CN1643082A - 黑色颜料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及黑色颜料组合物，该组合物含有绿酞菁，特别地C.I.颜料绿7和至少一种第二种颜料，优选地能经受共研磨方法的有机颜料。本发明的黑色颜料组合物可用于使高高质量材料着色，像涂料、油墨和塑料，特别地与效果颜料并用。

Description

黑色颜料组合物
本发明涉及新的黑色颜料组合物与使用该黑色颜料组合物使各种底材，例如高分子量材料着色的方法。
炭黑因其颜色深和相成本对低而大量用于许多底材的着色和染色。可以采用许多不同的方法，例如像炉黑方法、槽法炭黑方法、天然气炭黑方法或其它热氧化方法生产炭黑。
这样一些炭黑产品常常是为专门应用，像塑料、汽车溶剂或水基油漆或油墨而特意配制的。这些产品易于缺乏分散性或不具有良好的流变学性能。此外，这些产品在近红外区域显示出强吸收作用。因此，用炭黑着色的物品暴露于太阳下时会被快速加热，用于汽车内装饰时尤其会出现这个问题。
炭黑的另一个严重缺陷是，使用浓度不同或尤其与其它有机、无机或效果颜料(effect pigment)并用时的颜色特性。炭黑常常易于偏移到不希望的淡褐色相。因此，制约了它在某些颜色风格中的应用。
黑色颜料是已知的。例如德国专利号2 451 780描述了N-取代的二萘嵌苯四甲酸二酰亚胺作为油漆、塑料和油墨的黑色颜料。
许多专利也描述了使用颜料混合物达到着黑色。例如，US 6 235 106描述了带蓝头的黑色颜料组合物，这些组合物用于油漆、油墨和塑料，它们含有氧化铁、氧化铬和氧化锰的混合物。该氧化铁主要含有黄色氧化铁，而氧化锰有助于颜料的强度和蓝色。
公开的日本专利号04-065 279 A2描述了不褪色的黑色油墨墨带，这些墨带是用含有多种耐光性有机颜料的油墨制成的。一种这样的油墨含有C.I.颜料黄123、C.I.颜料红88和C.I.颜料蓝15:6。
公开的日本专利号01-074 277描述了一种通过含炭黑油墨与Cu酞菁染料颜料混合，调匀含炭黑油墨颜色，降低其油墨微红色调的方法，而Cu酞菁染料颜料是在有机溶剂中，在催化剂和苯甲酮-3，3′，4，4′-四甲酸(I)、其酸酐或酰亚胺存在下，处理邻苯二甲酸和/或其衍生物、尿素和Cu或其化合物得到的。
公开的日本专利号10-104 599A描述了一种用于制备液晶显示器遮光薄膜的树脂组合物着色方法，该方法包括颜色为黄色、蓝色和紫色的有机颜料组合或颜色为黄色、红色和蓝色的有机颜料组合。
US 5 546 998描述了着色剂组合物，这些组合物含有至少下述两种颜料：1)红色颜料、2)橙色颜料、3)黄色颜料、4)绿色颜料、5)蓝色颜料和6)紫色颜料。每一种颜料应该具有特定的反射率。该着色剂组合物被描述成是通过加色法配色生成的消色差黑色。表1例证性说明了颜料绿7、颜料黄154和颜料紫19的加色法配色。该专利没有公开或提出这些颜料共-研磨得到一种新颜料形式。
公开的欧洲专利申请1 029 650描述了着色的聚酯模塑材料，该材料含有黄色与紫色颜料组合，可获得黑色外观，但却是激光透明的。
US 6 010 567描述了着黑色的结构化高分子量材料，该材料用于光学滤色器的黑色基材。该发明涉及黑色高分子量有机材料，该材料可通过辐射作用由对辐射敏感的前体构造得到。这种着色包括彩色有机颜料，其中至少一种有机颜料在辐照之前呈潜在形式。该专利没有说明有机颜料共研磨。
欧洲专利申请号23 318描述了用于层合身份证的灰色至黑色热塑性塑料薄膜，该薄膜含有白色颜料和/或填料与彩色有机颜料的灰色混合物。这种薄膜专门用于生产身份证、检验卡或信用卡的层压塑料。它具有不显眼的外观和很强的遮盖力，因此使其特别地用于要求伪造很困难，但又容易检测的这样目的。优选的材料是(A)氧化Sb、高岭土、二氧化硅、白垩、硫酸钡、二氧化钛和ZnS；(B)红颜料与绿颜料混合物，重量比6-12∶10；紫颜料与绿颜料混合物，重量比5-15∶10；紫颜料、黄颜料和蓝颜料混合物，重量比20∶30∶10至50∶60∶10。
公开的欧洲专利申请号42 816描述了采用湿研磨法，通过共研磨不同类颜料制备颜料合金。该申请没有讨论或描述C.I.颜料绿7在制备黑色颜料中的应用。
这种技术状况为产生黑色颜料提供了各种途径。但是，没有描述过任何有机颜料组合物，它们在选择的底材，特别是油墨、汽车油漆和高性能热塑性塑料应用中显示出突出的颜料性能。
令人惊奇地发现，绿卤化酞菁颜料与选择其颜色不同于绿色的第二种颜料的混合物经共研磨后可以得到具有独特颜色特性的黑色组合物。根据其反射率特性选择第二种颜料。特别地，以PVC为基，0.1重量％所希望第二种颜料与5.0重量％C.I.颜料白6(2％色调配方)两者一起加入1mm厚PVC板时，用分光光度计测量的第二种颜料光谱曲线在约500-700nm区域内的反射率是50％以上，优选地60％以上。在由美国，伯利恒，PA 18015，Lehigh大学，国家印刷油墨研究所编辑的《NPIRI原料数据手册(NPIRI Raw Materials Data Handbook)》，第4卷，颜料中，由品质染料描述可以看到光谱曲线和合适颜料实例。有用的颜料白6例如是KRONOS CL 2310(Kronos International Inc.)；可以根据DIN 53775/第2部分生产PVC样板。
因此，本发明涉及一种黑色颜料组合物，该组合物含有2-98重量份，优选地5-95重量份，更优选地10-90重量份绿卤化酞菁颜料和2-98重量份，优选地5-95重量份，更优选地10-90重量份第二种颜料，该颜料是非绿色颜料，并且以PVC板为基，0.1重量％第二种颜料与5.0重量％C.I.颜料白6两者一起加入1mm厚PVC板时，第二种颜料在500-700nm区域内的反射率为50％以上，优选地60％以上，其中绿色颜料与第二种颜料重量份总计为100重量份，其颜料组合物的比表面小于50m2/g。
第二种颜料优选地是有机颜料，可以是单个颜料或两种或多种颜料的混合物，例如2-5种颜料的混合物。在第二种颜料是混合物的情况下，单个第二种颜料在500-700nm区域内的反射率在50％以上，优选地60％以上应该是合适的。这样混合物的每种颜料单独测量时就不必具有这样一种反射率，但是，混合物优选地含有至少50重量％一种或多种颜料，它们单独测量时在约500-700nm区域内的反射率为50％以上，优选地60％以上。
绿卤化酞菁颜料例如是氯化铜酞菁(C.I.颜料绿7或37)或溴化或混合氯化/溴化铜酞菁(C.I.颜料绿36)。
C.I.颜料绿7与喹吖啶酮深红色颜料、与红或橙二酮吡咯并吡咯颜料、与红至栗色二萘嵌苯颜料或黄异吲哚满酮颜料或它们混合物的混合物，经共研磨可以得到特别有意义的黑色颜料组合物。这样一些产品显示突出的颜料性能，还固其独特的颜色，还可提供新风格的机会。
因此，本发明涉及一种新的深黑色颜料组合物的制备方法，这些组合物与其它颜料，例如效果颜料混合使用时可提供产生新色相的可能性。
落在本发明颜色范围内的合适有机颜料例如是偶氮、偶氮甲碱、甲碱、蒽醌、二噁嗪、酞菁、索兰士林、苝(二萘嵌苯)、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、亚氨基异吲哚满、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、阴丹士林黄、阴丹士林、蒽素嘧啶和奎酞酮颜料类的颜料；特别是二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、蒽醌、苝(二萘嵌苯)、亚氨基异吲哚满或亚氨基异吲哚满酮颜料类的颜料，以及其混合物。
可以与绿卤化酞菁颜料并用的优选有机颜料例如是C.I.颜料紫19、C.I.颜料红254、C.I.颜料红202、C.I.颜料红122、C.I.颜料红179、C.I.颜料红220、C.I.颜料红264、C.I.颜料红177、C.I.颜料红255、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料黄110或C.I.颜料黄147。
非常优选的有机颜料例如是喹吖啶酮颜料C.I.颜料红202和C.I.颜料红122，二酮吡咯并吡咯颜料C.I.颜料红254、C.I.颜料红255和C.I.颜料红264，二萘嵌苯颜料C.I.颜料红179和亚氨基异吲哚满酮颜料C.I.颜料黄110。在这些颜料中，每种颜料都具有所希望的光谱曲线特性。
绿卤化铜酞菁颜料与上述有机颜料共研磨时可以得到新的黑色颜料。取决于第二种颜料种类，还取决于绿卤化铜酞菁颜料种类，特别地取决于绿卤化铜酞菁颜料与第二种颜料的比，这样的黑色颜料组合物显示出吸引人的深黑色主色相颜色。与通常的黑色颜料，例如与炭黑相比，令人惊奇地，本发明的黑色颜料与其它有机颜料、无机颜料或效果颜料结合应用时显示不同的色调，如本专利实施例中明确说明的那样。如在下面实施例中所说明的，主色相配方一般得到深黑色涂料，而与含有铝粉浆的金属分散体或与珠光颜料分散体结合时，可以产生令人惊奇不同的色调，例如像绿、蓝或深红色调。因此，这样的黑色颜料出乎意外地是理想的附加效果颜料，因此有利于找色应用。
典型地，绿卤化铜酞菁颜料与第二种颜料的比是2-98重量％绿卤化铜酞菁颜料和2-98重量％第二种颜料，优选地5-95重量％绿卤化铜酞菁颜料和5-95重量％第二种颜料，更优选地10-90重量％绿卤化铜酞菁颜料和10-90重量％第二种颜料或本发明第二种颜料混合物。
绿卤化铜酞菁颜料，例如像C.I.颜料绿7，氯化铜酞菁颜料的制备方法在工业上是熟知的，几个颜料生产厂在市场上出售这种颜料。本发明一种特别有意义的形式是IRGALITE Green GLPO，一种小粒度的C.I.颜料绿7，其平均颜料粒度小于0.2微米(Ciba Specialty ChemcalsInc.)。
使用已知的设备，像工业中已知的球磨机或立式球磨机或高速混合机，其中有或没有研磨助剂，如盐和/或表面活性剂，可以干共研磨本发明的颜料混合物。
优选地，在溶剂介质中或优选地采用有或没有添加剂的水研磨法湿研磨本发明的颜料混合物。这种研磨设备可以是任何能使颜料混合物受到机械力作用的合适设备。例如，合适的研磨方法包括磨碎元件，例如金属、玻璃、瓷或氧化锆球、塑料颗粒或砂粒被设定处于旋转或振动运动。可以使用任何通常颗粒测定法的研磨介质，例如平均尺寸0.1-100mm的这样研磨介质，这取决于使用的设备。例如捏合机或水平或垂直成珠研磨机之类的设备也适合用作该研磨方法的设备。允许含水颜料悬浮液连续流过研磨机的这种水平成珠磨机是特别有用的研磨设备。
在含水相中共研磨时，颜料原料可以是粉状的或含水滤饼状的。它们可以是颜料原料或优选地小粒度直接颜料产品或成品颜料。优选地，使用高固体滤饼状的C.I.颜料绿7，其中固体含量40％以上。
优选地，在温度20-90℃，优选地30-60℃与pH4-8，优选地6-8的条件下实施水研磨方法。
研磨进行1-72小时，优选地6-24小时。达到所希望的黑色状颜料的研磨时间取决于研磨机的大小与类型、研磨介质、旋转速度或施加的振动能量，以及研磨悬浮液中存在的添加剂种类和颜料浓度。
优选地，采用湿研磨，由此颜料浓度是以研磨悬浮液总重量计10-40重量％，优选地13-20重量％。
为了进一步改善采用本方法所得到本发明颜料的性质，在研磨过程前、期间或其后可以任选地添加还起研磨助剂作用的质地-改善剂、抗凝聚剂或填料。
质地-改善剂、抗凝聚剂和/或填料可以加入本黑色颜料中，加入的量优选地是以颜料混合物总重量计0.05-30重量％，更优选地0.5-25重量％。
质地-改善剂作为附加组分是特别有用的，它们可以改善该黑色颜料组合物的性质。合适的质地-改善剂包括有至少12个碳原子的脂肪酸，脂肪酸酰胺、酯或盐。由典型脂肪酸衍生的质地-改善剂包括脂肪酸，例如硬脂酸或山嵛酸，脂肪胺，例如月桂胺或硬脂胺。此外，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇、多元醇，像脂族1，2-二醇或聚乙烯醇和环氧化大豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐都是合适的质地-改善剂。松香酸和松香酸盐是特别合适的质地-改善剂。
优选地，在研磨助剂，像阴离子-、阳离子-和非离子-表面活性剂，例如像磺化油、烷基芳基磺酸酯、硫酸化醇、脂族胺或烷基芳基胺季铵盐或N-杂环化合物；无机填料，像滑石；乙氧基化脂肪醇或聚合物，例如像微粉化蜡、聚丙烯酸酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物存在下实施水共研磨方法。
在非水溶性的或只是部分水溶性的高分子量醇乙氧基化物，或分子量5 000-200 000，优选地10 000-100 000的水溶性聚乙烯基吡咯烷酮分散体存在下进行共研磨时，可获得特别好的结果。
在颜料工业中，人们知道许多还可起流变改善剂作用的抗凝聚剂，例如像铜酞菁衍生物、喹吖啶酮衍生物或二氢喹吖啶酮衍生物。
尽管有可能并在上述技术状况中也提到过，通过简单混合适当的颜料可以得到黑颜料，但本发明的黑颜料组合物不同之处在于它们被共研磨，因此混合均匀得多。例如，本发明共研磨颜料的X射线衍射图样不同于相应的颜料混合物，不同之处在于它具有非常低的结晶度，其中再也没有见到单个颜料的特征峰。事实上，共研磨方法得到一种黑色颜料组合物，其中它的X射线衍射图样与单个颜料的X射线衍射图样或与图样之和都不一致。
此外，本发明共研磨颜料混合物比相应的颜料混合物显示出更暗的色相。因此，它们显示出较低的色度。
一般地，本发明的黑色颜料组合物，其特征在于该组合物具有在用涂有丙烯酸或聚酯瓷漆涂层样板测量的主色相小于3，优选地小于2.8时，用C.I.E.-L*C*h1976色空间值测量的色度C*，该涂层的干薄膜厚度为35±10微米，结合的颜料比以重量计为0.5。
通过共-研磨本发明的颜料混合物，颜料颗粒一起锤击成合金，像具有层状颗粒形状的聚集体，其大小是0.1-3.5微米，优选地平均粒度是0.2-2微米。
本发明这样聚集的黑颜料组合物的比表面是采用BET法测定的3-50m2/g，更优选地，比表面是4m2/g以上，特别地是5-35m2/g。
因此，出乎意料地，通过共研磨本发明的颜料混合物，可以得到新的黑颜料组合物，它们具有特定的颜料性质，例如应用于高分子量底材中时显示出明确的X-射线衍射图样，还显示出独特的颜色特性。
典型地，在任何适当的设备，像装不锈钢丸或陶瓷介质的球磨机中，加入水、颜料，任选地添加剂，优选地在30-60℃与pH6-8的条件下研磨该混合物2-24小时，然后悬浮液与研磨介质分离，过滤分离所得到黑色颜料组合物，洗涤与干燥，这样制备出本发明黑色颜料。
因此，本发明还涉及黑色颜料组合物的制备方法，该方法包括：
a)水、绿卤化酞菁颜料、至少一种其它颜料以及任选地添加剂合并制成混合物，以PVC为基，0.1重量％所述其它颜料与5.0重量％C.I.颜料白6两者一起加入1mm厚PVC板，并受到500-700nm光波作用时，所述其它颜料的反射率在50％以上；
b)在装研磨介质的研磨机中，优选地在温度30-60℃与pH6-8的条件下湿研磨该混合物2-24小时，生成悬浮液；
c)悬浮液与研磨介质分离；以及
d)过滤分离共研磨黑色颜料组合物，洗涤与干燥。
本发明的黑色颜料组合物适于用作使高分子量有机材料着色的颜料，例如使用量是以高分子量有机材料重量计0.001-70重量％。
可以使用本发明黑色颜料组合物着色或染色的底材(通常是重均分子量Mw 104-108的有机材料)实例是纤维素醚和酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、丁酸纤维素；天然树脂或合成树脂，例如聚合树脂或缩合树脂，像氨基塑料，特别地单个或混合的尿素/甲醛和三聚氰胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、橡胶、酪素、硅氧烷和硅氧烷树脂。
上述高分子量有机材料可以是单一的或混合的，为塑料、熔体或抽丝溶液、清漆、油漆或印刷油墨形式。本发明黑色颜料组合物的使用量优选地是以待着色高分子量有机材料计0.1-30重量％。
例如可使用辊式轧墨机、混合或研磨机，将这样一种组合物，任选地为母料形式的组合物加到底材中，这样可以实施用本发明黑色颜料组合物使高分子量有机材料着色。再采用本身已知的方法，例如压延、模塑、挤出、涂布、抽丝、铸塑，或采用注塑方法将着色材料加工成所希望的最终形式。为了生产非脆性模塑制品或降低其脆性，人们往往希望在加工前往高分子量化合物中加入增塑剂。合适的增塑剂例如是磷酸酯、邻苯二甲酸或癸二酸。在该组合物加工成聚合物前后都可以加入增塑剂。
为了达到不同的色调，除了本发明的黑色颜料组合物，还可能往高分子量有机化合物中添加任何量的无机或聚合物填料或其它发色组分，例如有机或无机颜料，像白色、彩色、效果、荧光或磷光颜料。
本发明的黑色颜料组合物与效果颜料，例如显示珍珠状效果、金属效果和/或角等色效果的这样效果颜料，像天然或合成云母、金属粉，与干涉色颜料并用可得到特别有利的结果。
特别合适的这些类效果颜料与本发明黑色颜料组合物并用可能很有利，这些效果颜料选自金属颜料组，像铝、金、黄铜或铜颜料，其中包括涂布金属氧化物的金属颜料，例如涂布氧化铁的铝，如在公开的欧洲专利33 457中所描述的，层状石墨或二硫化钼颜料，如US 4 517320、5 034 430中所描述的；大粒度有机颜料，例如在US 5 084 573、5095 122、5 298 076和5 347 014中所描述的；人们熟知的涂布云母片、合成氧化铝或二氧化硅颜料，其中涂层可以是单层的或多层的，由无色、彩色或黑色微晶化合物组成，所述化合物例如是TiO2、SnO2、ZrO2、FeOOH、Fe2O3、Cr2O3、CrPO4、KFe[Fe9CN]6、TiO2-x、Fe3O4、FeTiO3、TiN和TiO，更新类的效果颜料，例如PCT国际申请WO 95-17480和WO 95-29 140中公开的多层干涉色片状体，或例如德国专利4418 075中公开的液晶干涉色颜料。
因此，本发明还涉及颜料组合物，该组合物含有以效果颜料与上述黑色颜料组合物总重量计1-99.9重量％效果颜料和0.1-99重量％，优选地0.5-60重量％，非常优选地1-30重量％上述黑色颜料组合物。
可以在湿研磨段已经添加效果颜料，但是，非常优选的是绿酞菁与不同颜色的颜料一起首先进行湿研磨，然后在湿研磨直到物品最后着色，任选地使用母料的任何时间里才与效果颜料合并。
尽管新的黑色颜料组合物显示出良好的光和热稳定性，但有利的是，在通常已知和通常可获得的抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、加工剂等存在下应用本发明的组合物。
对于着色涂料、清漆和印刷油墨，高分子量有机材料和本发明颜料组合物，连同任选的添加剂，例如填料、其它颜料、干燥剂、光稳定剂或UV稳定剂，细分散在共同的有机溶剂中或包括水的溶剂混合物中。该步骤可以是这样的，即单个组分本身，或几种组分也可合起来，分散或溶解在溶剂中，接着混合所有的组分。
本发明黑色颜料组合物具有良好的流变性能，并且特别适合于制备通常用于汽车工业的含水和溶剂基涂料，尤其是丙烯酸/三聚氰胺树脂、醇酸树脂/三聚氰胺树脂或热塑性塑料丙烯酸树脂系统，以及粉状涂料和UV/UB固化涂料系统。
C.I.颜料绿7与取代或未取代的喹吖啶酮颜料共研磨，接着用以该颜料混合物计2-10重量％喹吖啶酮单磺酸和/或喹吖啶酮单磺酸铝盐和/或3，5-二甲基吡唑基-1-甲基喹吖啶酮进行后处理时，可以得到具有特别好流变性能的黑色颜料组合物。与炭黑相比，这样的黑色共研磨颜料混合物应用于汽车和工业油漆时可显示出好得多的流变性能。
用本发明黑色颜料组合物上色的涂料和油墨系统具有高光泽、优异的热、光和天侯老化牢度，以及渗色性和过喷牢度性能。
由于本发明黑色颜料组合物的突出热稳定性，所以它们特别适合于使热塑性塑料着色，所述的热塑性塑料包括聚丙烯、聚乙烯、软、中硬和硬的聚氯乙烯、ABS、PES和尼龙。例如本发明黑色颜料组合物用于软和中硬的聚氯乙烯中，可达到非常诱人的黑色着色，还耐迁移。
达到的着色显示出独特的反射谱，并且例如在塑料、细丝中，具有良好的全面牢度性能，例如高耐迁移性、热和光稳定性和天侯老化性能。
一般地，本发明的黑色颜料组合物在200℃模塑的高密度聚乙烯中，以颜料浓度0.5重量％应用时，表明在400-700nm范围内反射为4-7％，优选地4-6％。
本发明的黑色颜料组合物还适合用作纸、皮革、无机材料、颗粒的着色剂，也适合在化妆品中使用。
下面的实施例说明本发明的各种具体实施方式，但本发明的范围不受其限制。在这些实施例中，除非另外指出，所有份都是以重量计的。使用D/MaxII v BX型RIGAKU GEIGERFLEX衍射仪测定了X射线衍射图样。使用CS-5 CHROMA SENSOR分光光度计得到色彩数据，使用Zeiss型910电子显微镜拍摄电子显微照片。
实施例1：500ml烧瓶装1400g不锈钢珠，其平均直径3mm，45.2g含水C.I.颜料绿7滤饼(IRGALITE Green GLPO，Ciba SpecialtyChemicals Inc.)，它的固体含量48.7重量％，4.4g C.I.颜料红202(CINQUASIA Magenta RT-235-D，Ciba Specialty ChemicalsInc.)，3.5gLuviskol K-30，30％聚乙烯基吡咯烷酮(BASF)水溶液和130ml水。该烧瓶关闭紧后在辊齿轮上以旋转速度35m/分滚动18小时，研磨其瓶内容物。黑色颜料悬浮液与钢珠分离，过滤，滤饼再用水洗涤，然后干燥。干燥的颜料是粉状的。X射线衍射图样(图1＝散射角对以计数表示的相对强度)表明主要有两个宽峰，其数据如下：
    散射角[°2θ]     相对强度[％]
    5.5     97
    26.3     100
电子显微照片(图2：20000×放大倍数/窄扫描5.6×4.9微米)表明有许多片状聚集颗粒，其粒度主要是0.3-3.0微米。采用BET法测定的黑色颜料组合物比表面是19m2/g。在石版印刷清漆中，采用根据ASTMD-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，并且令人惊奇地显示是一种绿蓝色的着色颜料。
实施例2：重复实施例1的步骤，但还使用1.4g C.I.颜料黄110(CROMOPHTAL Yellow 3RT，Ciba Specialty Chemicals Inc.)作为第三种颜料组分。得到具有同样良好颜料性质的深黑色颜料。采用BET法测定的黑色颜料组合物比表面是11.9m2/g。
实施例3：500ml烧瓶装1400g不锈钢珠，其平均直径3mm，28.7g含水C.I.颜料绿7滤饼，它的固体含量48.7重量％，14g C.I.颜料红202，2gLuviskol K-30。该烧瓶关闭紧后在辊齿轮上以旋转速度35m/分滚动18小时，研磨其瓶内容物。黑色颜料悬浮液与钢珠分离，过滤，滤饼再用水洗涤，然后干燥。干燥的颜料是粉状的。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，并且令人惊奇地显示是一种浅蓝色着色颜料。
实施例4：重复实施例3的步骤，但不使用28.7g，而使用20.5g含水C.I.颜料绿7滤饼，它的固体含量48.7重量％，不使用14g，而使用18g C.I.颜料红202，代替干燥颜料滤饼，而在2.2g喹吖啶酮单磺酸铝盐和3，5-二甲基吡唑基-1-甲基喹吖啶酮混合物(1∶1)存在下在水中再制浆，接着过滤与干燥。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，并且令人惊奇地显示是一种蓝红色着色颜料。在汽车油漆中加入这样一种颜料时，该颜料显示出优异的流变性能，具有深黑色相和突出的耐侯性性能。
实施例5：500ml烧瓶装1400g不锈钢珠，其平均直径3mm，43g含水C.I.颜料绿7滤饼，它的固体含量48.7重量％，5g C.I.颜料黄110，2gLuviskol K-30r。该烧瓶关闭紧后在辊齿轮上以旋转速度35m/分滚动18小时，研磨其瓶内容物。黑色颜料悬浮液与钢珠分离，过滤，滤饼再用水洗涤，然后干燥。干燥的颜料是粉状的。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，并且令人惊奇地显示是一种浅绿色的着色颜料。
实施例6：重复实施例5的步骤，但不使用5g C.I.颜料黄110，而使用5g C.I.颜料红179(PALIOGEN Red L 3885，二萘嵌苯颜料，BAYER)，得到具有同样良好颜料性质的黑色颜料。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，和灰色着色颜料。
实施例7：重复实施例1的步骤，但不使用3.5gLuviskol K-30，而使用8gPetrolite D-1038分散体、10％固体的高分子量醇乙氧基化物分散体(Baker Petrolite Polymers Division，Sugarland TX，USA)，得到具有优异颜料性质的黑色颜料。
实施例8：重复实施例5的步骤，但不使用5g C.I.颜料黄110，而使用5g C.I.颜料红254(IRGAZIN DPP Red BO，二酮吡咯并吡咯颜料，Ciba Specialty Chemicals Inc.)，得到具有同样良好颜料性质的黑色颜料。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，和灰色着色颜料。
实施例9：重复实施例5的步骤，但不使用5g C.I.颜料黄110，而使用5g C.I.颜料红264(IRGAZIN DPP Rubine TR，另外的二酮吡咯并吡咯颜料，Ciba Specialty Chemicals Inc.)，得到具有同样良好颜料性质的黑色颜料。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，和灰色着色颜料。
实施例10：重复实施例5的步骤，但不使用5g C.I.颜料黄110，而使用5g C.I.颜料红122(CROMOPHTAL Pink PT，喹吖啶酮颜料，CibaSpecialty Chemicals Inc.)，得到具有同样良好颜料性质的黑色颜料。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，和令人惊奇地显示是一种绿灰色着色颜料。
实施例11：重复实施例5的步骤，但不使用5g C.I.颜料黄110，而使用5g C.I.颜料红220(CROMOPHTAL Red G，偶氮颜料，CibaSpecialty Chemicals Inc.)，得到具有同样良好颜料性质的黑色颜料。在石版印刷清漆中，采用根据ASTM D-387-60的刮刀混合法，该颜料组合物显示出深黑色主色相颜色，和灰色着色颜料。
实施例12：这个实施例说明往汽车溶剂基油漆系统中加入本发明的黑色颜料。
研磨料配方
往473ml大口瓶装入30.0g高固体丙烯酸共聚物树脂(68重量％固体，DUPONT)、6.55g丙烯酸A-B分散树脂(55重量％固体，DUPONT)和71.45gSolvesso 100(American Chemical)、12g实施例1的黑色颜料组合物和240g玻璃珠。大口瓶中的混合物在Skandex振动器振动4小时。黑色的“研磨料”含有10.0％颜料，颜料/粘结剂比为0.5，固体含量为30重量％。
喷涂样板的主色相
82.6g上述研磨料、39.7g聚酯丙烯酸聚氨酯基溶液(47.8重量％固体)、17.7g三聚氰胺树脂基溶液(两种溶液从DUPONT获得)混合后，用含有76份二甲苯、21份丁醇和3份甲醇的溶剂混合物稀释达到采用#2 Fisher Cup测定的喷涂粘度为20-22秒。该树脂/颜料分散体喷涂到样板上作为底涂层，喷涂两次，其间隔1.5分钟。2分钟后，在底涂层上喷涂透明涂层树脂，喷涂两次，其间隔1.5分钟。喷涂样板然后在闪蒸箱中用空气闪蒸10分钟，再在129℃(265°F)烘箱中“烘焙”30分钟，得到黑色的着色样板。
金属分散体
往946ml罐装405g铝粉浆(TM5245AR，Silberline)、315g非-水分散树脂和180g丙烯酸聚氨酯树脂，再搅拌1-2小时直到无团块。
喷涂样板的金属染料(80/20 A1)
64.4g上述黑色研磨料、5.8g上述金属分散体、41.8g聚酯丙烯酸聚氨酯基溶液和13g三聚氰胺基溶液进行混合。使用具有下述组成的稀释溶剂混合物将粘度降低到采用N2 Fisher设备测定的粘度为20-22秒：76g二甲苯、21g丁醇和3g甲醇。该树脂/颜料分散体喷涂到样板上作为底涂层，喷涂两次，其间隔1分钟。3分钟后，在底涂层上喷涂透明涂层树脂，喷涂两次，其间隔1分钟。喷涂样板然后在闪蒸箱中用空气闪蒸10分钟，再在130℃(265°F)烘箱中烘焙30分钟，令人惊奇地得到闪金属光的着绿色样板，具有优异的耐侯性。显微镜观察结果表明在涂层系统中颜料颗粒均匀分布。
黄褐色云母分散体
将下面组分搅拌在一起得到云母分散体，它含有27.9重量％诊珠状云母颜料和总固体含量69.1重量％的固体：
251.1g亮黄褐色云母(EXTERIOR MEARLIN，The MearlCorp.)，
315.0g非水分散体树脂，以及
180.0g丙烯酸聚氨酯树脂。
喷涂油漆的黄褐色云母染料
将下述组分混合制备50/50黄褐色云母色调涂料(25％颜料含量)：
50.3g上述黑色研磨料分散体，
14.5g上述黄褐色云母分散体，
44.1g聚酯丙烯酸聚氨酯基溶液，以及
15.6g三聚氰胺基溶液。
黑色颜料/诊珠状云母/树脂分散体具有优异的流变性能，它喷涂到待涂样板上作为底涂层，喷涂八次(为了完全遮盖)，其间隔1分钟。3分钟后，在底涂层上喷涂透明涂层树脂，喷涂两次，其间隔1分钟。喷涂样板然后在闪蒸箱中用空气闪蒸10分钟，再在130℃(265°F)烘箱中烘焙。得到了黑色着色效果涂层，该涂层具有优异的耐侯性。黑色涂层显示出高光泽和带红相的几何条件等色。
颜色测定
用涂布样板测定了下述颜色特性数据，证明应用不同种类的效果颜料时出现令人惊奇的色相偏移。包括了使用D65光源的C.I.E.L*，C*，h色空间值数和有镜面分量的10个等级观察员：
涂布样板     L*     C*     h
主色相     25.8     2.6     236.7
80/20铝     46.6     21.3     190.3
50/50黄褐色云母     32.4     2.8     288
实施例13：重复实施例12的步骤，但不使用实施例1的黑色颜料组合物，而使用实施例3的黑色颜料组合物，得到具有下述颜色特性的涂布样板：
涂布样板     L*     C*     h
主色相     25.8     2.5     282.7
80/20铝     45.1     13.3     225.4
50/50黄褐色云母     30.6     6.0     312.3
因此，主色相样板是黑色的，并且令人惊奇地，80/20铝样板是蓝色的，有暗的几何条件等色，50/50黄褐色云母是红紫色的，具有浅蓝的几何条件等色。
实施例14：重复实施例12的步骤，但不使用实施例1的黑色颜料组合物，而使用实施例4的黑色颜料组合物，得到具有下述颜色特性的涂布样板：
涂布样板     L*     C*     h
主色相     25.8     2.7     293.2
80/20铝     44.2     12     257.9
50/50黄褐色云母     30.8     8.4     326.2
因此，主色相样板是黑色的，并且令人惊奇地，80/20铝样板是蓝色的，具有微红的几何条件等色，50/50黄褐色云母是红紫色的，具有浅蓝的几何条件等色。
实施例15：重复实施例12的步骤，但不使用实施例1的黑色颜料组合物，而使用实施例5的黑色颜料组合物，得到具有下述颜色特性的涂布样板：
涂布样板     L*     C*     h
主色相     25.8     1.6     223.2
80/20铝     51.2     28.8     164.4
50/50黄褐色云母     32.5     2.5     155.3
因此，主色相样板是黑色的，并且令人惊奇地，80/20铝样板是饱和绿色的，而50/50黄褐色云母是黑色的，具有可区分的绿黄色几何条件等色。
实施例16：重复实施例12的步骤，但不使用实施例1的黑色颜料组合物，而使用实施例6的黑色颜料组合物，得到具有下述颜色特性的涂布样板：
涂布样板     L*     C*     h
主色相     25.6     1.1     251.6
80/20铝     43.9     12.2     167.1
50/50黄褐色云母     30.0     1.3     341.5
因此，主色相样板是黑色的，并且令人惊奇地，80/20铝样板是绿色的，具有红黑色的几何条件等色，而50/50黄褐色云母是黑色的，具有强几何条件等色。
实施例17：在玻璃烧杯中使用搅拌棒将63.0g聚氯乙烯、3.0g环氧化大豆油、2.0g钡/镉热稳定剂、32.0g邻苯二甲酸二辛酯和1.0g根据实施例1制备的黑色颜料组合物混合在一起。使用实验室双辊式轧墨机在温度160℃下滚涂8分钟，其辊速25rpm，辊摩擦1∶1.2，通过不断折叠、取出和送进将该混合物制成软PVC薄板，其厚度约0.4mm。使得到的软PVC薄板着色具有诱人的黑色调，还具有优异的热、光和迁移牢度。
实施例18：5g根据实施例3制备的黑色颜料组合物、2.65gCHIMASORB 944LD(受阻胺光稳定剂)、1.0gTINUVIN 328(苯并三唑UV吸收剂)和2.0gIRGANOX B-215 Blend(抗氧化剂，所有的添加剂都是从Ciba Specialty Chemicals Inc.获得)在熔融后以速度175-200rpm与1000g高密度聚乙烯混合30分钟。熔融的着色树脂当温热与有延展性时就切细，然后直通制粒机。得到的颗粒用保压时间5分钟，循环时间30秒的注塑机在温度200、250和300℃下进行注塑。得到了均匀着色片，这些片显示黑色，实际上没有任何色差。它们具有优异的光稳定性。黑色片在400-700nm范围内的反射为4-6％。

Claims (27)

1、一种黑色颜料组合物，该组合物含有2-98重量份，优选地5-95重量份，更优选地10-90重量份绿卤化酞菁颜料和2-98重量份，优选地5-95重量份，更优选地10-90重量份第二种颜料，该颜料是非绿色颜料，并且以PVC板为基准，将0.1重量％第二种颜料与5.0重量％C.I.颜料白6一起加入1mm厚PVC板时，第二种颜料在500-700nm区域内的反射率为50％以上，优选地60％以上，其中绿色颜料与第二种颜料重量份总计为100重量份，该颜料组合物的比表面小于50m2/g。
2、根据权利要求1所述的颜料组合物，其中绿卤化酞菁颜料是C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿36或其混合物，优选地C.I.颜料绿7。
3、根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述共-研磨颜料组合物的X-射线衍射图样不同于用于制备这种共-研磨颜料组合物的任一单个颜料的X-射线衍射图样。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的颜料组合物，其中第二种颜料是选自如下的有机颜料：偶氮、偶氮甲碱、甲碱、蒽醌、二噁嗪、酞菁、索兰士林、苝(二萘嵌苯)、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、亚氨基异吲哚满、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、阴丹士林黄、阴丹士林、蒽素嘧啶和奎酞酮颜料；优选地是二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、蒽醌、苝(二萘嵌苯)、亚氨基异吲哚满或亚氨基异吲哚满酮颜料，以及其混合物。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的颜料组合物，其中第二种颜料选自C.I.颜料紫19、C.I.颜料红254、C.I.颜料红202、C.I.颜料红122、C.I.颜料红179、C.I.颜料红220、C.I.颜料红264、C.I.颜料红177、C.I.颜料红255、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147，优选地，选自C.I.颜料红202、C.I.颜料红122、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红179和C.I.颜料黄110.7，根据上述权利要求中任一权利要求所述的颜料组合物，其中第二种颜料是2，9-二氯喹吖啶酮或2，9-二甲基喹吖啶酮。
6、一种颜料组合物，该组合物含有以效果颜料和根据权利要求1-5中任一权利要求所述颜料组合物的总重量计，1-99.9重量％效果颜料和0.1-99重量％根据权利要求1-5中任一权利要求所述的颜料组合物。
7、根据权利要求3所述的颜料组合物，其中C.I.颜料绿7用电子显微照片测定的平均粒度小于0.2微米。
8、根据权利要求1所述的颜料组合物，其中在添加剂存在下，采用干或湿研磨方法，优选地采用湿研磨方法，优选地采用水湿研磨方法研磨该混合物。
9、根据权利要求8所述的颜料组合物，其中在含水介质中，在30-60℃与pH6-8条件下共研磨混合物1-72小时。
10、根据权利要求8或9所述的黑色颜料组合物，其中在以研磨悬浮液总重量计颜料浓度为13-20重量％的条件下湿-研磨该混合物。
11、根据权利要求8-10中任一权利要求所述的黑色颜料组合物，其中在选自质地-改善剂、研磨助剂、抗凝聚剂、增量剂及其混合物的添加剂存在下研磨该混合物。
12、根据权利要求11所述的颜料组合物，其中添加剂的加入量为颜料混合物的0.5-25重量％。
13、根据权利要求12所述的颜料组合物，其中质地-改善剂选自有至少12个碳原子的脂肪胺或脂肪酸、酰胺、脂肪酸的酯或盐及其混合物、脂肪醇或乙氧基化脂肪醇、多元醇、聚乙烯醇、环氧化大豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐，优选地选自松香酸和松香酸盐。
14、根据权利要求11所述的颜料组合物，其中研磨助剂是阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，优选地是非水溶性的或部分水溶性的高分子量乙氧基化脂肪醇，或分子量为10 000-100 000的水溶性聚乙烯基吡咯烷酮。
15、根据权利要求13或14所述的黑色颜料组合物，其中抗凝聚剂是铜酞菁、喹吖啶酮或二氢喹吖啶酮衍生物。
16、根据权利要求4或5所述的颜料组合物，其中使用2-10重量％喹吖啶酮单磺酸和/或喹吖啶酮单磺酸铝盐和/或3，5-二甲基吡唑基-1-甲基喹吖啶酮处理颜料组合物。
17、根据上述权利要求中任一权利要求所述的颜料组合物，其中该组合物的比表面是3-50m2/g，优选地5-35m2/g。
18、一种黑色颜料组合物的制备方法，该方法包括：
a)将水、绿卤化酞菁颜料、至少一种其它颜料以及任选地添加剂合并制成混合物，以PVC为基准，0.1重量％所述其它颜料与5.0重量％C.I.颜料白6两者一起加入1mm厚PVC板，并且受到在500-700nm区域内光波作用时，所述其它颜料的反射率在50％以上，优选地60％以上；
b)在装有研磨介质的研磨机中，优选地在温度30-60℃与pH6-8条件下湿-研磨该混合物2-24小时，以生成悬浮液；
c)将悬浮液与研磨介质分离；以及
d)过滤分离共-研磨的黑色颜料组合物，将其洗涤并干燥。
19、一种使固体或液体底材，优选地高分子量有机材料着色的方法，该方法包括往所述底材加入有效着色量的根据权利要求1-19中任一权利要求所述的黑色颜料组合物。
20、一种使固体或液体底材，优选地高分子量有机材料着色的方法，该方法包括往所述底材加入有效着色量的根据权利要求1-7或9-19中任一权利要求所述的颜料组合物和效果颜料。
21、根据权利要求19或20所述的方法，其中高分子量有机材料选自纤维素醚和酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、丁酸纤维素；天然树脂或合成树脂，例如聚合树脂或缩合树脂，像氨基塑料，特别地单个或混合的尿素/甲醛和三聚氰胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、橡胶、酪素、硅氧烷和硅氧烷树脂。
22、根据权利要求21所述的方法，其中高分子量有机材料是工业或汽车油漆、油墨、粉末或UV/EB固化涂料系统。
23、根据权利要求21所述的方法，其中底材是纸、皮革、固体或液体聚合物材料、矿物油、无机材料、化妆材料或砂粒。
24、一种使底材着色的方法，该方法包括涂布含有有效着色量的根据权利要求1-17中任一权利要求所述颜料组合物的涂料组合物。
25、一种使底材着色的方法，该方法包括在所述底材上涂布含有有效着色量的根据权利要求1-5或7-17中任一权利要求所述颜料组合物和效果颜料的涂料组合物。
26、由用根据权利要求1-17中任一权利要求所述颜料组合物着色的高分子量有机材料制成的物品。
27、根据权利要求26所述的物品，它还含有效果颜料。
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