JPS6315955B2

JPS6315955B2 -

Info

Publication number: JPS6315955B2
Application number: JP55036196A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Tsujimoto; Kyoharu Hasegawa; Hiroyuki Akahori
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1988-04-06
Also published as: JPS56133362A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（式中、A₁およびA₄は、フエニル基またはハロ
ゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエニル基
をあらわし、A₂およびA₃は、フエニル基または
ハロゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエニ
ル基をあらわしその少なくとも一つは置換フエニ
ル基である。また、A₂とA₃とが、合体して炭素
環を形成する場合も含む。）をもつてあらわされ
る新規フタリド誘導体、ならびにそれの製造法と
着色剤としての使用法に関する。従来、有機材料用の有機着色剤は多く知られて
おり、そのうち黄色系のものとしてはイソインド
リノン系化合物、フラバンスロン系化合物、アゾ
系化合物が知られている。しかし、これらの黄色
有機着色剤には、耐光堅牢度その他の諸性質にお
いて満足すべきものが少く、また製造方法が面倒
であり、高価であるというような問題がある。本発明者は耐光性および耐熱性の点では既存の
有機着色剤に劣らない性能を有し、しかもその製
造がきわめて容易である新規な着色剤を得ること
を目的として鋭意検討の結果、前記一般式（）
で示される化合物が充分にこの目的を達成するこ
とを知り、本発明を完成した。本発明の一般式（）の化合物は、一般式（式中、A₁、A₂、A₃、およびA₄は前記に同じ。）
をもつてあらわされる無水フタル酸誘導体と、一
般式 H₂N−Ｒ−NH₂ （）（式中、Ｒは前記に同じ。）をもつてあらわされ
る芳香族ジアミン誘導体とを弱塩基性の有機溶媒
中で縮合させ、次に脱水剤で処理することによつ
てえられる。一般式（）であらわされる無水フタル酸誘導
体としては、たとえば３，６−ジ−Ｐ−トリル無
水フタル酸、３，６−ジフエニル−４，５−ジ−
Ｐ−トリル無水フタル酸、３，６−ジ−Ｐ−トリ
ル−４，５−ジフエニル無水フタル酸、３−４−
５−６−テトラフエニル無水フタル酸のモノメチ
ル置換体、３，６−ジフエニル−４，５−ベンゾ
無水フタル酸のフエニル基のメチル置換体、また
は７，10−ジフエニルフルオランセン−８，９−
ジカルボン酸無水物のメチル化物等があげられ
る。これらの無水フタル酸誘導体の合成法は公知で
あり、たとえば第１表の如くしてフエニル置換無
水フタル酸誘導体がえられる。なお式中、Ｘ、Ｙ、X′、Y′、は水素原子、ハ
ロゲン原子またはメチル基をあらわす。また一般式（）でしめされる芳香族ジアミン
誘導体の例としては、１，４−フエニレンジアミ
ン、２−メチル−１，４−フエニレンジアミン、
２−メトキシ−１，４−フエニレンジアミン、ベ
ンジジン、Ｏ−トリジン、Ｏ−ジアニシジンもし
くは４，4″−ジアミノターフエニルなどがあげら
れる。上記の無水フタル酸誘導体と芳香族ジアミンと
の反応における使用割合は、芳香族ジアミン誘導
体１モルに対して無水フタル酸誘導体２モル乃至
２モルより少過剰とするのが最も適当である。無
水フタル酸誘導体と芳香族ジアミン誘導体とを反
応させるための反応溶媒としては、溶解度が大き
い弱塩基性の有機溶媒が適しており、その例とし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルフオス
フアミド等があげられる。これらの有機溶媒の使
用量は反応物質総量、すなわち用いる無水フタル
酸誘導体と芳香族ジアミン誘導体との重量の和の
３〜20倍重量の範囲とするのが好適である。さらに、脱水剤としては、三塩化リン、オキシ
塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン等が好適であ
る。これら脱水剤の使用量は、無水フタル酸誘導
体１モルに対して0.5〜４モルとするのが有利で
ある。一般式（）であらわされる化合物を製造する
ために反応を行わせるにあたつては、まず一般式
（）であらわされる無水フタル酸誘導体、一般
式（）であらわされる芳香族ジアミン誘導体お
よび上記弱塩基性の有機溶媒を混合し、適当な時
間撹拌して縮合反応を行なわせる。この反応は無
水フタル酸誘導体の種類および芳香族ジアミンの
種類によつては（特にアミノ基のオルソ位に置換
基がある場合）100℃附近まで加熱を必要とする
が、勿論室温（20℃）附近で充分反応する場合も
ある。反応時間は30分間以上、たとえば１〜２時
間反応させるのが好ましい。この縮合反応の後、その反応溶液に前記の脱水
剤を滴下して加え、撹拌をつづけて環化反応を行
なう。この場合の反応温度は室温附近でよく、反
応時間は２時間程度で充分である。このようにして環化反応を行わせることによ
り、生成した目的物が析出する。これをこしわ
け、反応溶媒で洗滌し、次で多量の熱水と処理し
不純分をとかし去り、こし分け、水洗する。必要
に応じメタノール等で洗滌し、乾燥することによ
り一般式（）であらわされる新規フタリド誘導
体がえられる。このようにしてえられた一般式
（）の化合物は、黄色より橙色にわたる色相を
有する微細な粉末であつて、その融点は300℃以
上であり、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素また
はニトロ化炭化水素に少し溶解し、水に不溶であ
る。本発明の一般式（）であらわされる化合物
は、有機材料、たとえば合成又は半合成の有機高
分子材料、たとえばポリオレフイン系、ポリスチ
レンもしくはその共重合物、ABS樹脂系、ポリ
メタアクリル系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアミド系、ポ
リカーボネート系、尿素もしくはメラミン−ホル
ムアルデヒド系、スルフオンアミド樹脂系、ポリ
エステル系、アルキツド樹脂乃至その変成物、セ
ルロースエーテル系もしくはセルロースエステル
系等の有機高分子材料に対して着色剤として適用
することができる。本発明において、前記一般式（）であらわさ
れる化合物を用いて上記の有機材料を着色するに
は、たとえば、これらの有機材料と一般式（）
であらわされる化合物とを配合、混練することに
よつて行なう。必要ならば加熱混練する。これに
より、たとえば塗料の着色が可能である。また圧
縮成型法、射出成型法、カレンダ成型法、押出成
型法など通常の加工法を用いて成型することによ
りフイルム状、シート状、パイプ状その他の成型
物の着色が可能である。上記の着色法において、
本発明の化合物の配合量は目的とする着色物の色
相・色濃度等に応じて変える事ができるが、樹脂
成型物の場合は0.01〜２％O.W.R.（O.W.R.は樹脂
重量あたりを意味する。）の範囲が適当である。
また塗料の着色剤として使用する場合は塗料固型
成分の0.1〜20％（重量）が適当である。一般式
（）であらわされる化合物と、前記有機材料と
の相溶性は良好であるが、さらにこの相溶性を改
良するため滑剤その他適当な分散化剤を配合し、
微粉化して使用するのもよい。また、一般式（）であらわされる化合物を液
状モノマーまたはプレポリマーに配合した後、重
合硬化させて着色された有機材料を得る方法も可
能である。その他インクの着色成分として用いる
こともでき、着色剤として広い用途に使用し得
る。つぎに第２表に、本発明の一般式（）であら
わされる化合物を着色剤として使用することによ
つて得られたメラミン−アルキツド樹脂被膜の色
相を例示する。被膜は次の条件で生成した（部は重量部）。変
性フタルキツド樹脂133−60（日立化成製、溶剤
含）70部、メラミン樹脂ユーバン−20SE−60（三
井東圧製、溶剤含）30部の混合物を作る。この混
合物95部をとり、本発明の着色剤（化合物番号１
〜７であらわす。）５部およびキシレン８容とｎ
ブタノール２容の混合溶剤45部とを混合し、常温
にて同重量の硝子細粒を加えて1600rpmにて60分
間かきまぜる。硝子粒をこしわけ、えたペイント
を紙もしくは金属板上に厚さ40μの層となるよう
塗布し、120℃にて30分間焼付ける。なお、本発明の一般式（）であらわされるフ
タリド誘導体の構造を下記式（式中、ＡはＯ−フエニレン基、Ｒは前記に同
じ。）であらわしＡおよびＲを種々変えた場合の
被膜色相を表示した。また、化合物番号１〜７の化合物について、
KBr錠剤法によつて、それぞれの赤外線吸収ス
ペクトル線図をとり、第１〜７図に示した。各図
面における目盛の数値は、縦軸が透過率
（Percent transmission）を、下横軸が波数
（Wavenumber、cm−１）を、上横軸が波長
（Wavelength、μｍ）をあらわす。

【表】

【表】本フタリド誘導体は着色剤として耐光性および
耐熱性にすぐれ、たとえばメラミン−フタルキツ
ド樹脂焼付塗料と配合し焼付を行う時180℃、
30minの焼付条件に耐える。かつえられた塗膜の
耐光性も良好でカーボンアークフエードメーター
100hr照射での変退色は認められない。また耐移
行性も良好で150℃30min加熱による移行は認め
られない。その他顔料に要求される各種の耐性に
良好な堅牢度をしめす。またポリオレフイン樹脂
等の着色に用いた場合にも耐熱、耐光、耐移行性
その他の諸堅牢度は良好である。その他顔料に要
求される各種の一般的特性は良好である。次に実施例によりその合成法および使用法をさ
らに詳しく説明する。文中、部とあるは重量部を意味する。実施例１パラ−フエニレン−ビス−（４，７−ジ−パラ
トリル−５，６−ジフエニル−３−イミノフタリ
ド）（第２表化合物番号−２）の合成200部ジメチ
ルホルムアミドに5.4部パラ−フエニレンジアミ
ンを砕末として加えよくかきまぜて溶解する。こ
れに45.2部の３，６−ジ−Ｐ−トリル−４，５−
ジフエニル無水フタル酸粉末を加え室温でかきま
ぜると弱い発熱を起し溶解し、やがて白色の結晶
が析出する。（場合によつては70〜80℃に加温し
てもよい。）室温にて2hrかきまぜた後、三塩化燐
25部を30min費し滴下し、ついで２〜3hr室温に
てかきまぜ、生成した黄色沈澱をこしわけ、少量
のジメチルホルムアミドで洗い、ケークをよく圧
搾し、多量の熱水とかきまぜた後再びこしわけ、
水洗乾燥し、目的の化合物をほぼ定量的収量でえ
た。第２表記載のその他の化合物も同様に合成でき
た。Ｏ−トリジン等のＯ−置換アミンを構造因子
にもつ化合物の場合は、無水フタル酸誘導体とジ
アミンの反応を100℃迄の温度で１〜2hr行うのが
有利であつた。実施例２第２表化合物番号１の化合物２部をポリプロピ
レン樹脂ペレツト（三井ノーブレンJHG）1000
部と混合し、210℃に加熱したシリンダー中で混
練し、射出成型して鮮明な黄色に着色したプレー
トをえた。この混練を270℃で15分間行つて210℃
で射出成型したものと全く同じ色調のプレートを
えた。これらのプレートをカーボンアークフエー
ドメーターにて100時間照射したが変退色は認め
られなかつた。化合物番号１以外の第２表の化合
物を用い上記同様の着色を実施し良好な結果をえ
た。実施例３第２表化合物番号２の化合物0.5部、ルチル型
酸化チタン５部およびABS樹脂1000部を混合し、
エクストルーダーにて200〜220℃で押出し着色ペ
レツトとした。このペレツト230℃の加熱シリン
ダーから射出成型して黄色のプレートをえた。こ
のプレートは良好な耐光性と耐ブリード性を示し
た。化合物番号２以外の第２表の化合物を用い、
上記同様なABS樹脂の着色を実施し良好な結果
をえた。実施例４第２表化合物番号１の化合物0.5部をポリスチ
レン樹脂ペレツト（トーポレツクス525−51、東
洋ポリスチレン(株)製）1000部と混合し、180℃に
加熱したシリンダー内で混練し、射出成型し、黄
色に着色したプレートをえた。このプレートの堅
牢度は良好であつた。化合物番号１以外の第２表
の化合物を用い上記と同様にしてポリスチレン樹
脂を着色することができ良好な結果をえた。実施例５第２表化合物番号１の化合物0.1部をポリ塩化
ビニル50部およびフタル酸ジオクチル50部から成
る混合物と共に150℃で10分間混練し、ついで160
℃に保つた金属板の間で５分間プレスして厚さ５
mmのシートに成型した。えられたシートは堅牢度
良好な黄色を呈した。化合物番号１以外の第２表
の化合物を用い同様にしてポリ塩化ビニルを着色
し良好な結果をえた。実施例６第２表化合物番号２の化合物の微粉末２部を、
アクリル酸−メタクリル酸共重合物のエチレング
リコールエステル70部を含むキシレン−ブタノー
ル（４：１）溶液と混合し充分分散せしめた。こ
れにブチル化メチロールメラミン20部、セルロー
スアセテートブチレート10部を含むキシレン−ブ
タノール（４：１）溶液を加えよくまぜ合せる。
さらに2.2部のアルミ顔料（ノンリーフイング型）
を加えて金属板に厚さ25μの皮膜状に塗装し、
140℃で30分間焼き付け、鮮明な黄色の皮膜をえ
た。この皮膜の黄色は耐候性その他各種の堅牢度
がすぐれていた。アクリル酸エステルの代りに短油型変性フタル
キツド樹脂を用い、アルミ顔料の代りに二酸化チ
タンを用いて、同様な黄色の不透明皮膜をえた。
またニトロセルロース−フタル酸ジオクチル−ア
ルキツド樹脂より成るラツカーを用い（常温乾燥
もしくは70℃短時間乾燥）同様にして堅牢度良好
な黄色の皮膜をえた。化合物番号２以外の第１表の化合物を用い、同
様にして良好な着色皮膜がえられた。実施例７ロジンマレイン酸変性ポリエステル型の樹脂に
第２表化合物番号２の化合物の微粉化物を５％添
加し、ボイル油および溶剤と共に充分混練して印
刷インキとし、これを適当な基体上に印刷して黄
色の堅牢度良好な印刷物をえた。ロジンマレイン
酸変性ポリエステルの代りに長油型アルキツド樹
脂もしくは変性フエノール樹脂を用いて同様にし
て製造した印刷インキは金属面上に印刷後焼付け
て鮮明な黄色の印刷面をあたえた。化合物番号２
以外の第２表の化合物を用い、同様にして堅牢度
良好な印刷物をえた。実施例８第２表化合物番号１の化合物５部をオレスタ−
Ｑ−602（三井東圧製アクリルポリオール、不揮発
分50％）40部および適当量の溶媒（キシレン−錯
酸ブチル、４：１）と混合し充分混和し分散させ
た。これにデスモジユールＮ−75（バイエル製、
ジイソシアネート化合物）4.8部を混合し、適当
な面上に塗布し室温に長時間放置乾燥し堅牢度良
好な黄色塗膜をえた。化合物番号１以外の第２表
の化合物を用い、同様にして堅牢度良好な黄色塗
膜をえた。

【図面の簡単な説明】

第１図から第７図までは、それぞれ明細書の第
２表に示した化合物１から７までの化合物に対応
する赤外線吸収スペクトル線図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは、メチル基もしくはメトキシ基を含
むことある１，４−フエニレン基、４，4′−ビフ
エニレン基もしくは４，4″−ターフエニレン基を
あらわし、A₁およびA₄は、フエニル基またはハ
ロゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエニル
基をあらわし、A₂およびA₃は、フエニル基また
はハロゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエ
ニル基をあらわしその少なくとも一つは置換フエ
ニル基である。また、A₂とA₃とが、合体して炭
素環を形成する場合も含む。）をもつてあらわさ
れる新規フタリド誘導体。２一般式（式中、A₁およびA₄は、フエニル基またはハロ
ゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエニル基
をあらわし、A₂およびA₃は、フエニル基または
ハロゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエニ
ル基をあらわしその少なくとも一つは置換フエニ
ル基である。また、A₂とA₃とが、合体して炭素
環を形成する場合も含む。）をもつてあらわされ
る無水フタル酸誘導体と、一般式 H₂N−Ｒ−NH₂ （）（式中、Ｒは、メチル基もしくはメトキシ基を含
むことある１，４−フエニレン基、４，4′−ビフ
エニレン基もしくは４，4″−ターフエニレン基を
あらわす。）をもつてあらわされる芳香族ジアミ
ンとを弱塩基性有機溶媒中で縮合せしめ、つい
で、脱水剤で処理することを特徴とする一般式（式中、R₁、A₁、A₂、A₃およびA₄は前記に同
じ。）をもつてあらわされる新規フタリド誘導体
の製造法。３一般式（式中、A₁およびA₄は、フエニル基またはハロ
ゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエニル基
をあらわし、A₂およびA₃は、フエニル基または
ハロゲン原子もしくはメチル基を含む置換フエニ
ル基をあらわしその少なくとも一つは置換フエニ
ル基である。また、A₂とA₃とが、合体して炭素
環を形成する場合も含む。）をもつてあらわされ
る新規フタリド誘導体を使用することを特徴とす
る有機材料の着色法。