHj)3SO3HN(C2Hs)3
CH,O-\JkN,
C2H5 CH-C = CH
C2Hs
COOCH3
Farbstoff L
C2H5
VAn/ ch~c==ch \nA/-cooh
N/ C2H5
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein Mesomethylthiacarbocyanin
oder ein symmetrisches /i-Naphthothiacarbocyanin verwendet. Hierdurch wird ein besonders
guter Effekt hinsichtlich der Erzielung einer hohen Rotempfindlichkeit und der spektralen Empfindlichkeit
erzielt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können außerdem Griinsensibilisatorfarbstoffe in der
photographischen Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, wodurch die Grünempfindlichkeit verbessert
Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisiefungsfarbstoffe
der allgemeinen Formeln I und 11 Ifönnen auf bekannte Art und Weise hergestellt werden.
Sie können beispielsweise leicht nach den Arbeitsweisen, wie in der USA.-Patentschrift 2 503 776 und
in den deutschen Patentschriften 929 080 und 1 072 765 beschrieben, hergestellt werden. Typische Synthesen
der neuen Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I sind folgende:
Synthese i: Farbstoff (I)-I
3,0 g S-Chlor^-propyl^-tbiopropionylmethylenbenzthiazolin
und 4,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1 Stunde lang auf 1100C erhitzt und nach dem
6o Abkühlen zur Entfernung des nicht umgesetzten Materials
mit Äthyläther behandelt. Dann werden 3,6 g Anhydro - 5 - Ν,Ν - dimethylcarbamoyl - 3 - [γ - sulfopropyl)
- 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 400 ml Äthanol und 5 ml Tiiäthylamin zusammengegeben
und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, und das Lösungsmittel wird dann entfernt. Der Rückstand
wird mit Äther und dann mit einer Äthanol'Aceton-Lösungsmittelmischung
gründlich behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Isopropanol/
Äthanol - Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden, dabei erhält man eine Ausbeute von 1,7 e
Farbstoff, F. 270,5° C, /. %?H 557 nm.
Analyse für C28H32N3S3O4Cl (MG = 606,2):
Berechnet ... C 55.85. H 5.36. N 6,97;
gefunden .... C 55,67, H 5,31, N 6,97.
gefunden .... C 55,67, H 5,31, N 6,97.
Synthese ii: Farbstoff (T)-2
1 g S-Chlor-S-allyl^-thiopropionylmethylenbenzthiazolin
und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1,5 Stunden lang auf 115° C erhitzt, und der umgesetzte
Feststoff wird dann mit Äiher gewaschen. Anschließendwerden
1 gAnhydro-5-benzoyl-3-(y-sulfopropyl)-2-methylthiazoliumhydroxyd,
200 ml Äthanol und
10
1,5 ml Triäthylamin zugegeben und 2,5 Stunden lang
unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt, und der Rückstand wird mit Äther und dann mil
Aceton gründlich behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanol/Methanol-Lösungsmittelmischung
umkristallisiert werden; dabei erhält man 650 mg Farbstoff, F. 286°C, /.^1 0'1
55S nm.
Analyse für C32H29N2S3O4Cl (MG = 637,2):
Berechnet ... C 60,25, H 4,59, N 4,39;
gefunden .... C 59,83, H 4,69, N 4,29.
gefunden .... C 59,83, H 4,69, N 4,29.
Synthese iü: Farbstoff (I)-7
1 g S-Chlor-S-äthyl^-thioanisoylmethylenbenzthiazolin
und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 2 Stunden lang bei 115° C unter Erhitzen miteinander
umgesetzt, und die Reaktionsmischung wird dann mit Äther gewaschen. Dann werden 1 g Anhydro-5-ben- *o
zoyl - 3 - {γ - sulfopropyl) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd,
200 ml Äthanol und 2 ml Triäthylamin zugegeben und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wird mit Äther und
dann mit einer Äthanol/Aceton- Lösungsmittelmischung
gu waschen, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanol/ Methartol/Chloroform-Lösungsmittelmischung
umkristallisiert werden; dabei erhält man 800 mg Farbstoffkristalle, F. über 3O8rC, /.!£x OH553nm.
Analyse für C36H31N2S3O5Cl (MG = 703,3):
Berechnet ... C 61,48, H 4,44, N 3,98;
gefunden .... C 61,49, H 4,55, N 3,85.
gefunden .... C 61,49, H 4,55, N 3,85.
ülbad unter Erhitzen unter Rückfluß in 130 mi
Äthanol und 3 ml Triäthylamin umgesetzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand
wird zuerst mit Äthanol/Äther und dann mit Aceton behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten
werden, die aus einer Äthanol/Isopropanol-Lösungsmitteimischung
umkristallisiert werden; dabei erhält man 170 mg Farbstoff, F. 2610C, /.SJ£?H 563 nm.
Analyse für C29H32N3S2SeO5Cl (MG = 679.1):
Berechnet ... C 51,27, H 4,74, N 6,18;
gefunden .... C 51,30, H 4,78, N 6,09.
Andere erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe
können nach einera der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Synthese der Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 verwendeten Zwischenprodukte
der allgemeinen Formel
35
Synthese iv: Farbstoff (I)-IO
1 g 5 - Methyl - 3 - äthyl - 2 - thiopropionylmethylenbenzthiazolin
und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 2 Stunden lang bei 1100C unter Erhitzen miteinander
umgesetzt und dann gut mit Äther gewaschen. Zu dem Rückstand werden 1,2 g Anhydro-5-äthylcarbamoyl
- 3 - (γ - sulfopropyi) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 140 ml Äthanol und 4 ml Triäthylamin
zugegeben und 3,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der
Rückstand wird mit Äther und dann mit einer Äthanol/ Äther-Mischung gewaschen, wobei grobe Kristalle erhalten
werden, die mit Aceton gut gewaschen und zweimal aus einer Äthanol/lsopropanol-Lösungsmittelmischung
umkristallisiert werden; dabei hält man 550 mg Farbstoff, F. über 300°C, λ1\ΟΗ555 nm.
Analyse Für C28H33N3S3O4 (MG = 5/1,8):
Berechnet ... C 58,75, H 5,81, N 7,34; gefunden .... C 58,52, H 5,80, N 6,95.
Synthese ν: Farbstoff (I)-14
60
0,85 g S-Chlor-S-äthyl^-thiopropionylmethylenbenzselenazolin
und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1,5 Stunden lang auf einem ölbad bei 1100C
miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird der umgesetzte Feststoff mit Äther gewaschen, zu
dem Feststoff werden 1,25 g Anhydro-5-morpholinocarbonyl-3-(y-sulfopropyl)-2-methylbenzthiazoliiimhydroxyd
zugegeben und 1 Stunde lang auf einem
worin die Symbole B, Z2 und R2 die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen, wird nachstehend beschrieben :
(a) Synthese von 2-Methyl-5-benzoylbenzthiazol
100 g 3 - Nitro - 5 - chlorbenzophenon werden in 550 ml Äthanol gelöst und unter Rühren wird unter
Rückfluß eine durch Auflösen von 46 g Natriumsulfid ■ 9 H2O und 6 g Schwefel in 300 ml Methanol
hergestellte Lösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Sieden unter Rückfluß und unter
Rühren noch 1 Stunde lang fortgesetzt. Danach wird etwa die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Nach
dem Abkühlen bildet sich eine große Menge an gelben Disulfidkristallen. Das Lösungsmittel wird durch Dekantieren
entfernt, es wird 1 1 Wasser zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wird gut gerührt. Die
gebildeten Kristalle werden abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und dann getrocknet.
Auf diese Weise erhält man 100 g Disulfid.
100 g der so hergestellten Disulfidkristalle werden zu einer Mischung von 700 ml Essigsäureanhyrlrid und
100 ml Essigsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 80° C erhitzt, über
einen Zeitraum von etwa 2 Stunden werden langsam 100 g Zinkstaub zugegeben, und nach der Zugabe wird
die Temperatur auf 170' C erhöht, und es wird 3 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Nach
dem Abkühlenlassen wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wird bei einer ölbadtemperatur
von bis zu 180° C unter vermindertem Druck unter An» wendung einer Absaugeinrichtung eingeengt. Der
dabei erhaltene Rückstand wird in 300 ml Äthylacetai
gelöst, abgetrennt und mit 800 g Aluminiumoxyd unter Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel gereinigt.
Nach der Entfernung des Äthylacetats wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Auf diese Weise erhält man 33 g 2-Methyl-5-ben2:- thiazol in Form einer bei 215 bis 218°C/3 mm Hg siedenden
Fraktion. Diese Fraktion kristallisiert allmählich aus, F. 84 bis 860C.
Ib) Synthese von N,N-Dimethyl-3-nitrc-4-chlorbenzamid
42? g Thionylchlorid werden zu 250 e >-Nitro-4-chlorbenzoesäure
zugegeben. Nach 3stündi»em Rühren unter Sieden unter Rückfluß geht das heterosene «
Lösungssystem in ein homogenes Lösunassystem
über. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösui«
in 3 1 Eis Wasser gegossen. Auf diese Weise entsteht eine große Menge Kristalle. Die gebildeten Kristalle
werden durch Absaugen abfiltriert, mit Wasser yv.aschen
und getrocknet. Man erhält so 250 a des juurechlorids.
Danach werden 90 g des erhaltenen Säurechlorids in Aceton gelöst und auf -25 C abgekühlt. Unter
Rühren wird eine durch Auflösen von 10! g einer 40" »igen wäßrigen Dimethylaminlösung in ISO mi
Aceton hergestellte Lösung zugetropft. Die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes wird während des
Zmropfens unterhalb - 1O0C gehalten. Nach der Zugahe
wird das Rühren 1,5 Stunden Jang bei - 10 C ^o
fortgesetzt. Dann entstehen nach dem Eingießen des Reaktionsprodukte« in 3 1 Wasser Kristaller die durch
A^augen abfiltnert, mit Wasser gewaschen und aus
einer Äthanol Wasser-Mischung umkristall^iert werdrn
\uf diese Weir erhält man PO g N.N-DimethvI-3:iitro-4-chlor-benzamid,
F. 107 bis ! 10 C.
(ei Synthese von 2-Methyl-5-[KN-dimethyljmmo]-carbonylbenzthiazol
"0 g N.N-Dimethyl-S-nitrcMl-chlorbenzamid wer- 3c
den in 750 ml Methanol gelöst und unter Rühren und unter Sieden unter Rückfluß wird eine durch Auflösen
von 34 g Natriumsulfid -9H2O und 5 g Schwefel :.n
150 ml Methanol hergestellte Lösung zugetropft. Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß wird etwa 3;
die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Nach der
Zugabe von 1 1 Wasser kristallisiert ein viskoser Feststoff
aus, der aus wäßrigem Methanol umknstallisiert wird unter Bildung von 44 g Disulfid. 44 g ues erhaltenen
Disulfids werden zu 500 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und unter Rühren und Erhitzen auf einem
Ölbad von 900C werden innerhalb eines Zeitraums
von 2 Stunden 50 g Zinkstaub zugegeben. Danach wird die Badtemperatur auf 160 C erhöht, und es
wird 1 Stunde lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen auf eine Temperatur
von weniger als 1000C wird das Reaktionsprodukt
durch Absaugen abfiltriert, und das Filtrat wird bei
einer Ölbadtemperatur von bis zu 125° C unter vermindertem
Druck unter Verwendung einer Absaugeinrichtung eingeengt. Der Rückstand wird in Äthylacetat
gelöst und einer Aluminiumoxyd-Säulenchromatogiaphie unterworfen. Danach wird die Abtrennung
und Reinigung durch Säulenchromatographie erneut wiederholt. Aus dem Benzoleluat erhält man
40 g 2 - Methyl - 5 - [N,N - dimethylamino]carbonylbenzthiazol. Nach der Umkristallisation aus Benzol
beträgt der Schmelzpunkt des Produktes 98,5 bis 102= C.
(d) Sulfoalkylierung der l-Methyl-S-N-alkylamino- ^0
carbonylbenzthiazole (Herstellung der Quartärsalze)
Das Zwischenprodukt kann nach dem in der USA-Patentschrift 2 503 776 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden unter Verwendung des in der obigen Stufe (a) oder (c) erhaltenen Benzthiazolderivats oder
unter Verwendung des nach einem analogen Synthese-
verfahren hergestellten 2-Methyl-5-carbonylbeozthiazolderivars.
So kann beispielsweise 3-Jod-propansulfonsäure
mit einer äquimolaren Menge 2-Methyl-5-[N-ätbylamino]carbonylbenzthiazol
bei 180" C i Stunde lang in der Schmelze umgesetzt werden. Nach
dem Abkühlenlassen wird der erstarrte Feststoff pulverisiert und mit siedendem Aceton gewaschen. Auf
diese Weise erhält man das in 3-Stellung sufopropylierte
quaternäre Benzthiazol-Salz. Die gewünschte
Verbindung kann auch durch Erhitzen einer Sukonverbindung. wie z. B. 2.4-Eiutansuiton, zusammen mit
einer äquimolaren Menge des 2-Methyl-5-carbonylbenzthiazolderivats
in 1,1.2.2-Tetrachloräthan oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 160" C in hoher
Ausbeute erhalten werden.
Das spektrale Sensibilisierungsverfahren nach der Erfindung eignet sich Für die spektrale Sensibilisierung
von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Damit können auch Emulsionen in ausreichendem
Maße sensibiJisiert werden, die ein anderes hydrophiles
Kolloid als Gelatine, z. B. Agar-Collodium.
wasserlösliche Cellulosederivate. Polyvinylalkohol oder andere synthetische oder natürliche hydrophile
Harze, enthalten. Für die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion ist eine gemischte Silberhalogenidemulsion,
ζ. B. Süberjodbromid, Silberchlorjodbromid
ebenfalls geeignet.
Für die Herstellung der spektralsensibilisierten photographischen Emulsion der Erfindung ist es
möglich, den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel 1 und den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel II auf
übliche Art und Weise einer photographischen Emulsion zuzusetzen. In der Praxis ist es zweckmäßig, die
Farbstoffe in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol. Äthanol usw.. zu
der Emulsion zuzugeben. Der Sensibilisiemngsfarbstoff der Formel 1 und der Sensibilisierungsfarbstoff
der Formel Il werden in einer Menge von jeweils 10" b
bis 10"3 Mol Mol Silberhalogenid in der Emulsion
verwendet und das Molverhältnis beider Farbstoffe zueinander kann innerhalb eines breiten Bereiches
von 9:1 bis 1:9, je nach dem gewünschten Effekt, variiert
werden. Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ferner hypersensibilisiert oder anderweitig
supersensibilisiert sein. Bei der Herstellung der erfirvdungsgemäßen photographischen Emulsion werden
im allgemeinen Zusätze verwendet, wie z. B. chemische Sensibilisatoren. Stabilisatoren, Toner, Härter,
oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel. Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbentwickler
und Fluoreszenzaufheller, die der Emulsion in üblicher Weise einverleibt werden.
Die erfindungsgemaße photographische Emulsion kann auf einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas.
Filme aus Cellulosederivaten, oder Kunstharzen Barytpapier oder mit Harz beschichtetes Papier, aul
übliche Art und Weise in Form einer Schicht aufgebracht werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei spielen näher erläutert.
Zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen wurden die erfinduvigsgemäß verwendeten
einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffeder rormel
I und der Formel II jeweils einer Silberjodbrornia·
emulsion (AgJiAgBr = 7:93 Molprozent) zugegeoen.
Andererseits wurden photographische s·'*™".
genidemulsionen hergestellt, welche d.e Kjomb mat ion a: c„—:u:i:.;„,..„„«rorhetoffe der Formel I »πα u.
genidemulsionen hergestellt, welche d.e Kjomb mat ion a: c„—:u:i:.;„,..„„«rorhetoffe der Formel I »πα u.
dieser Sensibilisierungsfarbstoffe der
2 i47 888
wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, enthielten. Diese Emulsionen wurden jeweils auf einen Cellulosetriacctatfilmträger
aufgebracht, getrocknet, dann durch ein Gelbfilter (ein Filter, das Licht einer Wellenlänge
von mehr als 460 nm durchließ), durch ein Rotfilter (ein Filter, das Licht einer Wellenlänge von mehr als
580 nm durchließ) und durch ein Blaufilter (ein Filter, das Licht einer Wellenlänge von 400 bis 490 nm durchließ
und ein Transmissionsmaximum bei 450 nm hatte) mit Tageslicht von 64 Lux (entsprechend 5400° K) belichtet
und entwickelt.
Als flüssiger Entwickler wurde ein solcher der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
verwendet.
Metol -g
Natriumsulfit i00 g
Hydrochinon 5 g
Borax -^
Wasser, ad 11
Die relative Gelbempfindlichkeit, die relative Rot· empfindlichkeit und die Eigendesensibilisierung ge·
ίο genüber der ursprünglichen Emulsion bei der einzelner
Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formell und der Formel Π sowie bei der kombinierten Verwendung
der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel ] und II sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel Nr. |
Farbstoff Nr |
!Mcnue des zuaesetzter | I | Farbstoff Nr. |
Menge des zugesetzten | |
Versuch Nr. |
Sensibiiisierungs- farbstoffs |
Sensibilisierungs- farbstofTs |
||||
(10 5 Mo! je kg | (IO s Mol je kg | |||||
Emulsion) | J | Emulsion) | ||||
1 | J | 0,5 | ||||
J | 1 | |||||
J | 2 | |||||
1 | _.. | 4 | ||||
1 | 2 | — | ||||
1 | 4 | — | ||||
1 | 1 | 8 | J | — | ||
1 | 4 | J | 0,5 | |||
1 | 4 | J | 1 | |||
6 | 4 | 2 | ||||
2 | 6 | 2 | ||||
6 | 4 | — | ||||
2 | 6 | 8 | J | — | ||
6 | 4 | J | 0,5 | |||
4 | 1 | |||||
Beispiel | Fmnlsion | (Forts | etzung) | Relative Rot | Eigen sensibili- | Fig. 1 (I) | |
Versuch | Nr. | Empfindlich- | I I Relative Gelb |
empfindlichkeit | sierung | Fig. 1 (2) | |
AgBr/J | keitsmaximum (nm) |
empfindlichkeit | 77 | 96 | Fig. 1 (3) | ||
1 | AgBr/J | 685 | 62 | 150 | 96 | ||
AgBr/J | 686 | 105 | 160 | 90 | |||
AgBr/J | 686 | 115 | 185 | 60 | Fig. 4(10) | ||
AgBr/J | 686 | 135 | 32 | 100 | |||
AgBr/J | 620 | 68 | 40 | 100 | |||
AgBr/J | 628 | 76 | 36 | 90 | |||
1 | AgBr/J | 628 | 74 | 200 | 96 | ||
AgBr/J | 680 | 250 | 250 | 90 | |||
AgBr/J | 685 | 280 | 260 | 90 | |||
AgBr/J | 685 | 280 | 40 | 100 | |||
2 | AgBr/J | 635 | 64 | 44 | 88 | ||
AgBr/J | 638 | 94 | 44 | 62 | |||
2 | AgBr/J | 638 | 96 | 210 | 94 | ||
AgBr/J | 620 bis 650 | 225 | 260 | 90 | |||
620 bis 660 j | 270 | ||||||
ι | 3-b | 19 | ί | 3 | 2 147 | 888 ImU | 20 | Ylenge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstofls |
- | I 1 | ||
4 | J ] | (H)"5 Mol je kg Emulsion I |
: | |||||||||
r | Beispiel | (Fortset | zung) | Γ Farbstoff Nr |
J | — | 4 | |||||
"T Versuch |
Nr. | Farbstoff | klenge des zugesetzten Sensibilisierungs- IVrbstofls |
J | ||||||||
Nr. | Nr. | (K)"5 Mo! je kg Emulsion) |
I | J | ||||||||
3-a | 12 ; | 1 | I | J | 0,5 | |||||||
4 | 12 | 4 i | J | 1 | ||||||||
12 I | 8 | J 16 |
||||||||||
12 | 4 | 0,5 | ||||||||||
12 | 4 | |||||||||||
5 | 12 | 4 | 2 | |||||||||
12 | 2 | J | IO N) | |||||||||
12 | 2 | J | — | |||||||||
12 |
j Ί
\ |
J | ||||||||||
I ■ | 2 | |||||||||||
10 | j 2 | |||||||||||
10 | i 4 | |||||||||||
10 | 8 | |||||||||||
10 | 4 | |||||||||||
10 | ! 4 | |||||||||||
10 | 4 | |||||||||||
(Fortsetzung) | Versuch Nr. |
Beispiel Nr. |
Emulsion | Empfindlich keitsmaximum (nm) |
Relative GeIb- cmpfindlichkeii « |
Relative Rot- mpfmdlichkeit |
Eigen sensibili- sierung |
Bezug |
3-a | AgBr/J AgBr/J AgBr/J |
630 630 630 |
85 82 80 |
57 57 54 |
85 83 64 |
Fig. 2 (4) | ||
3-b | 3 i |
AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J |
620 bis 640 630 680 620 bis 660 620 bis 670 680 |
240 280 300 230 300 330 |
225 280 310 280 290 345 |
90 90 85 94 90 88 |
Fig.2(5) Fig. 2 (6) Fig. 2 (7) |
|
4 | 4 | AgBr/J | 678 | 350 | 360 | 90 | ||
AgBr/J AgBr/J AgBr/J |
620 625 630 |
i 35 66 66 |
32 45 50 |
94 89 75 |
||||
5 I |
AgBr/J AgBr/J AgBr/J |
650 655 660 |
100 158 142 |
93 158 142 |
76 76 60 |
|||
22
(Fortsetzung)
Versuch
Nr.
Nr.
Nr.
parbstoff
Nr.
4
4
4
4
4
Menge des ?ugesel<ii;n
Sensibilisieiungs-
farbstoffs
(I(TS Moliekg
Emulsion)
2 4 8
4 4
Farbstoff
Nr.
G G G G
G G
Menge des zugesetzten
Sensibilisicrungs-
farbsloffs
(10-5MoIJe kg
Emulsion ι
2 4 8
2 4
H H
4 4
(Fortsetzung)
Versuch | Beispie! | AgBr/J | EmpßndHch- | Relative Gelb | Rcluüve Roi- | I Eigensensibiii- |
Nr. | Nr. | AgBr/J | kcitsmaximum | empfindlichkeit | cmpliiidlichkcil | i.ierung |
AgBr/J | (nm) | |||||
5 | AgBr/J | 638 | 32 | 8 | 94 | |
AgBr/J | 638 | 40 | 18 | 85 | ||
AgBr/J | 638 | 45 | 27 | 85 | ||
AgBr/J | 650 | 58 | 48 | 98 | ||
AgBr/J | 650 | 90 | 90 | 98 | ||
AgBr/J | 650 | 120 | 110 | 98 | ||
AgBr/J | 650 | 120 | 105 | 85 | ||
6 | AgBr/J | 646 | 135 | 140 | 98 | |
AgBr/J | 646 | 140 | 140 | 98 | ||
6 | AgBr/J | 628 | 74 | 37 | 90 | |
AgBr/J | 628 | 82 | 40 | 90 | ||
AgBr/J | 630 | 86 | 44 | 85 | ||
652 | 85 | 75 | 98 | |||
7 | 650 | 130 | 115 | 95 | ||
648 | 160 | 130 | 95 | |||
Be/us
ι η c -ι
(Fortsetzung)
Versuch Nr. |
Beispiel Nr. |
Farbstoff Nr. |
Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstoffs (Kr5MoIJe kg Emulsion) |
Farbstoff Nr. |
Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstolTs (10-5MoI je kg Emulsion) |
7 | OO OO OO | 1 2 4 |
— | ||
8 | 8 | OO 00 | 1 2 |
H
H |
4 4 |
9 | — | 1 2 |
|||
9 | ] 1 1 |
4 4 4 |
1 2 4 |
||
7
7 7 |
2 4 8 |
— | |||
10 |
7
7 |
4 4 |
0,5 1 |
||
J | |||||
(Fortsetzung)
Versuch | Beispiel | AgBr/J | Empfindlich- | Relative GeIb- | Relative RoI- | Eigensensibili- | Bezug |
Nr. | Nr. | AgBr/J | keitsmaximum | empfindlichkeil | cmpfindlichkeit | sicrung | |
AgBr/J | (nml | ||||||
7 | AgBr/J | 646 | 27 | 14 | 95 | ||
AgBr/J | 646 | 30 | 18 | 95 | |||
AgBr/J | 646 | 33 | 20 | 8S | |||
8 | AgBr/J | 656 | 120 | 125 | 95 | ||
AgBr/J | 656 | 125 | 125 | 95 | |||
8 | AgBr/J | 685 | 35 | 35 | 90 | ||
AgBr/J | 685 | 70 | 70 | 85 | |||
9 | AgBr/J | 620 | 315 | 315 | 100 | Fig. 4 (11) | |
AgBr/J | 620/685 | 223 | 224 | 100 | |||
AgBr/J | 620/685 | 178 | 165 | 89 | |||
9 | AgBr/J | 6iO | 47 | 15 | 80 | ||
AgBr/J | 640 | 47 | 20 | 75 | |||
640 | 43 | 22 | 73 | ||||
10 | 670 bis 680 | 111 | 155 | 98 | |||
680 | 160 | 193 | 90 | ||||
25
Versuch Nr.
Beispiel Nr.
11
10-b
12
13
26
(Fortsetzung)
Farbstoff
Nr. ,Menge des zugesetzten:
J Sensibilisierungs-
! farbstoffe
J Sensibilisierungs-
! farbstoffe
! 110 5MoI je kg
Emulsion)
Emulsion)
Farbstoff Nr.
A A A
A 16
17
Menge des zugesetzten
Sensibilisierungs-
farbstofls
(!0 5 Mol je kg Emulsion)
2 | ( | B |
4 | 1 | B |
8 | I ι | |
i 2 | B | |
B | ||
2 4
4 4
ι 4
4 4
(Fortsetzung)
Versuch
Beispie'
Nr.
Emulsion
AgBrJ AgBrJ AgBrJ
Empfind! i^h-
VeitsmaMmum
ir.m) ; Relative Gelb- \ Relative Roij
empfindlichkeit ; empfindlichkeit
632 632 632
I | 11 | AeBrJ | 635 ] | 66 | |
AgBr/J | 600 | 140 | |||
12 | AgBrJ j | 630 | 230 | ||
AgBr/J i | 632 | 260 | |||
AgBrJ | 632 | 320 | |||
AgBrJ | 632 | 315 | |||
10-b | AgBrJ | 630 | 355 | ||
11 | AgBrJ | 638 | 22 | ||
13 | AgBrJ | 638 | 26 | ||
AeBrJ | 638 | 30 | |||
AgBrJ | 600 | 95 | |||
AgBr/J | 630 I |
I 130 i |
|||
AgBr/J | 636 | 180 | |||
AgBrJ | I 638 | 200 |
18
26
40
47
38
90
115
26
40
47
38
90
115
Eigen sensibilisierune
98 94 85 76 94 92 80
Fig.2(2)
Fig.
130 | 100 ' | Fig. 3(9) | 96 | i |
150 | 100 | 85 | ||
130 | 100 | 85 | ||
6 | 92 | |||
14 | 90 | |||
20 | 90 | |||
23 | 90 | |||
55 | ||||
85 | ||||
100 |
Versuch
Nr.
12
13
14
27
Nr.
(Fortsetzung)
14
Farbstoff
15
16
Menee des zugesetzten
Sensibilisierungs-
farbstoffs
(K) 5MoI je kp
Emulsion)
2 4 8
4 4
2 4 8
4 4 4
28
l-'arbsioif
Nr.
D D
F F
F F
Menge des zujicset
Sensibilisierung farbstoffe
(10 'Molje ki
Emulsion)
(Fortsetzung)
Versuch | Beispiel | AgBr/J | Hmplindlich- | Relative GeIb- | Relative RoI- | Eigensensibili- | ! | 71 |
Nr. | Nr. | AgBr/J | kciiMrtaximum | cmpfindüchken | empfindüohkeit | sierunc | 69 | |
AgBr/J | (im) | 66 | ||||||
12 | AgBr/J | 622 | 180 | 40 | 90 | |||
14 | AgBr/J | 632 | 180 | 65 | 90 | |||
AgBr/J | 634 | 180 | 78 | 90 | ||||
13 | AgBr/J | 640 bis 645 | 110 | 48 | 85 | |||
AgBr/J | 655 bis 658 | 150 | 78 | 85 | ||||
AgBr/J | 630 | 51 | 30 | 94 | ||||
AgBr/J | 630 | 51 | 30 | 80 | ||||
AgBr/J | 632 | 57 | 33 | 78 | ||||
15 | AgBr/J | 640 | 200 | 120 | 90 | |||
AgBr/J | 645 | 230 | 165 | 90 | ||||
14 | 620 | 63 | 45 | 93 | ||||
AgBr/J | 620 | 76 | 45 | 93 | ||||
AgBr/J | 620 | 85 | 50 | |||||
AgBr/J | ||||||||
16 | 620 | 132 | 105 | |||||
620 | 142 | 135 | ||||||
620 bis 680 | 142 | Ί52 | ||||||
89 |
Beispiel | 29 | AgBr/J | 2 141 | If | (Fortsetzung) | Relative Gelb | 30 | Relative Rot- | Menge des zugesetzten | Eigensensibili- | Bezuü | |
Nr. | AgBr/J | '888 yi | F.mpfindlich- | empfindlichkeit | empfindlichkeil | Sensibihsierungs- | ||||||
AgBr/J | (Fortsetzung) | kcitsmaximum | farbstoiTs | |||||||||
17 | AgBr/J | Menue des zu«esetzten | (nmj | 100 | F<*rhsiofT | 100 | (10-5MoI je kg | |||||
AgBr/J | Sensibilisierungs- | 645 | 138 | 100 | Emulsion) | |||||||
Beispiel | AgBr/J | Farbstoff | farbstofTs | 645 | 158 | 120 | 4 | |||||
Versuch | Nr. | AgBr/J | Nr. | (IO"5 Mol je I | 635 | 50 | 22 | 4 | ||||
Nr. | AgBr/J | Emulsion) | 605 | 76 | 76 | |||||||
17 | AgBr/J | 13 | 2 | 615 | 100 | 100 | — | |||||
18 | AgBr/J | 13 | 4 | 620 | 200 | 132 | ||||||
AgBr/J | 13 | 8 | 620 | 200 | 152 | |||||||
Agbr/J | 11 | 2 | 620 bis 680 | 200 | 180 | ] | ||||||
AgBr/J | 11 | 4 | 680 | 107 | 100 | 2 | ||||||
15 | AgBr/J | 11 | 8 | 650 | 115 | 115 | 4 | |||||
18 | AgBr/J | 11 | 4 | 650 | 142 | 142 | ? | |||||
19 | AgBr/J | 11 | 4 | 650 | 166 | 150 | 4 | |||||
16 | AgBr/J | 11 | 4 | 650 | 200 | 200 | 8 | |||||
AgBr/J | 640 | 214 | 214 | 4 | ||||||||
AgBr/J | 640 | 35 | 22 | 4 | ||||||||
AgBr/J | — | 610 | 45 | 25 | 4 | |||||||
20 | 19 | 11 | 1 | 625 | 110 | 110 | — | |||||
11 | 2 | 620 | 142 | 142 | — | |||||||
17 | 11 | 4 | 629 | 142 | 1 | |||||||
14 | 2 | 620/680 | 142 | 2 | sierung | |||||||
14 | 4 | 4 | ||||||||||
20 | 14 | 4 | 78 | |||||||||
14 | 4 | 78 | ||||||||||
14 | 4 | 78 | ||||||||||
18 | 100 | |||||||||||
100 | ||||||||||||
89 | ||||||||||||
100 | ||||||||||||
93 | ||||||||||||
71 | ||||||||||||
96 | ||||||||||||
89 | ||||||||||||
83 | ||||||||||||
100 | ||||||||||||
100 | ||||||||||||
96 | ||||||||||||
63 | ||||||||||||
55 | ||||||||||||
66 | ||||||||||||
66 | ||||||||||||
Nr. | 60 | |||||||||||
H | ||||||||||||
H | ||||||||||||
H | ||||||||||||
J | ||||||||||||
Versuch | J | |||||||||||
Nr. | J | |||||||||||
K | ||||||||||||
15 | K | |||||||||||
K | ||||||||||||
K | ||||||||||||
16 | K | |||||||||||
K | ||||||||||||
J | ||||||||||||
J | ||||||||||||
17 | J | |||||||||||
18 | ||||||||||||
(Fortsetzung)
Versuch Nr. |
Beispiel Nr. |
Farbstoff Nr. |
Menge des zugesetzte Sensibilisierungs- farbstoffs (10"5MoIJe kg Emulsion) |
Farbstoff Nr. |
Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstoffs (10"5MoI je kg Emulsion) |
19 | C | 6 | |||
20 | 21 | Io Io | 1 2 |
C C |
6 6 |
— | E | 6 | |||
21 | 22 | 15 | 2 | E | 6 |
22 | 23 | 15 15 |
1 2 |
B B |
4 4 |
23 | 9 9 9 |
2 4 8 |
L L L |
1 2 4 |
|
24 | 9 | 4 | L | 2 | |
8 8 8 |
1 2 4 |
||||
25 | OO OO | 1 2 |
H
H |
4 4 |
Beispiel Nr. |
Emulsion | (Fortsetzung) | Relative Gelb empfindlichkeit |
Relative Rot empfindlichkeit |
Eigensensibili- sierung |
Bezug | |
Versuch Nr. |
AgBr/J | Empfindlich- keitsmaxjmum (nm) |
150 | 76 | 78 | ||
19 | 21 | AgBr/J AgBr/J |
632 | 160 165 |
85 85 |
78 75 |
|
20 | AgBr/J | 632 632 |
140 | 125 | 45 | ||
21 | 22 | AgBr/J | 646 | 152 | 130 | 66 | |
22 | 23 | AgBr/J AgBr/J |
646 | 146 144 |
110 110 |
87 87 |
|
23 | AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J |
632 632 |
44 73 78 66 82 85 |
48 60 64 38 54 62 |
98 86 84 95 92 88 |
||
24 | AgBr/J | 644 644 646 634 636 640 bis 645 |
100 | 76 | 78 | ||
AgBr/J AgBr/J AgBr/J |
646 | 25 27 30 |
13 17 19 |
94 94 85 |
|||
25 | AgBr/J AgBr/J |
646 646 646 |
110 112 |
110 110 |
94 92 |
I | |
656 656 |
Die jeweilige Gelb- und Rotempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit im Verhältnis zur Empfindlichkeit
100 des Sensibilisierungsfarbstoffes H angegeben, der in einer Menge von 4 · 10"' MoI/kg Emulsion
durch das obengenannte Gelb- und Rotfilter be- ii lichtet wird, und die Eigenempfindlichkeit ist als die
relative Empfindlichkeit im Verhältnis zur Empfindlichkeit 100 der ursprünglichen Emulsion angegeben,
die durch das Blaufilter belichtet wird.
Wie aus der vorstehenden Tabelle II zu ersehen ist, ι ο
liefert die gemeinsame Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I und der Formel II eine
viel höhere spektrale Sensibilisierung als bei der einzelnen
Verwendung jedes Sensibilisierungsfarbstoffes. Wie ebenfalls die vorstehende Tabelle Il und die Bei- !5
spiele 3,4, 11 und 12 zeigen, wird der Effekc der Kombination
des Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel ί mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel II
durch die weitere Zugabe eines bekannten Grünsensibilisierungsfarbstoffes,
d. h. die gemeinsame Verwendung des Grünsensibilisierungsfarbstoffes 16 oder 17 mit der Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe
der Formel I und Il nicht beeinträchtigt. Die Grünsensibilisierungsfarbstoffe,
die in Kombination mit den Sensibilisierungsfarbstoflen der Formel 1 und der
Formel Il erfindungsgemäß verwendet werden können, sind jene, welche die nachfolgend angegebenen
chemischen Strukturen aufweisen, sie sind jedoch nicht auf diese Sensibilisierungsfarbstofle beschiänkt.
Griinsensibiiisierungsfarbstoff
Farbstoff 16
C2H5
Farbstoff 17
CH5 J0 C2H5
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion,
enthaltend eine Sensibilisatormischung aus mindestens einem ms-substituierten Trimethincyanin der Formel
CH=C-CH
(H)
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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