JPH09323993A - 重合可能なジケトピロロピロールおよびそれから製造された重合体 - Google Patents
重合可能なジケトピロロピロールおよびそれから製造された重合体Info
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- JPH09323993A JPH09323993A JP9016468A JP1646897A JPH09323993A JP H09323993 A JPH09323993 A JP H09323993A JP 9016468 A JP9016468 A JP 9016468A JP 1646897 A JP1646897 A JP 1646897A JP H09323993 A JPH09323993 A JP H09323993A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
Abstract
(57)【要約】
下記式の１、４−ジケトピロロピロールを提供する
【化５６】
〔式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、Ｃ12−Ｃ24ア
ルキル、ＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断さ
れたＣ6-Ｃ24アルキルまたは下記式の基であり、 【化５７】 R3は重合可能な反応基、R4は、R1とR2とが水素である場
合には、直接またはＯまたはＳを介してベンゼン環に結
合された、そして中断されていないか、またはＯまたは
Ｓによって１回またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アル
キルであり、また、R4は、R1および／またはR2がＣ12−
Ｃ24アルキルである場合には、ＯまたはＳによって１回
またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アルキルまたは下記
式の基、 【化５８】 水素、ハロゲン、メチル、メトキシ、ＣＮまたはフェニ
ルを意味するか、またはR3と同じ意味である〕。本新規
なジケトピロロピロールは、予測外に優れた色彩効果を
有する着色された重合体を製造するために好適である。
ルキル、ＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断さ
れたＣ6-Ｃ24アルキルまたは下記式の基であり、 【化５７】 R3は重合可能な反応基、R4は、R1とR2とが水素である場
合には、直接またはＯまたはＳを介してベンゼン環に結
合された、そして中断されていないか、またはＯまたは
Ｓによって１回またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アル
キルであり、また、R4は、R1および／またはR2がＣ12−
Ｃ24アルキルである場合には、ＯまたはＳによって１回
またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アルキルまたは下記
式の基、 【化５８】 水素、ハロゲン、メチル、メトキシ、ＣＮまたはフェニ
ルを意味するか、またはR3と同じ意味である〕。本新規
なジケトピロロピロールは、予測外に優れた色彩効果を
有する着色された重合体を製造するために好適である。
Description
【０００１】本発明は、重合可能な反応基を含有してい
る新規なジケトピロロピロールおよびそれを使用して製
造された重合体に関する。
る新規なジケトピロロピロールおよびそれを使用して製
造された重合体に関する。
【０００２】ジケトピロロピロール顔料は現在文献、た
とえばカラーインデックスにおいては、ＤＰＰ顔料とも
呼ばれており、そしてここ数年来公知であり、そしてそ
の有用性が見いだされている。たとえば、米国特許第４
４１５６８５号明細書および米国特許第４５７９９４９
号明細書に記載されている。欧州特許第Ａ−３３７９５
１号明細書は、重合可能な反応基を含有している複数の
顔料誘導体を重合して各種の重合体中に入れることによ
って得られる着色重合体微粒子を記載している。この場
合、誘導体としては、ＤＰＰ誘導体を含む広範な顔料の
クラスの誘導体が考慮され、そして特にその１つをあげ
れば、両窒素原子上においてエチルメタクリレート基に
よって置換された１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールである。しかしながら、
この化合物の共重合は満足できるようには進行しないこ
とが判明した。
とえばカラーインデックスにおいては、ＤＰＰ顔料とも
呼ばれており、そしてここ数年来公知であり、そしてそ
の有用性が見いだされている。たとえば、米国特許第４
４１５６８５号明細書および米国特許第４５７９９４９
号明細書に記載されている。欧州特許第Ａ−３３７９５
１号明細書は、重合可能な反応基を含有している複数の
顔料誘導体を重合して各種の重合体中に入れることによ
って得られる着色重合体微粒子を記載している。この場
合、誘導体としては、ＤＰＰ誘導体を含む広範な顔料の
クラスの誘導体が考慮され、そして特にその１つをあげ
れば、両窒素原子上においてエチルメタクリレート基に
よって置換された１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールである。しかしながら、
この化合物の共重合は満足できるようには進行しないこ
とが判明した。
【０００３】今回、誠に驚くべきことながら、特定の長
鎖反応基を導入することによって、容易に重合体と反応
することのできるＤＰＰ発色化合物を得ることが可能で
あること、あるいはまた、直接に単独重合または共重合
によるか、または既存のすでに形成された単独重合体ま
たは共重合体にグラフトすることによって、それから重
合体を生成させることが可能であることが見いだされ
た。
鎖反応基を導入することによって、容易に重合体と反応
することのできるＤＰＰ発色化合物を得ることが可能で
あること、あるいはまた、直接に単独重合または共重合
によるか、または既存のすでに形成された単独重合体ま
たは共重合体にグラフトすることによって、それから重
合体を生成させることが可能であることが見いだされ
た。
【０００４】すなわち、本発明は下記式Ｉの１、４−ジ
ケトピロロピロールを提供する
ケトピロロピロールを提供する
【化１７】 ｛式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、Ｃ12- Ｃ24ア
ルキル、ＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断さ
れたＣ6-Ｃ24アルキル、または下記式の基であり
ルキル、ＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断さ
れたＣ6-Ｃ24アルキル、または下記式の基であり
【化１８】 （式中、R5はＣ4-Ｃ18アルキルまたはＣ5-Ｃ10シクロア
ルキルである）、R3は重合可能な反応基、R4は、R1とR2
とが水素である場合には、直接またはＯまたはＳを介し
てベンゼン環に結合された、そして中断されていない
か、またはＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断
されているＣ6-Ｃ24アルキルであり、また、R4は、R1お
よび／またはR2がＣ12- Ｃ24アルキルである場合には、
ＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断されたＣ6-
Ｃ24アルキルであるか、または式
ルキルである）、R3は重合可能な反応基、R4は、R1とR2
とが水素である場合には、直接またはＯまたはＳを介し
てベンゼン環に結合された、そして中断されていない
か、またはＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断
されているＣ6-Ｃ24アルキルであり、また、R4は、R1お
よび／またはR2がＣ12- Ｃ24アルキルである場合には、
ＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断されたＣ6-
Ｃ24アルキルであるか、または式
【化１９】 の基、水素、ハロゲン、メチル、メトキシ、ＣＮまたは
フェニルであるか、またはR3と同じである｝。
フェニルであるか、またはR3と同じである｝。
【０００５】本明細書において重合可能な反応基という
文言は、たとえば、付加重合可能な基たとえばアクリレ
ート基、あるいは縮重合可能な基たとえばヒドロキシル
基または酸塩化物基、あるいは重付加可能な基たとえば
ヒドロキシルまたはイソシアネート基を指す。
文言は、たとえば、付加重合可能な基たとえばアクリレ
ート基、あるいは縮重合可能な基たとえばヒドロキシル
基または酸塩化物基、あるいは重付加可能な基たとえば
ヒドロキシルまたはイソシアネート基を指す。
【０００６】好ましくは、R3はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 、Ｃ
ＨＯ、ＮＣＯ、ヒドロキシフェニル、−ＣＨ＝ＣＨ2 、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯR6、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍe)＝Ｃ
Ｈ，
ＨＯ、ＮＣＯ、ヒドロキシフェニル、−ＣＨ＝ＣＨ2 、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯR6、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍe)＝Ｃ
Ｈ，
【化２０】 またはＣ００R6（ここにおいて、R6は水素またはＣ1 −
Ｃ6-アルキルである）であるか、またはR3は下記式のい
ずれかの基である
Ｃ6-アルキルである）であるか、またはR3は下記式のい
ずれかの基である
【化２１】 ［式中、Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯＯ−、ｍと
ｎとは互いに独立的にゼロ乃至１２の整数、ｐとｒとは
互いに独立的にゼロまたは１であり、Ｘはメチレンまた
は中断されていないまたは−Ｏ−および／または−Ｓ
−、−ＮＨ−、フェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−
または
ｎとは互いに独立的にゼロ乃至１２の整数、ｐとｒとは
互いに独立的にゼロまたは１であり、Ｘはメチレンまた
は中断されていないまたは−Ｏ−および／または−Ｓ
−、−ＮＨ−、フェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−
または
【化２２】 （式中、R7は水素またはメチルである）によって中断さ
れたＣ2-Ｃ18アルキレンであり、Ｙは下記式のいずれか
の基
れたＣ2-Ｃ18アルキレンであり、Ｙは下記式のいずれか
の基
【化２３】 であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、フェニレ
ン、
ン、
【化２４】 または−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3)2 −であり、Ｑは−ＯＨ、
−ＮＨ2 、グリシジル、−ＣＨＯ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝
ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、Ｃ5-Ｃ7 シクロアル
ケニル、
−ＮＨ2 、グリシジル、−ＣＨＯ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝
ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、Ｃ5-Ｃ7 シクロアル
ケニル、
【化２５】 （式中，ｓは１乃至６の整数である）である］。
【０００７】置換分のハロゲンは、たとえばヨウ素、フ
ッ素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素または塩素で
あり、そして特に好ましいのは塩素である。
ッ素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素または塩素で
あり、そして特に好ましいのは塩素である。
【０００８】Ｃ1-Ｃ4 アルキルの例はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである；Ｃ
1-Ｃ6 アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル
またはヘキシルである；Ｃ4-Ｃ24アルキル基の例はｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、
ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシルまたはテトラ
コシルである；Ｃ6-Ｃ18アルキル基の例はヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シルなどである；Ｃ6-Ｃ24アルキル基の例はヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシルまたはテ
トラコシルである；Ｃ12- Ｃ18アルキル基の例はドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルで
ある；R5が意味するＣ4-Ｃ18アルキル基は直鎖アルキル
または、特に比較的鎖長が短い場合には、枝分かれアル
キル、たとえばｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル，ｔｅ
ｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブチ
ル、ｎ−オクチル、１、１、３、３−テトラメチルブチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルであ
る。
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである；Ｃ
1-Ｃ6 アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル
またはヘキシルである；Ｃ4-Ｃ24アルキル基の例はｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、
ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシルまたはテトラ
コシルである；Ｃ6-Ｃ18アルキル基の例はヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シルなどである；Ｃ6-Ｃ24アルキル基の例はヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシルまたはテ
トラコシルである；Ｃ12- Ｃ18アルキル基の例はドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルで
ある；R5が意味するＣ4-Ｃ18アルキル基は直鎖アルキル
または、特に比較的鎖長が短い場合には、枝分かれアル
キル、たとえばｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル，ｔｅ
ｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブチ
ル、ｎ−オクチル、１、１、３、３−テトラメチルブチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルであ
る。
【０００９】Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキルの例はシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、トリメチルシ
クロヘキシルであり、特にシクロヘキシルである。
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、トリメチルシ
クロヘキシルであり、特にシクロヘキシルである。
【００１０】Ｃ5-Ｃ7 シクロアルケニルの例は、たとえ
ば単環式または二環式シクロアルケニルであり、たとえ
ばシクロペンテニル、シクロヘキセニルまたはノルボル
ネニルである。
ば単環式または二環式シクロアルケニルであり、たとえ
ばシクロペンテニル、シクロヘキセニルまたはノルボル
ネニルである。
【００１１】式III 中の基 -(Ｙ)p- Ｘ -（Ｚ）r-Ｑの
例を以下に示す：
例を以下に示す：
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００１２】特に興味あるものは、R3とR4とがパラ位置
に存在する式Ｉの新規ジケトピロロピロールである。
に存在する式Ｉの新規ジケトピロロピロールである。
【００１３】R1とR2とが水素であり、そしてR4が直接ま
たはＯを介してベンゼン環に結合されているＣ6-Ｃ18ア
ルキルであるか、または基−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）X Ｃ
Ｈ2ＣＨ3 （式中、ｘは１、２または３である）である
式Ｉの新規ジケトピロロピロールが好ましい。
たはＯを介してベンゼン環に結合されているＣ6-Ｃ18ア
ルキルであるか、または基−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）X Ｃ
Ｈ2ＣＨ3 （式中、ｘは１、２または３である）である
式Ｉの新規ジケトピロロピロールが好ましい。
【００１４】同様に好ましいのは、R1およびR2の少なく
とも１つがＣ12- Ｃ18アルキル、基（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
X ＣＨ2 ＣＨ3 （ここにおいて、ｘは前記に定義した通
りである）または下記式の基であり
とも１つがＣ12- Ｃ18アルキル、基（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
X ＣＨ2 ＣＨ3 （ここにおいて、ｘは前記に定義した通
りである）または下記式の基であり
【化３１】 そしてR3が前記に定義した通りであり、R4が水素または
R3について定義した通りである式Ｉの新規ジケトピロロ
ピロールである。
R3について定義した通りである式Ｉの新規ジケトピロロ
ピロールである。
【００１５】特に好ましくは、R3はＯＨ、ＮＨ2 または
下記式の基である −Ｘ−（Ｏ)r−Ｑ （ＩＶ）、 式中、Ｘは中断されていないか、または−Ｏ−によって
１、２または３回および／または−Ｓ−、−ＮＨ−、ま
たは
下記式の基である −Ｘ−（Ｏ)r−Ｑ （ＩＶ）、 式中、Ｘは中断されていないか、または−Ｏ−によって
１、２または３回および／または−Ｓ−、−ＮＨ−、ま
たは
【化３２】 によって１回中断されたＣ4-Ｃ12アルキレンであり、ｒ
とR7とは前記に定義した通りであり、Ｑは−ＯＨ、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 である。
とR7とは前記に定義した通りであり、Ｑは−ＯＨ、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 である。
【００１６】Ｘは好ましくは−（ＣＨ2)q −（ここにお
いて、ｑは６乃至１２の整数、すなわち６、７、８、
９、１０、１１または２である）あるいはＸは好ましく
は下記式−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2-ＣＨ2 ＣＨ2- または
いて、ｑは６乃至１２の整数、すなわち６、７、８、
９、１０、１１または２である）あるいはＸは好ましく
は下記式−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2-ＣＨ2 ＣＨ2- または
【化３３】 の基である。
【００１７】本新規ジケトピロロピロールは、好ましく
は下記の方法によって、コハク酸ジエステルとニトリル
との反応によって製造することができ、（工程ａ）非対
称形または対称形ジアルキルまたはジアリールコハク酸
エステル、またはモノアルキルモノアリールコハク酸エ
ステルまたはジシクロヘキシルコハク酸エステルを、下
記式
は下記の方法によって、コハク酸ジエステルとニトリル
との反応によって製造することができ、（工程ａ）非対
称形または対称形ジアルキルまたはジアリールコハク酸
エステル、またはモノアルキルモノアリールコハク酸エ
ステルまたはジシクロヘキシルコハク酸エステルを、下
記式
【化３４】 のニトリル、または下記式の２つのニトリル
【化３５】 （式中、R3とR4とは前記に定義した通りであり、そして
さらに通常の保護基，たとえばＯＨ基のための保護基、
またはＣＨＯ基を発生するための保護基たとえばＣ1-Ｃ
4 アルコキシ基、特にメトキシ基、好ましくはパラ位置
のメトキシ基および１、３−ジオキサン−２−イル基、
好ましくはパラ位置に存在する１、３−ジオキサン−２
−イル基であることもできる）の混合物、好ましくは等
モル混合物と、有機溶剤中、強塩基の存在下、たとえば
アルカリ金属特にナトリウム、アルカリ金属アミドたと
えばナトリウムアミド、アルカリ金属水素化物たとえば
水素化ナトリウムまたはアルカリ金属アルコラート特に
Ｃ1-Ｃ5 アルカノールのアルカリ金属アルコラートたと
えばＮａＯＭｅ，ＮａＯ−ｔｅｒｔ−アミルの存在下に
おいて、所望のモル比で反応させ、そしてその反応生成
物を加水分解し、そして、所望の場合には、所望生成物
を単離する。
さらに通常の保護基，たとえばＯＨ基のための保護基、
またはＣＨＯ基を発生するための保護基たとえばＣ1-Ｃ
4 アルコキシ基、特にメトキシ基、好ましくはパラ位置
のメトキシ基および１、３−ジオキサン−２−イル基、
好ましくはパラ位置に存在する１、３−ジオキサン−２
−イル基であることもできる）の混合物、好ましくは等
モル混合物と、有機溶剤中、強塩基の存在下、たとえば
アルカリ金属特にナトリウム、アルカリ金属アミドたと
えばナトリウムアミド、アルカリ金属水素化物たとえば
水素化ナトリウムまたはアルカリ金属アルコラート特に
Ｃ1-Ｃ5 アルカノールのアルカリ金属アルコラートたと
えばＮａＯＭｅ，ＮａＯ−ｔｅｒｔ−アミルの存在下に
おいて、所望のモル比で反応させ、そしてその反応生成
物を加水分解し、そして、所望の場合には、所望生成物
を単離する。
【００１８】所望の場合には、（工程ｂ）において、R1
とR2とが水素である生成した式Ｉのジケトピロロピロー
ルを、（ｂ１）下記式ＸＩのジカーボネート
とR2とが水素である生成した式Ｉのジケトピロロピロー
ルを、（ｂ１）下記式ＸＩのジカーボネート
【化３６】 と、所望のモル比で、反応させるか、または（ｂ２）下
記式ＸII Ｒ1 −Ｈａｌ (XII) （式中、R1はＣ12−Ｃ24アルキル、またはＯまたはＳに
よって１回またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アルキル
である）のハロゲン化合物と、所望のモル比で、反応さ
せるか、または（ｂ３）式 Ｈal-(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ-(ＣＨ2)n-ＣＨ3 またはＨal
-(Ｙ)p−Ｘ−（Ｚ)r−Ｑ （式中、ｍ，ｎ，ｐ，ｒ，Ｙ，Ｘ，ＱおよびＺは前記に
定義した通りであり、そしてハロゲンＨalはフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素、特に塩素または臭素である）の
ハロゲン化合物と、所望のモル比で、反応させることが
できる。さらに、工程（ｂ）の直前または工程（ｂ）に
続く第三の工程（工程ｃ）において、所望の場合には、
R3および／またはR4が保護基、好ましくはメトキシ基ま
たは１、３−ジオキサン−２−イル基である式Ｉのジケ
トピロロピロールを、常用方法で、たとえば加水分解に
よって反応させて対応する所望の目標分子を得ることが
できる。すなわち、たとえば、公知方法によって、メト
キシ基をＯＨ基に変換したり、１、３−ジオキサン−２
−イル基をＣＨＯ基に変換することができる。
記式ＸII Ｒ1 −Ｈａｌ (XII) （式中、R1はＣ12−Ｃ24アルキル、またはＯまたはＳに
よって１回またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アルキル
である）のハロゲン化合物と、所望のモル比で、反応さ
せるか、または（ｂ３）式 Ｈal-(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ-(ＣＨ2)n-ＣＨ3 またはＨal
-(Ｙ)p−Ｘ−（Ｚ)r−Ｑ （式中、ｍ，ｎ，ｐ，ｒ，Ｙ，Ｘ，ＱおよびＺは前記に
定義した通りであり、そしてハロゲンＨalはフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素、特に塩素または臭素である）の
ハロゲン化合物と、所望のモル比で、反応させることが
できる。さらに、工程（ｂ）の直前または工程（ｂ）に
続く第三の工程（工程ｃ）において、所望の場合には、
R3および／またはR4が保護基、好ましくはメトキシ基ま
たは１、３−ジオキサン−２−イル基である式Ｉのジケ
トピロロピロールを、常用方法で、たとえば加水分解に
よって反応させて対応する所望の目標分子を得ることが
できる。すなわち、たとえば、公知方法によって、メト
キシ基をＯＨ基に変換したり、１、３−ジオキサン−２
−イル基をＣＨＯ基に変換することができる。
【００１９】反応パラメータの選択は、たとえば米国特
許第４５７９９４９号明細書に記載されている方法に準
じて行うことができる；したがって、それについての詳
細な説明は必要ないであろう。
許第４５７９９４９号明細書に記載されている方法に準
じて行うことができる；したがって、それについての詳
細な説明は必要ないであろう。
【００２０】さらに、好ましい実施態様においては、R1
とR2とが水素である式Ｉの新規ジケトピロロピロール
は、たとえば、式
とR2とが水素である式Ｉの新規ジケトピロロピロール
は、たとえば、式
【化３７】 （式中、ＲはたとえばＣ1-Ｃ4 アルキルであり、そして
R3は前記の定義の通りである）のピロリノンを、式
R3は前記の定義の通りである）のピロリノンを、式
【化３８】 （式中、R4は前記の定義の通りである）のニトリルと、
米国特許第４７７８８９９号明細書に記載された方法に
準じて、反応させることによって製造することができ
る。
米国特許第４７７８８９９号明細書に記載された方法に
準じて、反応させることによって製造することができ
る。
【００２１】式Ｖのピロリノンは、それ自体公知の方法
によって、たとえば米国特許第４７７８８９９号明細書
に記載されているように、式
によって、たとえば米国特許第４７７８８９９号明細書
に記載されているように、式
【化３９】 （式中、R3とＲとは前記の定義の通りである）の化合物
を、アンモニウム塩を使用して、環化することによって
慣例的に得られる。
を、アンモニウム塩を使用して、環化することによって
慣例的に得られる。
【００２２】式ＶIIの化合物および式ＶＩのニトリルは
公知化合物であるか／または公知方法によって製造する
ことができる。
公知化合物であるか／または公知方法によって製造する
ことができる。
【００２３】R4が、ＯまたはＳを介して結合され、そし
て中断されていないか、またはＯまたはＳによって中断
されているＣ4-Ｃ24アルキルである式ＶＩのニトリル
は、ヒドロキシベンゾニトリルから出発して、公知方法
による、式R4−Ｈalのハロゲン化合物との反応によって
得ることができる。R3が下記のいずれかの基
て中断されていないか、またはＯまたはＳによって中断
されているＣ4-Ｃ24アルキルである式ＶＩのニトリル
は、ヒドロキシベンゾニトリルから出発して、公知方法
による、式R4−Ｈalのハロゲン化合物との反応によって
得ることができる。R3が下記のいずれかの基
【化４０】 である式ＶIIの化合物は、式
【化４１】 （式中、ＡおよびＲは前記に定義の通り）のジエステル
を、下記式のいずれかのハロゲン化合物
を、下記式のいずれかのハロゲン化合物
【化４２】 と反応させることによって同様に得ることができる。な
お、式ＶIII、ＩＸおよびＸの化合物は公知物質である
か、またはいずれも当業者が容易に入手できる物質であ
る。Ｈalはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のごときハ
ロゲンであり、好ましくは塩素または臭素であり、特に
塩素が好ましい。
お、式ＶIII、ＩＸおよびＸの化合物は公知物質である
か、またはいずれも当業者が容易に入手できる物質であ
る。Ｈalはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のごときハ
ロゲンであり、好ましくは塩素または臭素であり、特に
塩素が好ましい。
【００２４】R1とR2とが水素であり、そしてR3と場合に
よってはさらにR4とが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯR6、−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＮまたは下記式の基
よってはさらにR4とが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯR6、−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＮまたは下記式の基
【化４３】 である式Ｉの新規なジケトピロロピロールは、いま１つ
の好ましい実施態様においては、同じく公知方法によっ
て、たとえばR.F.Heck, Organic Reactions,27(1982)34
5 記載の方法に従って、R1とR2とが水素であり、そして
R3および／またはR4がハロゲンである式Ｉのジケトピロ
ロピロールから出発して製造される。
の好ましい実施態様においては、同じく公知方法によっ
て、たとえばR.F.Heck, Organic Reactions,27(1982)34
5 記載の方法に従って、R1とR2とが水素であり、そして
R3および／またはR4がハロゲンである式Ｉのジケトピロ
ロピロールから出発して製造される。
【００２５】R1および／またはR2が下記式の基
【化４４】 である式Ｉの新規ジケトピロロピロールは、さらにいま
１つの好ましい実施態様においては、それ自体公知の方
法によって、たとえば欧州特許第Ａ−０６４８７７０号
明細書記載の方法に従って、R1およびR2が水素である対
応する式Ｉのジケトピロロピロールを、所望のモル比
で、下記式
１つの好ましい実施態様においては、それ自体公知の方
法によって、たとえば欧州特許第Ａ−０６４８７７０号
明細書記載の方法に従って、R1およびR2が水素である対
応する式Ｉのジケトピロロピロールを、所望のモル比
で、下記式
【化４５】 のジカーボネートと反応させることによって製造され
る。式ＸI のカーボネートは公知化合物であるか、また
は公知の方法によって得ることができる。
る。式ＸI のカーボネートは公知化合物であるか、また
は公知の方法によって得ることができる。
【００２６】R1および／またはR2がＣ12- Ｃ24アルキル
である、あるいはＯまたはＳによって１回またはそれ以
上中断されているＣ6-Ｃ24アルキルである式Ｉの新規ジ
ケトピロロピロールは、さらにいま１つの好ましい実施
態様においては、それ自体公知の方法によって、R1およ
びR2が水素である対応する式Ｉのジケトピロロピロール
を、所望のモル比で、下記式 Ｒ1 −Ｈal （ＸII) （式中、R1はＣ12- Ｃ24アルキル、またはＯまたはＳに
よって１回またはそれ以上中断されているＣ6-Ｃ24アル
キルである）のハロゲン化合物と反応させることによっ
て得られる。
である、あるいはＯまたはＳによって１回またはそれ以
上中断されているＣ6-Ｃ24アルキルである式Ｉの新規ジ
ケトピロロピロールは、さらにいま１つの好ましい実施
態様においては、それ自体公知の方法によって、R1およ
びR2が水素である対応する式Ｉのジケトピロロピロール
を、所望のモル比で、下記式 Ｒ1 −Ｈal （ＸII) （式中、R1はＣ12- Ｃ24アルキル、またはＯまたはＳに
よって１回またはそれ以上中断されているＣ6-Ｃ24アル
キルである）のハロゲン化合物と反応させることによっ
て得られる。
【００２７】式ＸI またはＸIIの化合物を、たとえば１
モル等量使用すると、R2が水素である式ＩのＤＰＰが通
常得られる。２モル等量を使用すると、R1とR2とが同種
であるＤＰＰ誘導体が通常得られる。
モル等量使用すると、R2が水素である式ＩのＤＰＰが通
常得られる。２モル等量を使用すると、R1とR2とが同種
であるＤＰＰ誘導体が通常得られる。
【００２８】この種の新規なジケトピロロピロール中の
R3が式IIまたは IIIの基である場合には、この基は、式
ＩＸおよび／またはＸのハロゲン化合物との反応によっ
て、すなわち式ＶIIの化合物の製造に関連して前記した
方法に従って、ジカーボネートとの反応の前または好ま
しくは後に、該ハロゲン化合物と反応させることによっ
て導入することができる。
R3が式IIまたは IIIの基である場合には、この基は、式
ＩＸおよび／またはＸのハロゲン化合物との反応によっ
て、すなわち式ＶIIの化合物の製造に関連して前記した
方法に従って、ジカーボネートとの反応の前または好ま
しくは後に、該ハロゲン化合物と反応させることによっ
て導入することができる。
【００２９】同様に、R1とR2とが水素である式Ｉのジケ
トピロロピロールを、所望のモル比で式ＩＸまたはＸの
ハロゲン化合物と反応させることによって、下記式のジ
ケトピロロピロールを製造することもできる。
トピロロピロールを、所望のモル比で式ＩＸまたはＸの
ハロゲン化合物と反応させることによって、下記式のジ
ケトピロロピロールを製造することもできる。
【化４６】 式中、R8は下記式のいずれかの基であり
【化４７】 R9は水素またはR8であり、そしてR3、R4、Ｘ、Ｙ，Ｚ，
Ｑ，ｍ，ｎ，ｐおよびｒは上記において定義した通りで
ある。
Ｑ，ｍ，ｎ，ｐおよびｒは上記において定義した通りで
ある。
【００３０】多重架橋結合された重合体を製造するため
に特別に適当である式ＸIII のジケトピロロピロール
は、本発明のさらいま１つの対象である。本新規ＤＰＰ
化合物は、その反応基の故に、重合体の製造および変性
のためにきわめて容易に使用することができる。それに
よって変性または製造された着色重合体は、予測外の優
れた色彩効果を示し、そしてＤＰＰ化合物の使用量に応
じて、重合可能な基を有していない対応するＤＰＰ顔料
の色とは全く異なる各種の色を呈する。
に特別に適当である式ＸIII のジケトピロロピロール
は、本発明のさらいま１つの対象である。本新規ＤＰＰ
化合物は、その反応基の故に、重合体の製造および変性
のためにきわめて容易に使用することができる。それに
よって変性または製造された着色重合体は、予測外の優
れた色彩効果を示し、そしてＤＰＰ化合物の使用量に応
じて、重合可能な基を有していない対応するＤＰＰ顔料
の色とは全く異なる各種の色を呈する。
【００３１】さらに、本発明は重合反応または重合体−
類似体反応によって、重合体を製造または変性する方法
を提供する。その方法は、所望の場合には、通常のコモ
ノマーの存在下において、たとえば少なくとも１個の炭
素−炭素二重結合を有するコモノマー、または重合可能
な基を有している重合体の存在下において、式Ｉのジケ
トピロロピロールを重合することを特徴とする。
類似体反応によって、重合体を製造または変性する方法
を提供する。その方法は、所望の場合には、通常のコモ
ノマーの存在下において、たとえば少なくとも１個の炭
素−炭素二重結合を有するコモノマー、または重合可能
な基を有している重合体の存在下において、式Ｉのジケ
トピロロピロールを重合することを特徴とする。
【００３２】本発明の１つの好ましい実施態様において
は、新規ＤＰＰモノマーと、さらに通常の適当なモノマ
ーとの混合物を、液相たとえば溶融物、溶液、懸濁物ま
たはエマルジョンの形態において重合反応させることに
よって着色（共）重合体を製造することができる。
は、新規ＤＰＰモノマーと、さらに通常の適当なモノマ
ーとの混合物を、液相たとえば溶融物、溶液、懸濁物ま
たはエマルジョンの形態において重合反応させることに
よって着色（共）重合体を製造することができる。
【００３３】これら新規ＤＰＰ重合体は、一般に公知の
方法、たとえば重合反応または重合体−類似体反応によ
って製造されうる。重合反応には、たとえば付加重合
（熱的または光化学的）、縮重合、重付加が包含され
る。重合体−類似体反応には、たとえば適当な反応基を
含有している本新規ＤＰＰ化合物を、それ自体も反応基
を有している既存の重合体と反応させる（グラフト重合
させる）ことである。現在までの研究の結果では、本新
規ＤＰＰ化合物（ＤＰＰモノマー）は、公知のあらゆる
タイプの重合反応を実施するために使用することができ
る。すなわち、たとえば、次ぎのようなＤＰＰモノマー
の用法が可能である：反応基がＣ＝Ｃ結合を有している
ＤＰＰモノマーをビニル、アリル、ビニルエステル、ビ
ニルアミド、ビニルアセテートまたはビニルケトン重合
体の製造のために使用する；反応基がヘテロ原子を含む
単官能性ＤＰＰモノマーをポリアルデヒド、ポリイソシ
アネート、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアセト
ンまたはポリラクタムの製造ために使用する；反応基が
ヘテロ原子を含む二官能性ＤＰＰモノマーを、縮重合に
よって、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドまたは
ポリカーボネートの製造のために、かつまた重付加によ
ってポリエポキシド、ポリウレタンまたはポリイミドの
製造のために使用する。また、重合のために、遊離基重
合、カチオン重合またはアニオン重合、配位重合、基移
動重合を使用することも可能である。
方法、たとえば重合反応または重合体−類似体反応によ
って製造されうる。重合反応には、たとえば付加重合
（熱的または光化学的）、縮重合、重付加が包含され
る。重合体−類似体反応には、たとえば適当な反応基を
含有している本新規ＤＰＰ化合物を、それ自体も反応基
を有している既存の重合体と反応させる（グラフト重合
させる）ことである。現在までの研究の結果では、本新
規ＤＰＰ化合物（ＤＰＰモノマー）は、公知のあらゆる
タイプの重合反応を実施するために使用することができ
る。すなわち、たとえば、次ぎのようなＤＰＰモノマー
の用法が可能である：反応基がＣ＝Ｃ結合を有している
ＤＰＰモノマーをビニル、アリル、ビニルエステル、ビ
ニルアミド、ビニルアセテートまたはビニルケトン重合
体の製造のために使用する；反応基がヘテロ原子を含む
単官能性ＤＰＰモノマーをポリアルデヒド、ポリイソシ
アネート、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアセト
ンまたはポリラクタムの製造ために使用する；反応基が
ヘテロ原子を含む二官能性ＤＰＰモノマーを、縮重合に
よって、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドまたは
ポリカーボネートの製造のために、かつまた重付加によ
ってポリエポキシド、ポリウレタンまたはポリイミドの
製造のために使用する。また、重合のために、遊離基重
合、カチオン重合またはアニオン重合、配位重合、基移
動重合を使用することも可能である。
【００３４】本新規ＤＰＰモノマーから出発するＤＰＰ
重合体の製造の例として、以下のものがある：付加重合 ： ＤＰＰアクリレートの遊離基サーマル重合
によるＤＰＰポリアルリレートの製造；ＤＰＰアクリレ
ートの遊離基光重合によるＤＰＰポリアクリレートの製
造。縮重合 ： ＤＰＰジオールと二酸塩化物とからのＤＰＰ
ポリエステルの製造；ＤＰＰジオールとホスゲンとから
のＤＰＰポリカーボネートの製造。重付加 ： ＤＰＰジオールとジイソシアネートとからの
ＤＰＰポリウレタンの製造；ＤＰＰエポキシドとアミン
とからのＤＰＰポリエポキシドの製造。重合体−類似体反応： スチレンと無水マレイン酸とか
らすでに製造された、したがって無水物基を含有してい
る重合体を、ＤＰＰアルコールと反応させてＤＰＰモノ
エステルまたはジエステル基を含有する重合体を製造す
る。
重合体の製造の例として、以下のものがある：付加重合 ： ＤＰＰアクリレートの遊離基サーマル重合
によるＤＰＰポリアルリレートの製造；ＤＰＰアクリレ
ートの遊離基光重合によるＤＰＰポリアクリレートの製
造。縮重合 ： ＤＰＰジオールと二酸塩化物とからのＤＰＰ
ポリエステルの製造；ＤＰＰジオールとホスゲンとから
のＤＰＰポリカーボネートの製造。重付加 ： ＤＰＰジオールとジイソシアネートとからの
ＤＰＰポリウレタンの製造；ＤＰＰエポキシドとアミン
とからのＤＰＰポリエポキシドの製造。重合体−類似体反応： スチレンと無水マレイン酸とか
らすでに製造された、したがって無水物基を含有してい
る重合体を、ＤＰＰアルコールと反応させてＤＰＰモノ
エステルまたはジエステル基を含有する重合体を製造す
る。
【００３５】これら新規ＤＰＰ重合体は、さらに光安定
化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加物を含有す
ることもでき、これらは実際の重合の間または後に添加
することができる。また、たとえば重合体の加工（押し
出し）の間に添加することもできる。これらの添加物自
体も重合可能な基を有していることができる。その場合
には、それら添加物が本ＤＰＰモノマーと共重合されう
る。
化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加物を含有す
ることもでき、これらは実際の重合の間または後に添加
することができる。また、たとえば重合体の加工（押し
出し）の間に添加することもできる。これらの添加物自
体も重合可能な基を有していることができる。その場合
には、それら添加物が本ＤＰＰモノマーと共重合されう
る。
【００３６】本発明に従って製造されたＤＰＰ重合体
（これは後述するように新規ＤＰＰ重合体と他の普通の
モノマーとから製造された共重合体を含む）は、多くの
用途に有利に使用することができる。たとえば、高分子
有機材料たとえばバイオポリマー、プラスチック材料、
繊維、ガラス、セラミック製品を含む高分子有機材料の
着色のため、化粧品の調合のため、インキ、印刷イン
キ、塗料系特に自動車用塗料ラッカーならびにホトレジ
スト、光伝導性ポリマーおよび導電性ポリマーの製造の
ため、さらには蛍光増白剤、ホトセル集合体、着色ホト
レジストおよび分散着色剤の製造のために使用できる。
さらにまた、本新規ジケトピロロピロールはバイオ医学
の分野においても、たとえば診断剤の製造のため、さら
には衝撃印刷および非衝撃印刷ならびに写真／複製の分
野においても一般的に使用することができる。
（これは後述するように新規ＤＰＰ重合体と他の普通の
モノマーとから製造された共重合体を含む）は、多くの
用途に有利に使用することができる。たとえば、高分子
有機材料たとえばバイオポリマー、プラスチック材料、
繊維、ガラス、セラミック製品を含む高分子有機材料の
着色のため、化粧品の調合のため、インキ、印刷イン
キ、塗料系特に自動車用塗料ラッカーならびにホトレジ
スト、光伝導性ポリマーおよび導電性ポリマーの製造の
ため、さらには蛍光増白剤、ホトセル集合体、着色ホト
レジストおよび分散着色剤の製造のために使用できる。
さらにまた、本新規ジケトピロロピロールはバイオ医学
の分野においても、たとえば診断剤の製造のため、さら
には衝撃印刷および非衝撃印刷ならびに写真／複製の分
野においても一般的に使用することができる。
【００３７】本発明のＤＰＰ重合体によって着色できる
適当な高分子有機材料の例を以下に示す：ビニル重合体
たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよび対応する
メタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアクリ
ルニトリル、ポリメタクリルニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリブチルビニルエーテル；マレインイミドおよ
び／または無水マレイン酸から誘導された重合体、たと
えば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニ
ルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミ
ド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルス
ルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリ
ウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；ポリアリ
ーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリオレフィンた
とえばポリエチレンおよびポリプロピレン；ポリアルカ
ジエン；バイオポリマーおよびそれらの誘導体、たとえ
ばセルロース、セルロースエーテルおよびエステルたと
えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロ
ース、酪酸セルロース、スターチ、キチン、キトサン、
ゼラチン、ゼイン；天然樹脂；合成樹脂たとえばアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、アミノホルムアミド樹脂たとえば尿素／ホルムアル
デヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂；加
硫ゴム；カゼイン；シリコーンおよびシリコーン樹脂；
ゴム、塩化ゴム；さらには、たとえば、塗料系のバイン
ダーとして使用される重合体、たとえばホルムアルデヒ
ドおよびアセトアルデヒドのごときＣ1-Ｃ6-アルデヒド
と二環式または単環式、好ましくは単環式フェノール
（これは所望の場合には、１個または２個のＣ1-Ｃ9 ア
ルキル基、１個または２個のハロゲン原子または１個の
フェノール環によって置換されていてもよい）たとえば
ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−ノニル
フェノール、ｐ−クロロフェノールまたはｐ−フェニル
フェノール、あるいは１個以上のフェノール基を有する
化合物たとえばレソルシノール、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンまたは２、２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルプロパン）とから誘導されたノボラック；およ
び適当なこれら材料の混合物。特に塗料系、印刷インキ
またはインキの製造のために特に好ましい高分子有機材
料の例は：セルロースエーテルおよびエステル類たとえ
ばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、天然樹脂および合成樹脂、（重合
または縮合樹脂）たとえばアミノ樹脂特に尿素／ホルム
アルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、Ａ
ＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、
シリコーンおよびシリコーン樹脂ならびにこれら相互の
適当な混合物。
適当な高分子有機材料の例を以下に示す：ビニル重合体
たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよび対応する
メタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアクリ
ルニトリル、ポリメタクリルニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリブチルビニルエーテル；マレインイミドおよ
び／または無水マレイン酸から誘導された重合体、たと
えば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニ
ルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミ
ド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルス
ルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリ
ウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；ポリアリ
ーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリオレフィンた
とえばポリエチレンおよびポリプロピレン；ポリアルカ
ジエン；バイオポリマーおよびそれらの誘導体、たとえ
ばセルロース、セルロースエーテルおよびエステルたと
えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロ
ース、酪酸セルロース、スターチ、キチン、キトサン、
ゼラチン、ゼイン；天然樹脂；合成樹脂たとえばアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、アミノホルムアミド樹脂たとえば尿素／ホルムアル
デヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂；加
硫ゴム；カゼイン；シリコーンおよびシリコーン樹脂；
ゴム、塩化ゴム；さらには、たとえば、塗料系のバイン
ダーとして使用される重合体、たとえばホルムアルデヒ
ドおよびアセトアルデヒドのごときＣ1-Ｃ6-アルデヒド
と二環式または単環式、好ましくは単環式フェノール
（これは所望の場合には、１個または２個のＣ1-Ｃ9 ア
ルキル基、１個または２個のハロゲン原子または１個の
フェノール環によって置換されていてもよい）たとえば
ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−ノニル
フェノール、ｐ−クロロフェノールまたはｐ−フェニル
フェノール、あるいは１個以上のフェノール基を有する
化合物たとえばレソルシノール、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンまたは２、２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルプロパン）とから誘導されたノボラック；およ
び適当なこれら材料の混合物。特に塗料系、印刷インキ
またはインキの製造のために特に好ましい高分子有機材
料の例は：セルロースエーテルおよびエステル類たとえ
ばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、天然樹脂および合成樹脂、（重合
または縮合樹脂）たとえばアミノ樹脂特に尿素／ホルム
アルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、Ａ
ＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、
シリコーンおよびシリコーン樹脂ならびにこれら相互の
適当な混合物。
【００３８】膜形成剤として溶解された形態の高分子有
機材料、たとえば煮あまに油、ニトロセルロース、アル
キド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびアクリル樹
脂を使用することも可能である。
機材料、たとえば煮あまに油、ニトロセルロース、アル
キド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびアクリル樹
脂を使用することも可能である。
【００３９】上記の高分子有機材料は、単体または混合
物の形で得ることができる。たとえば顆粒、可塑性材
料、溶融物、溶液の形態、特に、紡糸液、塗料系、コー
ティング材料、インキまたは印刷インクの製造のための
溶液の形態でありうる。
物の形で得ることができる。たとえば顆粒、可塑性材
料、溶融物、溶液の形態、特に、紡糸液、塗料系、コー
ティング材料、インキまたは印刷インクの製造のための
溶液の形態でありうる。
【００４０】本発明の特に好ましい実施態様において
は、本新規ＤＰＰ重合体は、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ドおよび特にポリオレフィンたとえばポリエチレンおよ
びポリプロピレンのマス着色（mass coloration） のた
め、ならびに粉末コーティングを含む塗料系、インキ、
印刷インキ、コーティングカラーの製造のために使用さ
れる。
は、本新規ＤＰＰ重合体は、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ドおよび特にポリオレフィンたとえばポリエチレンおよ
びポリプロピレンのマス着色（mass coloration） のた
め、ならびに粉末コーティングを含む塗料系、インキ、
印刷インキ、コーティングカラーの製造のために使用さ
れる。
【００４１】塗料系のための好ましいバインダーの例
は、アルキド／メラミン樹脂ペイント、アクリル／メラ
ミン樹脂ペイント、酢酸セルロース／酪酸セルロースペ
イント、およびポリイソシアネートで架橋可能なアクリ
樹脂ベースの２液系ラッカーである。現在までの研究に
よれば、本新規ＤＰＰ重合体は、被着色材料に、最終的
使用条件に応じて、任意所望の量で添加することができ
る。たとえば、高分子有機材料の場合には、本発明によ
り構成された顔料を、着色された高分子有機材料の全重
量を基準にして、０．０１乃至４０重量％の範囲、好ま
しくは０．１乃至２０重量％の範囲の量で使用すること
ができる。
は、アルキド／メラミン樹脂ペイント、アクリル／メラ
ミン樹脂ペイント、酢酸セルロース／酪酸セルロースペ
イント、およびポリイソシアネートで架橋可能なアクリ
樹脂ベースの２液系ラッカーである。現在までの研究に
よれば、本新規ＤＰＰ重合体は、被着色材料に、最終的
使用条件に応じて、任意所望の量で添加することができ
る。たとえば、高分子有機材料の場合には、本発明によ
り構成された顔料を、着色された高分子有機材料の全重
量を基準にして、０．０１乃至４０重量％の範囲、好ま
しくは０．１乃至２０重量％の範囲の量で使用すること
ができる。
【００４２】本新規ＤＰＰ重合体を使用した高分子有機
材料の着色は、当該新規ＤＰＰ重合体を、所望の場合に
はマスターバッチの形態で、この目的のために適当な常
用の装置、たとえば押出機械、ロールミル、混合装置ま
たは摩砕装置を使用して、高分子有機材料に配合するこ
とによって通常実施される。このように処理された材料
は、そのあとそれ自体公知の方法によって、たとえばカ
レンダー加工、モールディング、押出成形、コーティン
グ、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終
形状に加工される。
材料の着色は、当該新規ＤＰＰ重合体を、所望の場合に
はマスターバッチの形態で、この目的のために適当な常
用の装置、たとえば押出機械、ロールミル、混合装置ま
たは摩砕装置を使用して、高分子有機材料に配合するこ
とによって通常実施される。このように処理された材料
は、そのあとそれ自体公知の方法によって、たとえばカ
レンダー加工、モールディング、押出成形、コーティン
グ、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終
形状に加工される。
【００４３】本発明の１つの好ましい実施態様において
は、本新規ＤＰＰモノマーを、押出機中において、他の
モノマー、特に上記した重合体の製造（反応性押出成
形、たとえば、おおむね欧州特許第Ａ−３３７９５１号
明細書に記載されている方法による製造）のために通常
使用されているモノマーと一緒にして、多反応させるこ
とができる。この方法によって製造された共重合体は、
通常前記した新規ＤＰＰ重合体と高分子有機材料とから
なる混合物と同様な用途範囲を有する。
は、本新規ＤＰＰモノマーを、押出機中において、他の
モノマー、特に上記した重合体の製造（反応性押出成
形、たとえば、おおむね欧州特許第Ａ−３３７９５１号
明細書に記載されている方法による製造）のために通常
使用されているモノマーと一緒にして、多反応させるこ
とができる。この方法によって製造された共重合体は、
通常前記した新規ＤＰＰ重合体と高分子有機材料とから
なる混合物と同様な用途範囲を有する。
【００４４】非脆性成形品を製造するため、または脆性
を低減するために、モールディングの前に、いわゆる可
塑剤を高分子有機材料に添加することができる。適当な
可塑剤の例はリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエス
テルである。これらの可塑剤は、本発明のＤＰＰ重合体
を用いて高分子有機材料を着色する前、間または後に添
加することができる。
を低減するために、モールディングの前に、いわゆる可
塑剤を高分子有機材料に添加することができる。適当な
可塑剤の例はリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエス
テルである。これらの可塑剤は、本発明のＤＰＰ重合体
を用いて高分子有機材料を着色する前、間または後に添
加することができる。
【００４５】種々異なる色を得るため、本新規ＤＰＰ重
合体のほかに、フィラー、透明または不透明白色顔料、
彩色顔料および／または黒色顔料さらには常用光沢顔料
を、任意の量で、高分子有機材料に添加することもでき
る。
合体のほかに、フィラー、透明または不透明白色顔料、
彩色顔料および／または黒色顔料さらには常用光沢顔料
を、任意の量で、高分子有機材料に添加することもでき
る。
【００４６】塗料系、コーティング材料、インキおよび
印刷インキを製造するためには、対応する高分子有機材
料たとえばバインダー、合成樹脂分散物等と本新規ＤＰ
Ｐ重合体とを、場合によってはフィラー、塗料助剤、乾
燥剤、可塑剤および／または付加的顔料などの常用の添
加剤を加えて、共通の溶剤または溶剤混合物中に一緒に
微分散させるか、または溶解させる。この場合、個々の
成分を別々に分散または溶解してもよいし、また、いく
つかの成分を一緒に分散または溶解し、そしてそのあと
全部の成分を集合させるようにしてもよい。また、全部
を一挙に添加することもできる。印刷の分野に使用され
る場合、通常のすべての工業的印刷法が使用できる。た
とえば、スクリーン印刷、輪転グラビア印刷、ブロンズ
印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの印刷法を使
用することができる。以下、実施例によって本発明を説
明する。
印刷インキを製造するためには、対応する高分子有機材
料たとえばバインダー、合成樹脂分散物等と本新規ＤＰ
Ｐ重合体とを、場合によってはフィラー、塗料助剤、乾
燥剤、可塑剤および／または付加的顔料などの常用の添
加剤を加えて、共通の溶剤または溶剤混合物中に一緒に
微分散させるか、または溶解させる。この場合、個々の
成分を別々に分散または溶解してもよいし、また、いく
つかの成分を一緒に分散または溶解し、そしてそのあと
全部の成分を集合させるようにしてもよい。また、全部
を一挙に添加することもできる。印刷の分野に使用され
る場合、通常のすべての工業的印刷法が使用できる。た
とえば、スクリーン印刷、輪転グラビア印刷、ブロンズ
印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの印刷法を使
用することができる。以下、実施例によって本発明を説
明する。
【００４７】ＤＰＰモノマーの製造 実施例１（ａ） ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２９０ml中に、窒素雰囲
気下において、ナトリウム１６．６ｇおよびジ−２−ア
セチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの０．２４ｇ
を添加する。この混合物をおだやかに撹拌しながら９５
乃至１０２℃に加熱する。ナトリウムが融けたら直ち
に、このエマルジョンを、９５乃至１０２℃において、
３乃至５時間激しく撹拌する。得られた溶液を最初にｐ
−メトキシベンゾニトリルの６４．０ｇ（０．４８モ
ル）と混合する。次いで、計量供給ポンプを使用して、
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２４ml中に溶解したジイ
ソプロピルコハク酸エステルの４８４．８ｇ（２．４モ
ル）を、１０５乃至１１０℃において、３時間かけて添
加する。生成するイソプロパノールを継続的に留去す
る。計量添加終了後、この混合物を、さらに２時間１０
５乃至１１０℃に保持し、そのあと６５℃に冷却し、メ
タノールで希釈し、氷酢酸でゆっくりと中和し、そして
還流温度に短時間加熱する。得られた顔料懸濁物を約５
０℃において濾過する。最後に、濾過残留物を、無色と
なるまで、メタノールと水とで洗い、そして８０℃にお
いて真空乾燥して、好収率で下記式の所望生成物を得
る。
気下において、ナトリウム１６．６ｇおよびジ−２−ア
セチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの０．２４ｇ
を添加する。この混合物をおだやかに撹拌しながら９５
乃至１０２℃に加熱する。ナトリウムが融けたら直ち
に、このエマルジョンを、９５乃至１０２℃において、
３乃至５時間激しく撹拌する。得られた溶液を最初にｐ
−メトキシベンゾニトリルの６４．０ｇ（０．４８モ
ル）と混合する。次いで、計量供給ポンプを使用して、
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２４ml中に溶解したジイ
ソプロピルコハク酸エステルの４８４．８ｇ（２．４モ
ル）を、１０５乃至１１０℃において、３時間かけて添
加する。生成するイソプロパノールを継続的に留去す
る。計量添加終了後、この混合物を、さらに２時間１０
５乃至１１０℃に保持し、そのあと６５℃に冷却し、メ
タノールで希釈し、氷酢酸でゆっくりと中和し、そして
還流温度に短時間加熱する。得られた顔料懸濁物を約５
０℃において濾過する。最後に、濾過残留物を、無色と
なるまで、メタノールと水とで洗い、そして８０℃にお
いて真空乾燥して、好収率で下記式の所望生成物を得
る。
【化４８】 ＣＤＣl3/p.a. 中のＮＭＲスペクトルは、目的の構造と
完全に一致した。
完全に一致した。
【００４８】実施例１（ｂ） 実施例１ａの生成物２０．２１ｇ（０．０６０モル）
を、十分に窒素洗滌したスルホン化フラスコ中へ直接に
秤量して入れ、そしてジメチルホルムアミドの２７０ml
を添加し、撹拌しながらかつ窒素を供給しながらこの混
合物を１３０乃至１３５℃に加熱する。３０分後、炭酸
カリウム（２５０℃で乾燥）１２．４４ｇを添加する。
この濃いバイオレット色懸濁物へ、１５分間にわたっ
て、ジメチルホルムアミドの３０ml中に溶解した１−
（２−ブロモエトキシ）−２−エトキシエタンの１５．
１８ｇ（０．０９０モル）を滴下添加する。得られた暗
褐色懸濁物を１３０乃至１３５℃において４時間半撹拌
し、そのあと室温に冷却し、そして一晩撹拌する。つい
で濾過し、濾過残留物をジメチルホルムアミドで洗う。
濾液を回転蒸発器温にかけて約１５０mlに濃縮する。生
成物が晶出する。これをエタノール２００mlから再結晶
し、そして真空炉中において４０乃至５０℃で乾燥し
て、下記式の生成物８．４２ｇ（理論値の３０％）を得
る。
を、十分に窒素洗滌したスルホン化フラスコ中へ直接に
秤量して入れ、そしてジメチルホルムアミドの２７０ml
を添加し、撹拌しながらかつ窒素を供給しながらこの混
合物を１３０乃至１３５℃に加熱する。３０分後、炭酸
カリウム（２５０℃で乾燥）１２．４４ｇを添加する。
この濃いバイオレット色懸濁物へ、１５分間にわたっ
て、ジメチルホルムアミドの３０ml中に溶解した１−
（２−ブロモエトキシ）−２−エトキシエタンの１５．
１８ｇ（０．０９０モル）を滴下添加する。得られた暗
褐色懸濁物を１３０乃至１３５℃において４時間半撹拌
し、そのあと室温に冷却し、そして一晩撹拌する。つい
で濾過し、濾過残留物をジメチルホルムアミドで洗う。
濾液を回転蒸発器温にかけて約１５０mlに濃縮する。生
成物が晶出する。これをエタノール２００mlから再結晶
し、そして真空炉中において４０乃至５０℃で乾燥し
て、下記式の生成物８．４２ｇ（理論値の３０％）を得
る。
【化４９】 ＣＤＣl3/p.a. 中のＮＭＲスペクトルは目的の構造と完
全に一致した。
全に一致した。
【００４９】実施例１（ｃ） CH2Cl2（５０ml）中の実施例１ｂの生成物（５ｇ，０．
０１０モル）の溶液に、CH2Cl2（５０ml）中の三フッ化
ホウ素（３６ml、０．０６０モル）を、−７８℃におい
て、ゆっくりと加える。この溶液を徐々に室温に暖め、
そして２４時間撹拌する。この溶液に水（５０ml）をゆ
っくりと添加する。得られた混合物をジクロロメタンデ
抽出する（３ｘ６０ml）。有機相を集め、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮する。粗生成物をジメチルスルホキ
シドから再結晶して、下記式の生成物３．９ｇを得る。
０１０モル）の溶液に、CH2Cl2（５０ml）中の三フッ化
ホウ素（３６ml、０．０６０モル）を、−７８℃におい
て、ゆっくりと加える。この溶液を徐々に室温に暖め、
そして２４時間撹拌する。この溶液に水（５０ml）をゆ
っくりと添加する。得られた混合物をジクロロメタンデ
抽出する（３ｘ６０ml）。有機相を集め、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮する。粗生成物をジメチルスルホキ
シドから再結晶して、下記式の生成物３．９ｇを得る。
【化５０】 ＣＤＣl3/p.a. 中のＮＭＲスペクトルは目的の構造と完
全に一致した。
全に一致した。
【００５０】実施例２ 窒素雰囲気下において、実施例１ｃの生成物１９．５５
ｇ（０．０４モル）、触媒としてのフェノチアジン０．
０４ｇ（２ｘ１０-4モル）およびジクロロエタンの３８
０mlをスルホン化フラスコ中に装填し、そして還流加熱
する。この曇った溶液に、還流加熱（８０℃）しながら
かつ撹拌しながら、約３０分間にわたって塩化アクリロ
イルの１４．４８ｇ（０．１６モル）を滴下添加する。
添加終了後、ジクロロエタンの２０mlで洗滌を行う。こ
の溶液を還流温度において７時間撹拌し、そのあと室温
に冷却し、一晩放置する。このオレンジ赤色のわずかに
濁りのある溶液を、分液漏斗中において水酸化ナトリウ
ムの５％溶液１００mlで５回、脱イオン水で２回洗い、
MgSO4・H2O で乾燥し、濾過する。濾液を、回転蒸発器に
かけて、乾燥体まで濃縮する。残留した赤色油は一晩で
固化し、固体物質となる。これをエタノールから再結晶
して、下記式の結晶生成物２３．１ｇ（理論値の９６．
７％）を得る。
ｇ（０．０４モル）、触媒としてのフェノチアジン０．
０４ｇ（２ｘ１０-4モル）およびジクロロエタンの３８
０mlをスルホン化フラスコ中に装填し、そして還流加熱
する。この曇った溶液に、還流加熱（８０℃）しながら
かつ撹拌しながら、約３０分間にわたって塩化アクリロ
イルの１４．４８ｇ（０．１６モル）を滴下添加する。
添加終了後、ジクロロエタンの２０mlで洗滌を行う。こ
の溶液を還流温度において７時間撹拌し、そのあと室温
に冷却し、一晩放置する。このオレンジ赤色のわずかに
濁りのある溶液を、分液漏斗中において水酸化ナトリウ
ムの５％溶液１００mlで５回、脱イオン水で２回洗い、
MgSO4・H2O で乾燥し、濾過する。濾液を、回転蒸発器に
かけて、乾燥体まで濃縮する。残留した赤色油は一晩で
固化し、固体物質となる。これをエタノールから再結晶
して、下記式の結晶生成物２３．１ｇ（理論値の９６．
７％）を得る。
【化５１】 ＣＤＣl3/p.a. 中のＮＭＲスペクトルは目的の構造と完
全に一致した。
全に一致した。
【００５１】実施例３（ａ） ４−シアノベンズアルデヒドの５３ｇ（０．４０モ
ル），１，３−プロパンジオールの３４．５ml（０．４
８モル）、トシル酸９．１９ｇ（０．０４８ml）および
ベンゼンの１リットルを、撹拌器および凝縮器付きDean
-Stark分離器を具備したスルホン化フラスコ中に装填す
る。この混合物を還流温度において５時間撹拌する。こ
の間に分離器内に水約７mlがたまる。得られた反応混合
物を室温に冷却し、そして最初に重炭酸ナトリウムの２
％溶液（２ｘ５００ml）で、次に蒸留水（２ｘ５００m
l）で抽出する。その有機相をMgSO4 で乾燥する。溶剤
を真空除去し、そして固体生成物を６０℃において真空
乾燥して、下記式の白色化合物６８．２ｇ（理論値の９
０．１％）を得る。
ル），１，３−プロパンジオールの３４．５ml（０．４
８モル）、トシル酸９．１９ｇ（０．０４８ml）および
ベンゼンの１リットルを、撹拌器および凝縮器付きDean
-Stark分離器を具備したスルホン化フラスコ中に装填す
る。この混合物を還流温度において５時間撹拌する。こ
の間に分離器内に水約７mlがたまる。得られた反応混合
物を室温に冷却し、そして最初に重炭酸ナトリウムの２
％溶液（２ｘ５００ml）で、次に蒸留水（２ｘ５００m
l）で抽出する。その有機相をMgSO4 で乾燥する。溶剤
を真空除去し、そして固体生成物を６０℃において真空
乾燥して、下記式の白色化合物６８．２ｇ（理論値の９
０．１％）を得る。
【化５２】 融点：１０８−１０９℃。 分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 69.83% 5.86% 7.40% 測定値 69.83% 5.86% 7.10%
【００５２】実施例３（ｂ） ナトリウム６．９０ｇ（０．３モル）とｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール６００mlとの混合物を、窒素雰囲気下にお
いて撹拌し、１００℃に加熱する。この温度において、
ナトリウムは融ける。さらに１６時間撹拌して透明溶液
を得る。実施例３ａの生成物３７．８ｇ（０．２モル）
を添加し、続いてジイソプロピルコハク酸エステル２
０．２ｇ（０．１モル）を添加する。同じ温度におい
て、さらに２８時間反応を続ける。ついでこの反応混合
物を室温に冷却し、そして酢酸４５mlとメタノール１４
００mlとからなる混合物中に入れる。生成物（微結晶）
を濾過単離し、最初にメタノールで、次に水で洗異、８
０℃において真空乾燥して、下記式の暗赤色化合物１
８．０ｇ（理論値の３９％）を得る。
ルアルコール６００mlとの混合物を、窒素雰囲気下にお
いて撹拌し、１００℃に加熱する。この温度において、
ナトリウムは融ける。さらに１６時間撹拌して透明溶液
を得る。実施例３ａの生成物３７．８ｇ（０．２モル）
を添加し、続いてジイソプロピルコハク酸エステル２
０．２ｇ（０．１モル）を添加する。同じ温度におい
て、さらに２８時間反応を続ける。ついでこの反応混合
物を室温に冷却し、そして酢酸４５mlとメタノール１４
００mlとからなる混合物中に入れる。生成物（微結晶）
を濾過単離し、最初にメタノールで、次に水で洗異、８
０℃において真空乾燥して、下記式の暗赤色化合物１
８．０ｇ（理論値の３９％）を得る。
【化５３】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 67.82% 5.25% 6.08% 測定値 67.71% 5.29% 6.07%
【００５３】実施例３（ｃ） 実施例３ｂの生成物６．７０ｇ（０．０１４５モル）、
２Ｍの塩酸水溶液３００ml（０．６モル）、テトラヒド
ロフランの３５０mlからなる懸濁物を、還流温度におい
て７０時間撹拌し、次に室温に冷却する。暗赤色生成物
を濾過単離し、メタノールと水とで洗い、６０℃におい
て真空乾燥して、下記式の生成物４．８６ｇ（理論値の
９７％）を得る。
２Ｍの塩酸水溶液３００ml（０．６モル）、テトラヒド
ロフランの３５０mlからなる懸濁物を、還流温度におい
て７０時間撹拌し、次に室温に冷却する。暗赤色生成物
を濾過単離し、メタノールと水とで洗い、６０℃におい
て真空乾燥して、下記式の生成物４．８６ｇ（理論値の
９７％）を得る。
【化５４】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 69.76% 3.51% 8.14% 測定値 68.58% 3.66% 8.09%
【００５４】実施例４ 実施例３ｃの生成物４．１４ｇ（０．０１２モル）、４
−ジメチルアミノピリジンの０．８５ｇ（０．００６８
モル）およびテトラヒドロフランの２５０ml中のジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネート１３．８ｇ（０．０６３
モル）からなる反応混合物を、室温において２４時間撹
拌し、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの
５．２ｇ（０．０２４モル）を添加し、この反応混合物
をさらに５時間撹拌する。減圧下において溶剤を蒸発す
る。濡れた残留物メタノール２５mlと混合し、３０分間
撹拌し、濾過し、さらにメタノールで洗って、最後に室
温において真空乾燥して、オレンジ色に着色した下記式
の結晶生成物を好収率で得る。
−ジメチルアミノピリジンの０．８５ｇ（０．００６８
モル）およびテトラヒドロフランの２５０ml中のジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネート１３．８ｇ（０．０６３
モル）からなる反応混合物を、室温において２４時間撹
拌し、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの
５．２ｇ（０．０２４モル）を添加し、この反応混合物
をさらに５時間撹拌する。減圧下において溶剤を蒸発す
る。濡れた残留物メタノール２５mlと混合し、３０分間
撹拌し、濾過し、さらにメタノールで洗って、最後に室
温において真空乾燥して、オレンジ色に着色した下記式
の結晶生成物を好収率で得る。
【化５５】
【００５５】ＤＰＰ重合体の製造 実施例５ 窒素雰囲気下において、実施例１ｃの生成物５．１３ｇ
（０．０１モル）とクロロベンゼン６０mlとを、スルホ
ン化フラスコ中に装填し、還流温度において、ゆるやか
に加熱する。１２９℃においてさらにクロロベンゼン３
０mlを添加する。やや曇りのある溶液に、１３０℃にお
いて、ヘキサメチレンジイソシアネートの１．６８ｇ
（０．０１モル）を１５分間にわたり滴下添加する。添
加終了後約４０分間は（そして温度を変化させないと）
透明な溶液が存在する。７５分間の反応時間経過後、触
媒としてジメチルシクロヘキシルアミン（クロロベンゼ
ン中１．０モル％溶液）０．０１３ｇを添加する。さら
に３時間１５分後には、溶液は微懸濁液に変化する。こ
の懸濁物を、同じ温度において、一晩撹拌し、そのあと
室温に冷却する。オレンジ赤色懸濁物を濾過し、そして
生成物を６０乃至７０℃において真空乾燥して、所望の
ポリウレタン６．３ｇ（理論値の９２．５％）を得る。
ＩＲ（ＫＢr ディスク）分析において、２３３０cm-1に
おいて特徴的なウレタンバンドを明瞭に観察することが
できる。
（０．０１モル）とクロロベンゼン６０mlとを、スルホ
ン化フラスコ中に装填し、還流温度において、ゆるやか
に加熱する。１２９℃においてさらにクロロベンゼン３
０mlを添加する。やや曇りのある溶液に、１３０℃にお
いて、ヘキサメチレンジイソシアネートの１．６８ｇ
（０．０１モル）を１５分間にわたり滴下添加する。添
加終了後約４０分間は（そして温度を変化させないと）
透明な溶液が存在する。７５分間の反応時間経過後、触
媒としてジメチルシクロヘキシルアミン（クロロベンゼ
ン中１．０モル％溶液）０．０１３ｇを添加する。さら
に３時間１５分後には、溶液は微懸濁液に変化する。こ
の懸濁物を、同じ温度において、一晩撹拌し、そのあと
室温に冷却する。オレンジ赤色懸濁物を濾過し、そして
生成物を６０乃至７０℃において真空乾燥して、所望の
ポリウレタン６．３ｇ（理論値の９２．５％）を得る。
ＩＲ（ＫＢr ディスク）分析において、２３３０cm-1に
おいて特徴的なウレタンバンドを明瞭に観察することが
できる。
【００５６】実施例６ ＤＰＰビスアクリレートモノ
マーの光硬化 実施例２の生成物０．８ｇを、約６０℃において一液型
のアクリル樹脂Cibatool（商標）SL5154* （複数のアク
リレートモノマーを含有する混合物、CIBA-GEIGY AG 社
製品）７．２ｇと混合し、得られたオレンジ赤色溶液
を、真空中において短時間ガス抜きした。 （Ｂ）使用例 エリクセン(Erichsen)三角形塗膜形成装置を使用して、
ガラスの上に約１００μｍ厚さの塗膜を形成し、そして
６０％にセットして２０cmの距離からHoenleＵＶランプ
を使用して照射した。３０分の照射時間後、この調合物
中のＤＰＰビスアクリレートは完全にジメチルホルムア
ミド中に不溶性となった。これは完全に架橋したことを
示す。 ＊（すでに光開始剤と増感剤を含有している）。
マーの光硬化 実施例２の生成物０．８ｇを、約６０℃において一液型
のアクリル樹脂Cibatool（商標）SL5154* （複数のアク
リレートモノマーを含有する混合物、CIBA-GEIGY AG 社
製品）７．２ｇと混合し、得られたオレンジ赤色溶液
を、真空中において短時間ガス抜きした。 （Ｂ）使用例 エリクセン(Erichsen)三角形塗膜形成装置を使用して、
ガラスの上に約１００μｍ厚さの塗膜を形成し、そして
６０％にセットして２０cmの距離からHoenleＵＶランプ
を使用して照射した。３０分の照射時間後、この調合物
中のＤＰＰビスアクリレートは完全にジメチルホルムア
ミド中に不溶性となった。これは完全に架橋したことを
示す。 ＊（すでに光開始剤と増感剤を含有している）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/06 Ｃ０８Ｇ 73/06 (72)発明者 アブール イクバル スイス国，1732 アルコンシール，ラ デ イ 202 (72)発明者 ツィミン ハオ スイス国，1723 マルリィ，ロウテ ドゥ セントレ 19 (72)発明者 バーンド ラマチェ スイス国，1723 マルリィ，ボイス デス リッテス １
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式Ｉの１、４−ジケトピロロピロー
ル 【化１】 ［式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、Ｃ12−Ｃ24ア
ルキ、ＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断され
たＣ6-Ｃ24アルキル、または下記式の基であり 【化２】 （式中、R5はＣ4-Ｃ18アルキルまたはＣ5-Ｃ10シクロア
ルキルである）、R3は重合可能な反応基、R4は、R1とR2
とが水素の場合には、直接またはＯまたはＳを介してベ
ンゼン環に結合された、そして中断されていないか、ま
たはＯまたはＳによって１回またはそれ以上中断された
Ｃ6-Ｃ24アルキルであり、また、R4は、R1および／また
はR2がＣ12−Ｃ24アルキルである場合には、ＯまたはＳ
によって１回またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アルキ
ルであるか、または下記式の基、 【化３】 水素、ハロゲン、メチル、メトキシ、ＣＮまたはフェニ
ルであるか、またはR3とである］。 - 【請求項２】 下記により定義される請求項１記載の式
Ｉのジケトピロロピロール：R3がＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 、
ＣＨＯ、ＮＣＯ、ヒドロキシフェニル、−ＣＨ＝ＣＨ
2 、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯR6、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2-、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍ
e)＝ＣＨ， 【化４】 またはＣ００R6（ここにおいて、R6は水素またはＣ1 −
Ｃ6-アルキルである）であるか、またはR3が下記式のい
ずれかの基である 【化５】 ［式中、Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯＯ−、ｍと
ｎとは互いに独立的にゼロ乃至１２の整数、ｐとｒとは
互いに独立的にゼロまたは１であり、Ｘはメチレン、ま
たは中断されていないまたは−Ｏ−および／または−Ｓ
−、−ＮＨ−、フェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−
または 【化６】 （式中、R7は水素またはメチルである）によって中断さ
れたＣ2-Ｃ18アルキレンであり、Ｙは下記式のいずれか
の基 【化７】 であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、フェニレ
ン、 【化８】 または−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3)2 −であり、Ｑは−ＯＨ、
−ＮＨ2 、グリシジル、−ＣＨＯ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝
ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、Ｃ5-Ｃ7 シクロアル
ケニル、 【化９】 （式中，ｓは１乃至６の整数である）である］。 - 【請求項３】 下記により定義される請求項１記載の式
Ｉのジケトピロロピロール：R1とR2とが水素、R4が、直
接またはＯを介してベンゼン環に結合されているＣ6-Ｃ
18アルキルであるか、または基−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
X ＣＨ2 ＣＨ3 （式中、ｘは１、２または３である）で
ある。 - 【請求項４】 下記により定義される請求項１記載の式
Ｉのジケトピロロピロール：R1およびR2の少なくとも１
つがＣ12- Ｃ18アルキル、基（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）X ＣＨ
2 ＣＨ3 （ここにおいて、ｘは１、２または３である）
または下記式の基であり、 【化１０】 R3が請求項２において定義した通りであり、R4が水素ま
たはR3について定義した通りである。 - 【請求項５】 下記により定義される請求項２記載の式
Ｉのジケトピロロピロール：R3がＯＨ、ＮＨ2 または下
記式の基である −Ｘ−（Ｏ)r−Ｑ （ＩＶ） （式中、Ｘは中断されていないか、または−Ｏ−によっ
て１、２または３回および／または−Ｓ−、−ＮＨ−、
または 【化１１】 によって１回中断されたＣ4-Ｃ12アルキレンであり、ｒ
とR7とは前記に定義した通りであり、Ｑは−ＯＨ、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 である）。 - 【請求項６】 下記式のジケトピロロピロール 【化１２】 ［式中、R8は下記式のいずれかの基 【化１３】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、ｍ，ｎ，ｐ，ｒは請求項２に
おいて定義した通りである）であり、R9は水素またはR8
であり、R3とR4とは請求項１において定義した通りであ
る］。 - 【請求項７】 コハク酸ジエステルとニトリルとを反応
させて請求項１乃至６のいずれかに記載のジケトピロロ
ピロールを製造する方法において、 （工程ａ）非対称形または対称形ジアルキルまたはジア
リールコハク酸エステル、またはモノアルキルモノアリ
ールコハク酸エステルまたはジシクロヘキシルコハク酸
エステルを、下記式 【化１４】 のニトリル、または下記式の２つのニトリル 【化１５】 （式中、R3とR4とは前記に定義した通りであり、そして
さらに通常の保護基であることもできる）の混合物、好
ましくは等モル混合物と、有機溶剤中において、強塩基
の存在下で、所望のモル比で反応させ、その反応生成物
を加水分解し、そして、所望の場合には、所望生成物を
単離する、 （工程ｂ）所望の場合には、R1とR2とが水素である得ら
れた式Ｉのジケトピロロピロールを、（ｂ１）下記式Ｘ
Ｉのジカーボネート 【化１６】 と、所望のモル比で、反応させるか、または（ｂ２）所
望のモル比で、下記式ＸII Ｒ1 −Ｈａｌ (XII) （式中、R1はＣ12−Ｃ24アルキル、またはＯまたはＳに
よって１回またはそれ以上中断されたＣ6-Ｃ24アルキル
である）のハロゲン化合物と反応させるか、または（ｂ
３）所望のモル比で、式 Ｈal-(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ-(ＣＨ2)n-ＣＨ3 またはＨal
-(Ｙ)p−Ｘ−（Ｚ)r−Ｑ （式中、ｍ，ｎ，ｐ，ｒ，Ｙ，Ｘ，ＱおよびＺは請求項
２において定義した通りである）のハロゲン化合物と反
応させる、 （工程ｃ）所望の場合には、R3および／またはR4が保護
基である式Ｉのジケトピロロピロールを、常用方法で工
程ｂの直前または工程ｂに続いて反応させて対応する所
望の目標構造を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 重合反応または重合体類似体反応によっ
て重合体を製造または変性する方法において、式Ｉのジ
ケトピロロピロールを、所望の場合は、適当なコモノマ
ーまたは重合可能な基を有する重合体の存在下におい
て、重合することを特徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項１乃至６のいずれかに記載のジケ
トピロロピロールまたは請求項７記載の方法によって製
造されたジケトピロロピロールを、重合反応または重合
体−類似体反応による重合体の製造のために使用する方
法。 - 【請求項１０】 請求項１乃至６のいずれかに記載のジ
ケトピロロピロールまたは請求項７記載の方法によって
製造されたジケトピロロピロールを使用して変性され
た、または製造された重合体。
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