JP3693718B2 - 撹拌混入型有機顔料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、有機撹拌混入型顔料(organic stir-in pigments)を用いて、あるいは有機顔料と無機体質顔料(inorganic filler pigment)とを含有する撹拌混入型顔料組成物を用いて高分子有機材料を着色する方法およびこの攪拌混入型顔料組成物に関する。
【０００２】
一般的に、有機顔料は水性または溶剤ベース樹脂系に混ぜた後、最終使用前にその有機顔料をさらに分散させなければならない。この付加的分散工程は、一般に次のような作業を要する、すなわち、ガラス・ビーズまたはステンレス鋼球のごとき摩砕材を入れた垂直または水平ボールミルまたはアトライター・ミルのごとき摩砕装置を使用して２乃至４８時間かけて顔料を分散させる。この付加的分散工程は時間と費用がかかるものであるから、簡単な混合工程の間に十分に分散される顔料〔本明細書ではこれを撹拌混入型顔料(stir-in pigment) と呼ぶ〕を使用することによって、このような分散工程を省略することができれば利益は大きい。
【０００３】
多くの効果顔料は、付加的分散工程なしで塗料系またはインク系に添加できる撹拌混入型顔料である。なお、本明細書において”効果顔料”(effect pigment)とはメタリック効果、パール効果および／またはシルク光沢効果(silk-luster effect)を示す無機顔料または有機顔料を指す。このような効果顔料は、一般的に金属、たとえばアルミニウム、TiO2コーティング雲母顔料、小板状黒鉛、小板状二硫化モリブデンのごとき無機顔料である。他の効果顔料は、フレーク結晶形状の基質を少量の染料または顔料でコーティングすることによって製造されている。たとえば金属酸化物でコーティングされた雲母などである。さらに、効果顔料製の例としては、ある種の小板状有機顔料、たとえば小板状銅フタロシアニンおよび米国特許第５０８４５７３号、同第５０９５１２２号および同第５３４７０１４号各明細書に記載されているものがある。しかしなが、非小板状の形状の有機撹拌混入型顔料は全く記載されていない。
【０００４】
米国特許第５２９８０７６号明細書は、撹拌混入型顔料としての使用を含む各種の用途に使用するための多色（マルチカラー）効果顔料として、特定の粒度および比表面積を有する粗製カルバゾールジオキサジンの使用を開示している。しかしながら、この文献は、他の粗製顔料も撹拌混入型顔料として使用しうることを示唆していない。
【０００５】
本発明は、特定の範囲内の平均粒度を有する粒子を有する有機顔料が撹拌混入型顔料として有効であるという一般的発見に関する。さらに本発明は、有機顔料を無機フィラーと組み合わせて顔料組成物を形成した場合には、粒度の範囲は幾分拡大されるという発見にも関する。
【０００６】
撹拌混入型として使用しうる効果顔料は、一般的に効果塗料の製造時に極小粒度の透明有機顔料と組み合わせて使用されているから、このような塗料を製造するにあたっては、凝集した小粒度の有機顔料が存在するため、付加的分散工程が必要である。しかしながら、本発明の撹拌混入型有機顔料または顔料組成物と効果顔料とを組み合わせて使用すれば、そのような費用のかかる付加的分散工程を回避することができる。
【０００７】
本発明の顔料及び顔料組成物は、塗料系およびインク系に従来使用されていた小粒度有機顔料よりもさらに次のような利点を有する。すなわち、本発明の顔料および／または顔料組成物は、比較的高い濃度においても塗料系またはインク系の粘度特性および光沢に悪影響を及ぼさない。したがって、本発明の顔料および顔料組成物は、少ない量の有機溶剤を使用して塗料系やインク系に配合することができる。
さらに加えて、本発明の顔料及び顔料組成物は、優れた玉虫色効果および特定の場合にはシルク効果を示す。本明細書において、”玉虫色効果(flop effect）”という文言は、１つの着色物体を異なる視角で見た時に、異なる色または色調が観察される効果を記載するのに一般的に使用される。
すなわち、本発明の顔料および顔料組成物は、撹拌混入型顔料として使用され、優れたレオロジカル特性および光沢特性を有し、そして卓越した玉虫色効果を示すので、価値がある。
【０００８】
本発明の主題は、高分子有機材料の着色方法であり、その方法は高分子有機材料の懸濁物または溶液の中に撹拌混入型顔料を撹拌混入することによって該高分子有機材料内に該撹拌混入型顔料の着色有効量を均一に分散させる工程を包含し；該撹拌混入型顔料が０．５乃至２５μｍの範囲内の平均粒度を有する非小板状顔料から実質的になる粗製顔料である、ただしその粗製顔料は粗製カルバゾールジオキサジンではなく、有機撹拌混入型顔料であるか；または、該撹拌混入型顔料が無機体質顔料０．１乃至５０重量部と０．０１乃至２５μｍの平均粒度を有する有機顔料５０乃至９９．９重量部とを含有する（ここにおいて、無機体顔料の重量部と有機顔料の重量部との合計は１００である）顔料組成物であることを特徴とする。
【０００９】
本明細書において”撹拌”という文言は、その通常の意味を有し、さらに任意の低剪断力混合工程、たとえば振とうなども包含するものである。
本発明の撹拌混入型顔料は優秀な分散性を有している。この特性は、大きい粒度および／または無機体質顔料の存在、ならびに任意成分としての組織改良剤の存在、および特に後記する乾燥および粉砕工程に由来するものと考えられる。撹拌混入型顔料として使用した時に、本顔料は容易に分散する。
【００１０】
本発明の有機撹拌混入型顔料および顔料組成物は、高分子有機材料の懸濁液または溶液に添加して簡単に撹拌することができるから、塗料系またはインク系内に均質に分散するために通常必要であった費用がかかり、エネルギーと時間とを浪費する分散工程を回避できる。さらに、付加的摩砕工程が不要であるから、摩砕材の洗浄の必要がなくなり、この結果として処理すべき廃棄物の量が大幅に減少される。本発明によれば、一般的に、必要な撹拌は、均質な分散が達成されるまで、本撹拌混入型顔料を高分子有機材料の溶液または懸濁液中に混合するだけである。この混合は、当該技術分野において公知の撹拌法、たとえばディスク型またはプロペラ型撹拌機を使用して顔料−樹脂懸濁物を約５分乃至約３時間、好ましくは１０乃至３０分間撹拌することによって有利に実施される。
本発明は、顔料の粒度がそれの撹拌混入型顔料としての有用性にとって決定的に重要性を有するという発見に基づくものであるので、本発明の方法は適当な粒度の任意の有機顔料または好ましくは粗製顔料に適用可能な一般的方法である。
【００１１】
特に適当な顔料および粗製顔料のクラスを以下に示す：
アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン，キノフタロン顔料。特に、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロンまたはイミノイソインドリノンのクラスの顔料が好ましい。
本発明の方法において有用な代表的顔料は、カラー・インデックスにおいて確認される顔料であり、次のような顔料である：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のごときキナクリドン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９のごときペリレン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３のごときアゾ縮合顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント１１０のごときイソインドリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３のごときジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５のごとき銅フタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７のごときアントラキノン顔料、あるいは対応する粗製顔料。
【００１２】
本発明において利用される有機顔料は、公知の合成および／またはコンディショニング法によって製造される。しかしながら、粗製顔料の形で使用するのが好ましい。粗製顔料とは、最後の合成工程から得られたままのコンディショニングされていない、未処理の顔料を意味する。本発明の方法において使用するのに適当な粒度および形状を有する顔料は、顔料プレスケーキを公知方法によって乾燥することによって製造される。たとえば、粗製顔料のプレスケーキを流動床、トレーまたは噴霧によって乾燥する。このあと、顔料の粒度によっては、特にトレー乾燥された顔料の場合には、所望により顔料を、たとえばハンマーミルまたは空気噴射粉砕器を使用して微粉砕する。
【００１３】
本発明の有機撹拌混入型顔料は、好ましくは２乃至１５μｍの範囲の平均粒度を有する粗製顔料である。有機撹拌混入型顔料として特に適当な粒度範囲は２．５乃至１０μｍである。ここにおいて、”平均粒度”という文言は、粒子の少なくとも５０％の最長寸法の平均が特定サイズ範囲内にあることを意味する。
有機撹拌混入型顔料は小板状ではない。ここにおいて、”小板状”という文言は、楕円形、円形または方形であって長さと幅とを持ち、円形または楕円形の場合には、直径または長径と短径とが０．５乃至２５μｍ、そして厚さが最長寸法の1/10までである薄い、扁平な薄片状粒子を意味する。本発明による好ましい撹拌混入型顔料は、実質的に不規則、等長（立方状）、針状または棒状粒子よりなる。棒状粒子とは、通常矩形で、長さ／幅の比が２またはそれ以上であり、そして厚さが最長寸法の1/10より大である粒子を意味する。
【００１４】
撹拌混入型有機顔料のほかに、本発明の方法は、さらに撹拌混入型顔料としての顔料組成物の使用にも関する。本発明方法において使用される顔料組成物は、無機体質顔料と０．０１乃至２５μｍの範囲の平均粒度を有する有機顔料とを含有する。その有機顔料は、好ましくは０．１乃至３μｍの範囲の平均粒度を有する。上記の平均粒度の条件を満足すれば、有機顔料は粗製顔料の形でも、コンディショニングされた顔料の形でも使用できる。一般的に、本発明の方法において使用される顔料組成物は、有機顔料５０乃至９９．９重量部と無機体質顔料０．１乃至５０重量部とを含有する。特に適当な顔料組成物は、有機顔料６５乃至９５重量部と無機体質顔料５乃至３５重量部とを含有する。
【００１５】
”無機体質顔料”とは、実質的に透明または半透明の無機顔料を意味する。たとえば雲母、カオリン、タルク、または天然または合成シリカ、たとえばガラスなどが、本発明の顔料組成物に使用するのに適当な公知の無機体質顔料である。透明雲母は、無機体質顔料として特に適している。雲母の中では、白雲母、金雲母、バイオライト(biolite) および合成雲母が最も適している。
白雲母とタルクとが格別に適当な無機体質顔料である。
無機体質顔料は、その天然の形で使用するのが好ましいが、処理した透明無機体質顔料、たとえば金属酸化物でコーティングされた雲母も適当である。特に適当な処理された無機体質顔料は、TiO2，ZrO2，Fe2O3 またはCr2O3 でコーティングされた雲母顔料である。
【００１６】
一般的に、無機体質顔料は、たとえば１．０乃至５０μｍ、好ましくは０．２乃至３５μｍ、特に好ましくは１．２乃至３０μｍの範囲の平均粒度を有するフレーク形状の一次顔料粒子を有する。上記の範囲よりも小さい粒度を有する無機体質顔料も、それらが顔料組成物の撹拌混入性(stir-in properties)を損なわない限り、使用することができる。適当な無機体質顔料は市場で入手可能であり、例示すれば、Franklin Industrial Minerals社から供給されている白雲母、POLYMICA 400, Barrets Minerals Inc. 社から供給されているタルク、ULTRATALC 609 およびCanada Talc Ltd., 社から供給されているタルク, CANFIL７などである。
【００１７】
一般的に本顔料組成物は常用方法によって、たとえば各成分を乾燥粉末の形で所望の割合で混合することによって、あるいは、好ましくは、有機顔料の水性プレスケーキを、水中において、無機体質顔料と混ぜ合わせ、そして次に濾過によって顔料組成物を単離する方法によって製造される。このあと、顔料組成物を、たとえば噴霧乾燥、流動床乾燥、トレー乾燥、スピンフラッシュなどの乾燥法によって、あるいは水平回転真空乾燥装置によって乾燥する。好ましくは、噴霧乾燥、流動床乾燥またはトレー乾燥を行い、そのあと場合によっては微粉砕または空気噴射粉砕を行う。微粉砕は、たとえばハンマーミルによる粉砕を意味する。
【００１８】
本発明の方法において使用される顔料組成物は、有機顔料と無機体質顔料とだけで構成されるが、しかし、さらに付加的に本顔料組成物は常用添加剤を含有する。常用添加剤の例は、光安定剤および組織改良剤である。
有用な光安定剤は紫外線吸収剤、たとえばベンゾトリアゾールあるいは立体障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ＝hindered amine light syabilizers）である。
【００１９】
組織改良剤は、本顔料組成物の諸性質を改良しうる付加的成分として特に有用である。適当な組織改良剤の例は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、および脂肪酸のアミド、エステルまたは塩である。代表的脂肪酸誘導組織改良剤は、ステアリン酸またはベヘン酸のごとき脂肪酸、ならびにラウリルアミンまたはステアリルアミンのごとき脂肪酸アミンが例示される。さらに、ポリオール、たとえば脂肪族１、２−ジオールまたはポリビニルアルコール、およびエトキシル化脂肪アルコール、エポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸および樹脂酸塩なども適当な組織改良剤である。ロジン酸およびロジン酸塩が特に適当な組織改良剤である。
組織改良剤は、有機顔料と無機体質顔料との混合物の前、間または後に本組成物に配合することができる。上記組織改良剤は、無機体質顔料と有機顔料との合計重量を基準にして、好ましくは０．０５乃至２０重量部、最も好ましくは１乃至１０重量部の量で本顔料組成物に配合される。
【００２０】
組織改良剤を含有する本顔料組成物は、たとえば下記の工程を含む方法によって効率よく製造される：
（ａ）無機体質顔料と有機顔料とを含有する水性懸濁物を水溶性ロジン酸塩と混合し、
（ｂ）二価または三価の金属の塩を該水性懸濁物に添加することによってロジン酸の不溶性塩を沈殿させ、そして
（ｃ）該水性懸濁物を濾過して顔料組成物のプレスケーキを単離する。
次に、これによって得られたプレスケーキを、たとえば噴霧乾燥またはトレー乾燥し、そして場合によってはこのあと微粉砕して本発明の顔料組成物を形成する。
噴霧乾燥は当該技術分野において公知の方法によって実施される。好ましくは、固形分が２２％以上、最も好ましくは２５乃至３０％である水性顔料プレスケーキスラリーを使用して実施される。
【００２１】
したがって本発明は、下記成分を含有する顔料組成物にも関する：
（ａ）無機体質顔料０．１乃至５０重量部、
（ｂ）有機顔料５０乃至９９．９重量部、この有機顔料は０．０１乃至２５μｍの範囲の平均粒度を有する粒子から実質的になる、
および所望成分として、
（ｃ）組織改良剤または組織改良剤混合物０．０５乃至２０重量部、
なお、無機体質顔料の重量部と有機顔料の重量部との合計は１００である。
好ましくは、無機体質顔料は雲母またはタルク、またはこれらの混合物である。
【００２２】
特に有用な顔料組成物は、無機体質顔料が雲母またはタルクであり、有機顔料がジケトピロロピロール顔料である顔料組成物である。
このような顔料組成物においては、無機体質顔料が雲母またはタルクであり、そして有機顔料がジケトピロロピロールの１乃至９９重量％とアゾ、キノフタロン、アントラキノン、イミノイソインドリン、イミノイソインドロン、フタロシアニンまたはキナクリドン顔料１乃至９９重量％とからなる顔料混合物である。
他の有用な顔料組成物の例は、無機体質顔料が雲母またはタルクであり、そして有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３である顔料組成物である。
さらに別の有用な顔料組成物の例は、白雲母と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９または対応する粗製顔料から選択されたキナクリドン顔料とを含有する組成物である。
好ましい顔料組成物においては、組織改良剤がロジン酸またはその塩である。
【００２３】
特に注目すべき顔料組成物は、無機体質顔料として白雲母またはタルクを含有し、そして有機顔料としてジケトピロロピロールおよび／またはキナクリドン顔料または粗製顔料、または、たとえば米国特許第４７８３５４０号明細書または米国特許第４８１０３０４号明細書物に記載されているような顔料固溶体を含有しているものである。
とりわけ重要な顔料組成物は、白雲母またはタルクと、下記式のジケトピロロピロールとを含有している。
【化１】
式中、
R1は水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはフェニルであり、
R2は水素、塩素、メチルまたはシアノである。
【００２４】
上記式を有する顔料は、３、６−ジアリール−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールまたは１、４−ジケト−３、６−ジアリール−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料として当該技術分野において公知であり、そして化学文献においては３、６−ジアリール−１、４−ジケト−２、５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールまたは３、６−ジアリール−２、５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン化合物とも呼ばれている。本明細書においては、通常この化合物をジケトピロロピロール顔料またはピロロピロール顔料と称する。この顔料は、たとえば米国特許第４４１５６８５号明細書または米国特許第４５７９９４９号明細書に開示されている。
【００２５】
本発明の顔料組成物においては、無機体質顔料と有機顔料とが実質的に均質な混合物を形成するように混合される。本組成物の成分の比較的小さい粒度のため、かつまた特に組織改良剤が存在しているため、本顔料組成物は優れたシェルライフおよび運搬安定性を有する。
【００２６】
通常、撹拌混入型顔料の有効着色量を被着色高分子有機材料中に配合する。有効着色量は、高分子有機材料に所望の色を与えるために適当な任意の量である。より詳細には、撹拌混入型顔料は、被着色高分子有機材料の重量を基準にして０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
本発明の方法によって着色された高分子有機材料は、各種の用途に有用である。たとえば、これら高分子有機材料はラッカー、インクおよびエナメル塗料組成物の製造に使用することができる。本発明によって製造された着色高分子有機材料は、特に自動車用塗装ペイントの製造に有用である。
【００２７】
本発明の方法によって着色される高分子有機材料は、たとえば次のものである。セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴムまたはこれらの共重合体。
熱硬化性塗料または架橋性塗料、たとえば化学反応性塗料などのために有用な高分子有機材料も本発明の方法によって着色される。本発明の方法によって製造された着色高分子有機材料は、通常のバイダーを含有し、そして高温において反応性である焼付け仕上塗料に特に有益である。
塗料に使用される高分子有機材料の例は、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブロックイソシアネート、ベンゾグアナミン樹脂またはセルロースエステル樹脂、またはこれらの組み合わせである。本発明の方法によって製造された着色高分子有機材料は、自然乾燥塗料または物理乾燥塗料としても有用である。たとえば、マニキュア液のごとき化粧品工業において使用されている常用のラッカー、たとえばニトロセルロース・ラッカーにも有用である。
【００２８】
本発明の方法は、自動車工業において通常使用される着色塗料、特にアクリル／メラミン樹脂系、アルキド／メラミン樹脂系または熱可塑性アクリル樹脂系の着色塗料の製造に特に好適である。同じく、水性塗料系の着色塗料の製造のためにも好適である。
本発明の方法によって着色された塗料系およびインク系は、優れた耐熱性、耐光性および耐候性を示し、同じくブリージング堅牢性および重ね塗り堅牢性も良好である。
本発明の撹拌混入型顔料は分散性が優れているので、使用媒体全体にわたって顔料粒子の均一な分布が達成される。本発明の撹拌混入型顔料を含有する組成物は、優秀なレオロジカル特性を示す。
【００２９】
本発明の撹拌混入型顔料は単独あるいは他の顔料または染料の存在下において使用することができる。特に、効果顔料と組み合わせて、本発明の撹拌混入型顔料を用いて高分子有機材料を着色するのに特に適当である。
カラー効果と色相は、効果顔料の種類ならびに効果顔料と本発明の撹拌混入型顔料組成物との濃度を変えることによって変化させられる。格別に魅力的な効果色相が本撹拌混入型顔料を公知の透明二酸化チタンコーティング雲母顔料と組み合わせて使用することによって創出される。
【００３０】
本顔料組成物は単独で、あるいは他の顔料または染料と組み合わせて使用することができる。本発明の顔料組成物は、興味ある高色度（クロマ）ソリドエナメル色をつくり出すために特に好適である。格別に純粋は高色度の色が、有機顔料成分としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４［３、６−ジ（４−クロロフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］−ピロール］またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５５［３、６−ジフェニル−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］−ピロール］のごときジケトピロロピロール顔料、あるいはβまたはγ型の非置換キナクリドンのごときキナクリドン顔料を使用して創出される。得られたエナメル塗料は高い不透明度、彩度ならびに優れた耐光堅牢性および耐候堅牢性を有する。特に有用な顔料組成物は、無機体質顔料として雲母および／またはマイカを、そして有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を含有する。
以下の実施例は、本発明の実施態様をさらに説明するものであり、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例中において、特に別途記載のない限り、すべての部は重量部である。
【００３１】
実施例１Ａ： イソインドリノン撹拌混入型顔料の製造
粗製ビス−（４、５、６、７−テトラクロロ−イソインドリン−１−オン−３−イリデン）−フェニレン−１、４−ジアミン顔料を含有する水性顔料プレスケーキの５００ｇを、８０乃至１００℃において炉内においてトレー乾燥した。乾燥した顔料を組立式微粉砕機（American Marietta CompanyのThe BANTAM, type G-90 )中において、約１．２mm（０．０４７インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。棒状顔料形を有し、その粒子が電子顕微鏡により測定して０．５乃至２．７μｍの範囲の長さである一次顔料粒子からなる黄色イソインドリノン顔料１３０ｇを得た。
【００３２】
実施例１Ｂ−１Ｄ： 実施例１において製造されたイソインドリノン顔料のアクリル／メラミンベース／クリヤコート系内への配合
樹脂溶液の調製：
I ．ソリッドクリヤー溶液
下記成分を撹拌混合して、固形分５７．５３％の”ソリッドクリヤー溶液”をつくった：
非水性分散樹脂（ＮＡＤ−樹脂） １１７１ｇ
メラミン樹脂 ７１９．１ｇ
脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との溶剤混合物
(American ChemicalのSOLVESSO 100 ) ２６９．４ｇ
ポリエステルウレタン樹脂 ５９７．６ｇ
触媒溶液 １２５．１ｇ
ブタノール １２０ｇ。
II ．メタリッククリヤー溶液
下記成分を撹拌混合して固形分５９．２％の”メタリッククリヤー溶液”をつくった：
非水性分散樹脂 １３５３．０ｇ
メラミン樹脂 ７８６．２ｇ
キシレン １４４．６ｇ
ＵＶ遮断剤溶液 ６５．６ｇ
アクリロウレタン樹脂 ４７１．６ｇ
触媒溶液 ８９．０ｇ
メタノール ９０．０ｇ。
III. 雲母分散物
下記成分を撹拌混合して真珠光沢雲母顔料２７．９％を含有し，総固形分が６９．１％である雲母分散物をつくった：
ブライト白雲母、The Mearl Corp. のEXTERIOR MEARLIN ２５１．１ｇ
ＮＡＤ−樹脂 ３１５．０ｇ
アクリロウレタン樹脂 １８０．０ｇ。
IV ．撹拌混入顔料分散物
下記成分を約２３５ml（1/2 パイント）容の缶の中において撹拌混合した：
アクリロウレタン樹脂 ６６．０ｇ
ＡＢ−分散剤 １４．５ｇ
ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００ ５８．１ｇ。
上記の撹拌混入顔料としての樹脂／溶剤混合物に、実施例１で得られたイソインドリノン顔料２６．４ｇを撹拌混入型顔料として添加した。この黄色顔料分散物を、ディスク型またはプロペラ型撹拌器を使用して低乃至中速度において１５乃至２０分間撹拌した。これにより黄色イソインドリノン顔料を１６．０％含有し、顔料／バインダー比が０．５、総固形分が４８％である均質な非粘性撹拌混入型顔料分散物を得た。
Ｖ． TiO 2 分散物
下記成分を、約０．９５リットル（１クオート）容の缶の中において混合してTiO2分散物を調製した：
TiO2顔料 ６０４．１ｇ
アクリロウレタン樹脂 １２９．８ｇ
ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００ １６１．１ｇ。
これに約１２mm（1/2 ”）のセラミック玉約０．４７リットル（１パイント）を添加した。ついで、この分散物を２４時間摩砕した。白色顔料分散物をセラミック玉から分離して、顔料を６７．５％含有し、総固形分が７７．４％である”TiO2分散物”を得た。
【００３３】
実施例１Ｂ：マストーンカラーシェード
”撹拌混入顔料分散物IV”５３．５ｇと”ソリッドクリヤー溶液Ｉ”７６．５ｇとを撹拌しながら混ぜ合わせた。この黄色樹脂／顔料分散物を、ベースコートとして１．５分間の間隔をおいてパネルに２回スプレー塗布した。２分後に、このベースコートの上に、１分半の間隔をおいてクリヤコート樹脂を２回スプレー塗布した。塗布されたパネルを、フラッシュキャビネット中において１０分間空気でフラッシュし、そのあと２５０°Ｆ（１２１℃）において炉内において３０分間”焼付け”た。これにより優れた耐候性を有する赤黄色に着色されたパネルを得た。顕微鏡評価は、塗料系内に顔料粒子が均質に分散されていることを示した。
【００３４】
実施例１Ｃ：８０／２０白雲母シェード
下記成分を混合した：
”撹拌混入顔料分散物IV” ４６．１ｇ
”雲母分散物III ” ６．６ｇ
ＮＡＤ樹脂 ６．９ｇ
”メタリッククリヤー溶液II” ７０．４ｇ。
この黄色顔料／真珠光沢雲母／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したように、パネルにスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布した。得られた黄色効果ペイントは赤味がかった玉虫色効果色を示し、そして優れた耐候性を有していた。顔料粒子は塗料系内に均質に分散されていた。さらに、そのペイントは高い光沢を示した。
【００３５】
実施例１Ｄ：５０／５０白雲母シェード
下記成分を混合した：
”撹拌混入顔料分散物IV” ２９．９ｇ
”雲母分散物III ” １７．１ｇ
アクリロウレタン樹脂 ６．４ｇ
ＮＡＤ樹脂 ３．６ｇ
”メタリッククリヤー溶液II” ７３．０ｇ。
この黄色顔料／真珠光沢雲母／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したように、パネルにスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布した。得られた黄色効果カラーペイントは鮮明な赤味を帯びた玉虫色効果を示し、そして優秀な耐候性と光沢特性とを有していた。顔料粒子は塗料系内に均質分散されていた。
【００３６】
実施例１Ｅ：１０／９０チントシェード
下記成分を混合した：
”撹拌混入顔料分散物IV” ７．７ｇ
”TiO2分散物Ｖ” １６．４ｇ
アクリロウレタン樹脂 １４．３ｇ
”ソリッドクリヤー溶液Ｉ” ６１．６ｇ。
この黄色顔料／TiO2／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したように、パネルにスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布して、高光沢な黄色に塗装されたパネルを得た。顔料粒子は塗料系内に均質に分散されていた。
【００３７】
実施例２Ａ： ２，９−ジクロロキナクリドン撹拌混入型顔料の製造
粗製２、９−ジクロロキナクリドンを含有する水性プレスケーキの５００ｇを、８０乃至１００℃において炉内でトレー乾燥した。乾燥したプレスケーキを組立式微粉砕機（American Marietta Company の The BANTAM, type G-90) 中において、約１．６mm（０．０６２インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。針プリズム状顔料粒子形を有し、その顔料粒子の長さが電子顕微鏡により測定して０．５乃至３．５μｍの範囲内にある一次顔料粒子からなるマゼンタ色の顔料２８０ｇを得た。
実施例２Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例２Ａによって得られた２、９−ジクロロキナクリドンを使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。これによって、鮮明にマゼンタ色に着色されたパネルが得られ、これは美麗なシルク様外観を呈し、顔料は塗料系内に均質的に分散されていた。
実施例２Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例２Ａによって得られた２、９−ジクロロキナクリドンを使用して実施例１Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、きれいな帯青光沢効果を示すマゼンタ色に着色された効果ペイントを得た。２、９−ジクロロキナクリドンおよび真珠光沢雲母顔料は塗料系内に均一に分散されていた。
実施例２Ｄ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例２Ａによって得られた２、９−ジクロロキナクリドンを使用して実施例１Ｄ記載の操作を繰り返した。これによって、マゼンタ色に着色された効果ペイントを得た。これは非常に鮮明な青味を帯びた玉虫色効果を示した。
【００３８】
実施例３Ａ： β−銅フタロシアニン撹拌混入型顔料の製造
大粒度粗製β−銅フタロシアニン顔料２００ｇを、組立式微粉砕機(American Marietta CompanyのThe BANTAM, type G-90 ) 中において、約０．５mm (０．０２０インチ）丸孔スクリーンおよび１４０００rpm の回転子速度を使用して微粉砕した。針プリズム形状を有し、その顔料粒子の長さが１乃至１５μｍの範囲内にある一次顔料粒子からなる顔料を得た。
実施例３Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例３Ａによって得られた銅フタロシアニン顔料を使用して実施例１Ｂの操作を繰り返した。これによって、ややバイオレット色の玉虫色効果と非常に奇麗なシルク様外観とを有する鮮明な濃青色塗装パネルを得た。顔料は塗料系内に均質的に分散されていた。
実施例３Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として実施例３Ａによって得られた銅フタロシアニン顔料を使用して実施例１Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、青から緑青色までの鮮やかな玉虫色効果を示す青色に着色された効果ペイントを得た。塗層は優れた光沢を有し、そして卓越した耐候性を示した。
実施例３Ｄ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例３Ａによって得られた銅フタロシアニン顔料を使用して実施例１Ｄに記載した操作を繰り返した。これによって赤青色から緑青色までの鮮やかな玉虫色効果を示す青色に着色された効果ペイントを得た。塗層は優れた光沢を有し、そして卓越した耐候性を示した。
【００３９】
実施例４： インダントロンブルー撹拌混入型顔料
針の長さが０．２乃至５μｍの範囲である針状粒子形状を有する一次顔料粒子を有する粗製インダントロンブルー顔料を、”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として使用して実施例１Ｃの操作を繰り返した。これによって、優れた光沢と耐候性とを有する鮮明な青色に着色された効果ペイントを得た。
【００４０】
実施例５： アントラキノンイエロー撹拌混入型顔料
電子顕微鏡で測定して棒の長さが０．２乃至４．５μｍの範囲である棒形状を有する一次顔料粒子からなる粗製アントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を、”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として使用して実施例１Ｂの操作を繰り返した。これによって、鮮明な黄色に着色されたパネルを得た。顔料は塗料系内に均質的に分散されていた。
【００４１】
実施例６Ａ ジケトピロロピロール撹拌混入型顔料の製造
水２５０ml、電子顕微鏡で測定して０．２乃至０．５μｍの範囲の粒度を有する等長形状の一次顔料粒子からなる粗製３、６−ジ（４−クロロフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料３５ｇを含有する水性プレスケーキ１００ｇ，平均粒度が１８．５μｍである白雲母１５ｇ，および水４０mlに溶解したロジンのナトリウム塩（HERCULES Corp.のDRESINATE X ）１．５ｇを一緒に混合して均質懸濁物を形成した。この懸濁物に、撹拌しながら水３０ml中の塩化カルシウム０．５ｇの溶液を添加してロジンのカルシウム塩を沈殿させた。得られた均質な赤色顔料懸濁物を濾過した。濾過プレスケーキを、塩がなくなるまで水洗し、次に８０乃至１００℃において炉内にてトレー乾燥した。これによって、ロジンのＣａ塩２．９％，雲母２９．０％，ジケトピロロピロール顔料６８．１％を含有する顔料組成物５１ｇを得た。この顔料組成物を、組立式微粉砕機（American Marietta CompanyのThe BANTAM, type G90 ) 中において、約１．０mm（０．０３９インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。
実施例６Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例６Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。良好な粘度を有する均質な顔料樹脂分散物を得た。この顔料分散物を実施例１Ｂに記載したようにしてパネルにスプレー塗布して、卓越した耐候性を有する高彩度で、鮮明な赤色に着色されたパネルを得た。
実施例６Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例６Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、高彩度の赤色に着色された効果ペイントを得た。その塗層は優秀な光沢と良好な耐候性とを示した。顔料は塗料系内に均質に分散されていた。
実施例６Ｄ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例６Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｄに記載した操作を繰り返した。これによて、高彩度の赤色に着色された効果ペイントが得られ、これは赤から青赤色までの鮮やかな玉虫色効果を示した。その塗層は優秀な光沢と良好な耐候性とを示した。
【００４２】
実施例７Ａ
粗製３、６−ジ（４−クロロフェニル)-１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料３９ｇを含有する水性染料プレスケーキと白雲母１１ｇとを使用して実施例６Ａの操作を繰り返して、ロジンのＣａ塩２．９％，雲母２１．４％およびジケトピロロピロール顔料７５．７％を含有する顔料組成物５０．６ｇを得た。
実施例７Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例７Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例６Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、同様に良好な特性を有する高彩度な赤色に着色された効果ペイントを得た。
【００４３】
実施例８Ａ γ−キナクリドンル撹拌混入型顔料
０．１乃至０．６μｍの範囲の粒度を有する等形状の一次顔料粒子からなるγ−キナクリドン（CibaのMONASTRAL Red Y RT-759-D）３５ｇを含有する水性顔料プレスケーキを使用して実施例６Ａの操作を繰り返した。これによって、ロジンのＣａ塩２．９％，雲母２９．０％およびキナクリドン顔料６８．１％を含有する顔料組成物を得た。
実施例８Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例８Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。これによって、優れた耐候性を有する均質に赤色に着色されたパネルを得た。
実施例８Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例８Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｄに記載した操作を繰り返した。これによって、青味を帯びた玉虫色効果を示す高彩度の青赤色に着色された効果ペイントを得た。
【００４４】
実施例９Ａ
電子顕微鏡で測定して０．２乃至０．５μｍの範囲の粒度を有する等長形状の一次顔料粒子からなる粗製３、６−ジ（４−クロロフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料９８．４ｇを含有する水性プレスケーキ２５２．３ｇ，平均粒度が約０．８μｍのタルクの２１．６ｇ、および水４０mlに溶解したロジンのナトリウム塩（ Hercules Corp.の DRESINATE X)３．６ｇを４リットル容のステンレススチール容器を具備した混合器中において、水５００乃至７００mlと共に混合した。得られた均質顔料懸濁物、を４リットル容のビーカーに移し、室温において１５分間撹拌した。水３０ml中の塩化カルシウム１．２ｇの溶液を添加し、そして希塩酸の添加によってpHを５．０乃至５．５に調整した。得られた明赤色の顔料懸濁物を、pH５．０において４５分間撹拌したあと、濾過した。このプレスケーキを、塩がなくなるまで水洗し、次に８０乃至１００℃において炉内にてトレー乾燥した。これによってロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有する顔料組成物１２１ｇを得た。この顔料組成物を、組立式微粉砕機にかけて約１．０mm（０．０３９インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。
実施例９Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例９Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。良好な粘度を有する均質な顔料樹脂分散物を得た。この顔料分散物を、実施例１Ｂに記載したようにしてパネルにスプレー塗布して、卓越した耐候性を有する高彩度で鮮明な赤色に着色されたパネルを得た。
【００４５】
実施例１０Ａ
ジケトピロロピロール、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（ＣｉｂａのIRGAZIN DPP SCARLET EK）９８．４ｇを含有する水性顔料プレスケーキを使用して、実施例９Ａに記載の操作を繰り返した。これによって、ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有する顔料組成物を得た。
実施例１０Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例１０Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返して、優れた耐候性を有する高彩度のスカーレット−レッドに着色されたパネルを得た。
【００４６】
実施例１１Ａ
０．１乃至０．２μｍの範囲の粒度を有する３、６−ジ（４−ビフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの９８．４ｇを含有する水性顔料プレスケーキと，平均粒度が０．８μｍでなく約７μｍであるタルクの２１．６ｇとを使用して実施例９Ａに記載の操作を繰り返して、ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有する赤顔料組成物を得た。
実施例１１Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例１１Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返して、優れた耐候性を有する、高彩度の青赤色に着色されたパネルを得た。
【００４７】
実施例１２Ａ
粗製の３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの９８．４ｇを含有する水性顔料プレスケーキを使用して、実施例１１Ａに記載の操作を繰り返して、ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有するオレンジ色の顔料組成物を得た。
実施例１２Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として実施例１２Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返した。優れた耐候性を有する、高彩度で非常に鮮明なオレンジ色に着色されたパネルを得た。
【００４８】
実施例１３Ａ
粗製３、６−ジ（４−ビフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの４９．２ｇを含有する水性顔料プレスケーキと、γ−キナクリドン（CibaのMONASTRAL Red Y RT-759-D）４９．２ｇを含有する水性顔料プレスケーキとを使用して実施例９Ａの操作を繰り返した。ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール／キナクリドン顔料混合物７９．６％を含有する顔料組成物を得た。
実施例１３Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例１３Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返して、優れた耐候性を有する高彩度の赤色に着色されたパネルを得た。
【００４９】
実施例１４Ａ
実施例６Ａによって製造された顔料組成物２２％を含有する水性顔料プレスケーキを、トレー乾燥ではなく、パイロットプラント噴霧乾燥器（ＢｏｗｅｎのTHE BOWEN BLS）で噴霧乾燥した。トレー乾燥と微粉砕とによる実施例６Ａによって得られた撹拌混入型顔料組成物と同様な色学的特性と使用特性とを有する赤色の攪拌混入型有機顔料を得た。
上記した実施態様のほかに、本発明の範囲内において、これらの実施態様の多数の変更が可能である。
本発明は、有機撹拌混入型顔料(organic stir-in pigments)を用いて、あるいは有機顔料と無機体質顔料(inorganic filler pigment)とを含有する撹拌混入型顔料組成物を用いて高分子有機材料を着色する方法およびこの攪拌混入型顔料組成物に関する。
【０００２】
一般的に、有機顔料は水性または溶剤ベース樹脂系に混ぜた後、最終使用前にその有機顔料をさらに分散させなければならない。この付加的分散工程は、一般に次のような作業を要する、すなわち、ガラス・ビーズまたはステンレス鋼球のごとき摩砕材を入れた垂直または水平ボールミルまたはアトライター・ミルのごとき摩砕装置を使用して２乃至４８時間かけて顔料を分散させる。この付加的分散工程は時間と費用がかかるものであるから、簡単な混合工程の間に十分に分散される顔料〔本明細書ではこれを撹拌混入型顔料(stir-in pigment) と呼ぶ〕を使用することによって、このような分散工程を省略することができれば利益は大きい。
【０００３】
多くの効果顔料は、付加的分散工程なしで塗料系またはインク系に添加できる撹拌混入型顔料である。なお、本明細書において”効果顔料”(effect pigment)とはメタリック効果、パール効果および／またはシルク光沢効果(silk-luster effect)を示す無機顔料または有機顔料を指す。このような効果顔料は、一般的に金属、たとえばアルミニウム、TiO2コーティング雲母顔料、小板状黒鉛、小板状二硫化モリブデンのごとき無機顔料である。他の効果顔料は、フレーク結晶形状の基質を少量の染料または顔料でコーティングすることによって製造されている。たとえば金属酸化物でコーティングされた雲母などである。さらに、効果顔料製の例としては、ある種の小板状有機顔料、たとえば小板状銅フタロシアニンおよび米国特許第５０８４５７３号、同第５０９５１２２号および同第５３４７０１４号各明細書に記載されているものがある。しかしなが、非小板状の形状の有機撹拌混入型顔料は全く記載されていない。
【０００４】
米国特許第５２９８０７６号明細書は、撹拌混入型顔料としての使用を含む各種の用途に使用するための多色（マルチカラー）効果顔料として、特定の粒度および比表面積を有する粗製カルバゾールジオキサジンの使用を開示している。しかしながら、この文献は、他の粗製顔料も撹拌混入型顔料として使用しうることを示唆していない。
【０００５】
本発明は、特定の範囲内の平均粒度を有する粒子を有する有機顔料が撹拌混入型顔料として有効であるという一般的発見に関する。さらに本発明は、有機顔料を無機フィラーと組み合わせて顔料組成物を形成した場合には、粒度の範囲は幾分拡大されるという発見にも関する。
【０００６】
撹拌混入型として使用しうる効果顔料は、一般的に効果塗料の製造時に極小粒度の透明有機顔料と組み合わせて使用されているから、このような塗料を製造するにあたっては、凝集した小粒度の有機顔料が存在するため、付加的分散工程が必要である。しかしながら、本発明の撹拌混入型有機顔料または顔料組成物と効果顔料とを組み合わせて使用すれば、そのような費用のかかる付加的分散工程を回避することができる。
【０００７】
本発明の顔料及び顔料組成物は、塗料系およびインク系に従来使用されていた小粒度有機顔料よりもさらに次のような利点を有する。すなわち、本発明の顔料および／または顔料組成物は、比較的高い濃度においても塗料系またはインク系の粘度特性および光沢に悪影響を及ぼさない。したがって、本発明の顔料および顔料組成物は、少ない量の有機溶剤を使用して塗料系やインク系に配合することができる。
さらに加えて、本発明の顔料及び顔料組成物は、優れた玉虫色効果および特定の場合にはシルク効果を示す。本明細書において、”玉虫色効果(flop effect）”という文言は、１つの着色物体を異なる視角で見た時に、異なる色または色調が観察される効果を記載するのに一般的に使用される。
すなわち、本発明の顔料および顔料組成物は、撹拌混入型顔料として使用され、優れたレオロジカル特性および光沢特性を有し、そして卓越した玉虫色効果を示すので、価値がある。
【０００８】
本発明の主題は、高分子有機材料の着色方法であり、その方法は高分子有機材料の懸濁物または溶液の中に撹拌混入型顔料を撹拌混入することによって該高分子有機材料内に該撹拌混入型顔料の着色有効量を均一に分散させる工程を包含し；該撹拌混入型顔料が０．５乃至２５μｍの範囲内の平均粒度を有する非小板状顔料から実質的になる粗製顔料である、ただしその粗製顔料は粗製カルバゾールジオキサジンではなく、有機撹拌混入型顔料であるか；または、該撹拌混入型顔料が無機体質顔料０．１乃至５０重量部と０．０１乃至２５μｍの平均粒度を有する有機顔料５０乃至９９．９重量部とを含有する（ここにおいて、無機体顔料の重量部と有機顔料の重量部との合計は１００である）顔料組成物であることを特徴とする。
【０００９】
本明細書において”撹拌”という文言は、その通常の意味を有し、さらに任意の低剪断力混合工程、たとえば振とうなども包含するものである。
本発明の撹拌混入型顔料は優秀な分散性を有している。この特性は、大きい粒度および／または無機体質顔料の存在、ならびに任意成分としての組織改良剤の存在、および特に後記する乾燥および粉砕工程に由来するものと考えられる。撹拌混入型顔料として使用した時に、本顔料は容易に分散する。
【００１０】
本発明の有機撹拌混入型顔料および顔料組成物は、高分子有機材料の懸濁液または溶液に添加して簡単に撹拌することができるから、塗料系またはインク系内に均質に分散するために通常必要であった費用がかかり、エネルギーと時間とを浪費する分散工程を回避できる。さらに、付加的摩砕工程が不要であるから、摩砕材の洗浄の必要がなくなり、この結果として処理すべき廃棄物の量が大幅に減少される。本発明によれば、一般的に、必要な撹拌は、均質な分散が達成されるまで、本撹拌混入型顔料を高分子有機材料の溶液または懸濁液中に混合するだけである。この混合は、当該技術分野において公知の撹拌法、たとえばディスク型またはプロペラ型撹拌機を使用して顔料−樹脂懸濁物を約５分乃至約３時間、好ましくは１０乃至３０分間撹拌することによって有利に実施される。
本発明は、顔料の粒度がそれの撹拌混入型顔料としての有用性にとって決定的に重要性を有するという発見に基づくものであるので、本発明の方法は適当な粒度の任意の有機顔料または好ましくは粗製顔料に適用可能な一般的方法である。
【００１１】
特に適当な顔料および粗製顔料のクラスを以下に示す：
アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン，キノフタロン顔料。特に、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロンまたはイミノイソインドリノンのクラスの顔料が好ましい。
本発明の方法において有用な代表的顔料は、カラー・インデックスにおいて確認される顔料であり、次のような顔料である：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のごときキナクリドン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９のごときペリレン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３のごときアゾ縮合顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント１１０のごときイソインドリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３のごときジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５のごとき銅フタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７のごときアントラキノン顔料、あるいは対応する粗製顔料。
【００１２】
本発明において利用される有機顔料は、公知の合成および／またはコンディショニング法によって製造される。しかしながら、粗製顔料の形で使用するのが好ましい。粗製顔料とは、最後の合成工程から得られたままのコンディショニングされていない、未処理の顔料を意味する。本発明の方法において使用するのに適当な粒度および形状を有する顔料は、顔料プレスケーキを公知方法によって乾燥することによって製造される。たとえば、粗製顔料のプレスケーキを流動床、トレーまたは噴霧によって乾燥する。このあと、顔料の粒度によっては、特にトレー乾燥された顔料の場合には、所望により顔料を、たとえばハンマーミルまたは空気噴射粉砕器を使用して微粉砕する。
【００１３】
本発明の有機撹拌混入型顔料は、好ましくは２乃至１５μｍの範囲の平均粒度を有する粗製顔料である。有機撹拌混入型顔料として特に適当な粒度範囲は２．５乃至１０μｍである。ここにおいて、”平均粒度”という文言は、粒子の少なくとも５０％の最長寸法の平均が特定サイズ範囲内にあることを意味する。
有機撹拌混入型顔料は小板状ではない。ここにおいて、”小板状”という文言は、楕円形、円形または方形であって長さと幅とを持ち、円形または楕円形の場合には、直径または長径と短径とが０．５乃至２５μｍ、そして厚さが最長寸法の1/10までである薄い、扁平な薄片状粒子を意味する。本発明による好ましい撹拌混入型顔料は、実質的に不規則、等長（立方状）、針状または棒状粒子よりなる。棒状粒子とは、通常矩形で、長さ／幅の比が２またはそれ以上であり、そして厚さが最長寸法の1/10より大である粒子を意味する。
【００１４】
撹拌混入型有機顔料のほかに、本発明の方法は、さらに撹拌混入型顔料としての顔料組成物の使用にも関する。本発明方法において使用される顔料組成物は、無機体質顔料と０．０１乃至２５μｍの範囲の平均粒度を有する有機顔料とを含有する。その有機顔料は、好ましくは０．１乃至３μｍの範囲の平均粒度を有する。上記の平均粒度の条件を満足すれば、有機顔料は粗製顔料の形でも、コンディショニングされた顔料の形でも使用できる。一般的に、本発明の方法において使用される顔料組成物は、有機顔料５０乃至９９．９重量部と無機体質顔料０．１乃至５０重量部とを含有する。特に適当な顔料組成物は、有機顔料６５乃至９５重量部と無機体質顔料５乃至３５重量部とを含有する。
【００１５】
”無機体質顔料”とは、実質的に透明または半透明の無機顔料を意味する。たとえば雲母、カオリン、タルク、または天然または合成シリカ、たとえばガラスなどが、本発明の顔料組成物に使用するのに適当な公知の無機体質顔料である。透明雲母は、無機体質顔料として特に適している。雲母の中では、白雲母、金雲母、バイオライト(biolite) および合成雲母が最も適している。
白雲母とタルクとが格別に適当な無機体質顔料である。
無機体質顔料は、その天然の形で使用するのが好ましいが、処理した透明無機体質顔料、たとえば金属酸化物でコーティングされた雲母も適当である。特に適当な処理された無機体質顔料は、TiO2，ZrO2，Fe2O3 またはCr2O3 でコーティングされた雲母顔料である。
【００１６】
一般的に、無機体質顔料は、たとえば１．０乃至５０μｍ、好ましくは０．２乃至３５μｍ、特に好ましくは１．２乃至３０μｍの範囲の平均粒度を有するフレーク形状の一次顔料粒子を有する。上記の範囲よりも小さい粒度を有する無機体質顔料も、それらが顔料組成物の撹拌混入性(stir-in properties)を損なわない限り、使用することができる。適当な無機体質顔料は市場で入手可能であり、例示すれば、Franklin Industrial Minerals社から供給されている白雲母、POLYMICA 400, Barrets Minerals Inc. 社から供給されているタルク、ULTRATALC 609 およびCanada Talc Ltd., 社から供給されているタルク, CANFIL７などである。
【００１７】
一般的に本顔料組成物は常用方法によって、たとえば各成分を乾燥粉末の形で所望の割合で混合することによって、あるいは、好ましくは、有機顔料の水性プレスケーキを、水中において、無機体質顔料と混ぜ合わせ、そして次に濾過によって顔料組成物を単離する方法によって製造される。このあと、顔料組成物を、たとえば噴霧乾燥、流動床乾燥、トレー乾燥、スピンフラッシュなどの乾燥法によって、あるいは水平回転真空乾燥装置によって乾燥する。好ましくは、噴霧乾燥、流動床乾燥またはトレー乾燥を行い、そのあと場合によっては微粉砕または空気噴射粉砕を行う。微粉砕は、たとえばハンマーミルによる粉砕を意味する。
【００１８】
本発明の方法において使用される顔料組成物は、有機顔料と無機体質顔料とだけで構成されるが、しかし、さらに付加的に本顔料組成物は常用添加剤を含有する。常用添加剤の例は、光安定剤および組織改良剤である。
有用な光安定剤は紫外線吸収剤、たとえばベンゾトリアゾールあるいは立体障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ＝hindered amine light syabilizers）である。
【００１９】
組織改良剤は、本顔料組成物の諸性質を改良しうる付加的成分として特に有用である。適当な組織改良剤の例は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、および脂肪酸のアミド、エステルまたは塩である。代表的脂肪酸誘導組織改良剤は、ステアリン酸またはベヘン酸のごとき脂肪酸、ならびにラウリルアミンまたはステアリルアミンのごとき脂肪酸アミンが例示される。さらに、ポリオール、たとえば脂肪族１、２−ジオールまたはポリビニルアルコール、およびエトキシル化脂肪アルコール、エポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸および樹脂酸塩なども適当な組織改良剤である。ロジン酸およびロジン酸塩が特に適当な組織改良剤である。
組織改良剤は、有機顔料と無機体質顔料との混合物の前、間または後に本組成物に配合することができる。上記組織改良剤は、無機体質顔料と有機顔料との合計重量を基準にして、好ましくは０．０５乃至２０重量部、最も好ましくは１乃至１０重量部の量で本顔料組成物に配合される。
【００２０】
組織改良剤を含有する本顔料組成物は、たとえば下記の工程を含む方法によって効率よく製造される：
（ａ）無機体質顔料と有機顔料とを含有する水性懸濁物を水溶性ロジン酸塩と混合し、
（ｂ）二価または三価の金属の塩を該水性懸濁物に添加することによってロジン酸の不溶性塩を沈殿させ、そして
（ｃ）該水性懸濁物を濾過して顔料組成物のプレスケーキを単離する。
次に、これによって得られたプレスケーキを、たとえば噴霧乾燥またはトレー乾燥し、そして場合によってはこのあと微粉砕して本発明の顔料組成物を形成する。
噴霧乾燥は当該技術分野において公知の方法によって実施される。好ましくは、固形分が２２％以上、最も好ましくは２５乃至３０％である水性顔料プレスケーキスラリーを使用して実施される。
【００２１】
したがって本発明は、下記成分を含有する顔料組成物にも関する：
（ａ）無機体質顔料０．１乃至５０重量部、
（ｂ）有機顔料５０乃至９９．９重量部、この有機顔料は０．０１乃至２５μｍの範囲の平均粒度を有する粒子から実質的になる、
および所望成分として、
（ｃ）組織改良剤または組織改良剤混合物０．０５乃至２０重量部、
なお、無機体質顔料の重量部と有機顔料の重量部との合計は１００である。
好ましくは、無機体質顔料は雲母またはタルク、またはこれらの混合物である。
【００２２】
特に有用な顔料組成物は、無機体質顔料が雲母またはタルクであり、有機顔料がジケトピロロピロール顔料である顔料組成物である。
このような顔料組成物においては、無機体質顔料が雲母またはタルクであり、そして有機顔料がジケトピロロピロールの１乃至９９重量％とアゾ、キノフタロン、アントラキノン、イミノイソインドリン、イミノイソインドロン、フタロシアニンまたはキナクリドン顔料１乃至９９重量％とからなる顔料混合物である。
他の有用な顔料組成物の例は、無機体質顔料が雲母またはタルクであり、そして有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３である顔料組成物である。
さらに別の有用な顔料組成物の例は、白雲母と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９または対応する粗製顔料から選択されたキナクリドン顔料とを含有する組成物である。
好ましい顔料組成物においては、組織改良剤がロジン酸またはその塩である。
【００２３】
特に注目すべき顔料組成物は、無機体質顔料として白雲母またはタルクを含有し、そして有機顔料としてジケトピロロピロールおよび／またはキナクリドン顔料または粗製顔料、または、たとえば米国特許第４７８３５４０号明細書または米国特許第４８１０３０４号明細書物に記載されているような顔料固溶体を含有しているものである。
とりわけ重要な顔料組成物は、白雲母またはタルクと、下記式のジケトピロロピロールとを含有している。
【化１】
R1は水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはフェニルであり、
R2は水素、塩素、メチルまたはシアノである。
【００２４】
上記式を有する顔料は、３、６−ジアリール−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールまたは１、４−ジケト−３、６−ジアリール−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料として当該技術分野において公知であり、そして化学文献においては３、６−ジアリール−１、４−ジケト−２、５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールまたは３、６−ジアリール−２、５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン化合物とも呼ばれている。本明細書においては、通常この化合物をジケトピロロピロール顔料またはピロロピロール顔料と称する。この顔料は、たとえば米国特許第４４１５６８５号明細書または米国特許第４５７９９４９号明細書に開示されている。
【００２５】
本発明の顔料組成物においては、無機体質顔料と有機顔料とが実質的に均質な混合物を形成するように混合される。本組成物の成分の比較的小さい粒度のため、かつまた特に組織改良剤が存在しているため、本顔料組成物は優れたシェルライフおよび運搬安定性を有する。
【００２６】
通常、撹拌混入型顔料の有効着色量を被着色高分子有機材料中に配合する。有効着色量は、高分子有機材料に所望の色を与えるために適当な任意の量である。より詳細には、撹拌混入型顔料は、被着色高分子有機材料の重量を基準にして０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
本発明の方法によって着色された高分子有機材料は、各種の用途に有用である。たとえば、これら高分子有機材料はラッカー、インクおよびエナメル塗料組成物の製造に使用することができる。本発明によって製造された着色高分子有機材料は、特に自動車用塗装ペイントの製造に有用である。
【００２７】
本発明の方法によって着色される高分子有機材料は、たとえば次のものである。セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴムまたはこれらの共重合体。
熱硬化性塗料または架橋性塗料、たとえば化学反応性塗料などのために有用な高分子有機材料も本発明の方法によって着色される。本発明の方法によって製造された着色高分子有機材料は、通常のバイダーを含有し、そして高温において反応性である焼付け仕上塗料に特に有益である。
塗料に使用される高分子有機材料の例は、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブロックイソシアネート、ベンゾグアナミン樹脂またはセルロースエステル樹脂、またはこれらの組み合わせである。本発明の方法によって製造された着色高分子有機材料は、自然乾燥塗料または物理乾燥塗料としても有用である。たとえば、マニキュア液のごとき化粧品工業において使用されている常用のラッカー、たとえばニトロセルロース・ラッカーにも有用である。
【００２８】
本発明の方法は、自動車工業において通常使用される着色塗料、特にアクリル／メラミン樹脂系、アルキド／メラミン樹脂系または熱可塑性アクリル樹脂系の着色塗料の製造に特に好適である。同じく、水性塗料系の着色塗料の製造のためにも好適である。
本発明の方法によって着色された塗料系およびインク系は、優れた耐熱性、耐光性および耐候性を示し、同じくブリージング堅牢性および重ね塗り堅牢性も良好である。
本発明の撹拌混入型顔料は分散性が優れているので、使用媒体全体にわたって顔料粒子の均一な分布が達成される。本発明の撹拌混入型顔料を含有する組成物は、優秀なレオロジカル特性を示す。
【００２９】
本発明の撹拌混入型顔料は単独あるいは他の顔料または染料の存在下において使用することができる。特に、効果顔料と組み合わせて、本発明の撹拌混入型顔料を用いて高分子有機材料を着色するのに特に適当である。
カラー効果と色相は、効果顔料の種類ならびに効果顔料と本発明の撹拌混入型顔料組成物との濃度を変えることによって変化させられる。格別に魅力的な効果色相が本撹拌混入型顔料を公知の透明二酸化チタンコーティング雲母顔料と組み合わせて使用することによって創出される。
【００３０】
本顔料組成物は単独で、あるいは他の顔料または染料と組み合わせて使用することができる。本発明の顔料組成物は、興味ある高色度（クロマ）ソリドエナメル色をつくり出すために特に好適である。格別に純粋は高色度の色が、有機顔料成分としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４［３、６−ジ（４−クロロフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］−ピロール］またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５５［３、６−ジフェニル−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］−ピロール］のごときジケトピロロピロール顔料、あるいはβまたはγ型の非置換キナクリドンのごときキナクリドン顔料を使用して創出される。得られたエナメル塗料は高い不透明度、彩度ならびに優れた耐光堅牢性および耐候堅牢性を有する。特に有用な顔料組成物は、無機体質顔料として雲母および／またはマイカを、そして有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を含有する。
以下の実施例は、本発明の実施態様をさらに説明するものであり、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例中において、特に別途記載のない限り、すべての部は重量部である。
【００３１】
実施例１Ａ： イソインドリノン撹拌混入型顔料の製造
粗製ビス−（４、５、６、７−テトラクロロ−イソインドリン−１−オン−３−イリデン）−フェニレン−１、４−ジアミン顔料を含有する水性顔料プレスケーキの５００ｇを、８０乃至１００℃において炉内においてトレー乾燥した。乾燥した顔料を組立式微粉砕機（American Marietta CompanyのThe BANTAM, type G-90 )中において、約１．２mm（０．０４７インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。棒状顔料形を有し、その粒子が電子顕微鏡により測定して０．５乃至２．７μｍの範囲の長さである一次顔料粒子からなる黄色イソインドリノン顔料１３０ｇを得た。
【００３２】
実施例１Ｂ−１Ｄ： 実施例１において製造されたイソインドリノン顔料のアクリル／メラミンベース／クリヤコート系内への配合
樹脂溶液の調製：
I ．ソリッドクリヤー溶液
下記成分を撹拌混合して、固形分５７．５３％の”ソリッドクリヤー溶液”をつくった：
非水性分散樹脂（ＮＡＤ−樹脂） １１７１ｇ
メラミン樹脂 ７１９．１ｇ
脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との溶剤混合物
(American ChemicalのSOLVESSO 100 ) ２６９．４ｇ
ポリエステルウレタン樹脂 ５９７．６ｇ
触媒溶液 １２５．１ｇ
ブタノール １２０ｇ。
II ．メタリッククリヤー溶液
下記成分を撹拌混合して固形分５９．２％の”メタリッククリヤー溶液”をつくった：
非水性分散樹脂 １３５３．０ｇ
メラミン樹脂 ７８６．２ｇ
キシレン １４４．６ｇ
ＵＶ遮断剤溶液 ６５．６ｇ
アクリロウレタン樹脂 ４７１．６ｇ
触媒溶液 ８９．０ｇ
メタノール ９０．０ｇ。
III. 雲母分散物
下記成分を撹拌混合して真珠光沢雲母顔料２７．９％を含有し，総固形分が６９．１％である雲母分散物をつくった：
ブライト白雲母、The Mearl Corp. のEXTERIOR MEARLIN ２５１．１ｇ
ＮＡＤ−樹脂 ３１５．０ｇ
アクリロウレタン樹脂 １８０．０ｇ。
IV ．撹拌混入顔料分散物
下記成分を約２３５ml（1/2 パイント）容の缶の中において撹拌混合した：
アクリロウレタン樹脂 ６６．０ｇ
ＡＢ−分散剤 １４．５ｇ
ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００ ５８．１ｇ。
上記の撹拌混入顔料としての樹脂／溶剤混合物に、実施例１で得られたイソインドリノン顔料２６．４ｇを撹拌混入型顔料として添加した。この黄色顔料分散物を、ディスク型またはプロペラ型撹拌器を使用して低乃至中速度において１５乃至２０分間撹拌した。これにより黄色イソインドリノン顔料を１６．０％含有し、顔料／バインダー比が０．５、総固形分が４８％である均質な非粘性撹拌混入型顔料分散物を得た。
Ｖ． TiO 2 分散物
下記成分を、約０．９５リットル（１クオート）容の缶の中において混合してTiO2分散物を調製した：
TiO2顔料 ６０４．１ｇ
アクリロウレタン樹脂 １２９．８ｇ
ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００ １６１．１ｇ。
これに約１２mm（1/2 ”）のセラミック玉約０．４７リットル（１パイント）を添加した。ついで、この分散物を２４時間摩砕した。白色顔料分散物をセラミック玉から分離して、顔料を６７．５％含有し、総固形分が７７．４％である”TiO2分散物”を得た。
【００３３】
実施例１Ｂ：マストーンカラーシェード
”撹拌混入顔料分散物IV”５３．５ｇと”ソリッドクリヤー溶液Ｉ”７６．５ｇとを撹拌しながら混ぜ合わせた。この黄色樹脂／顔料分散物を、ベースコートとして１．５分間の間隔をおいてパネルに２回スプレー塗布した。２分後に、このベースコートの上に、１分半の間隔をおいてクリヤコート樹脂を２回スプレー塗布した。塗布されたパネルを、フラッシュキャビネット中において１０分間空気でフラッシュし、そのあと２５０°Ｆ（１２１℃）において炉内において３０分間”焼付け”た。これにより優れた耐候性を有する赤黄色に着色されたパネルを得た。顕微鏡評価は、塗料系内に顔料粒子が均質に分散されていることを示した。
【００３４】
実施例１Ｃ：８０／２０白雲母シェード
下記成分を混合した：
”撹拌混入顔料分散物IV” ４６．１ｇ
”雲母分散物III ” ６．６ｇ
ＮＡＤ樹脂 ６．９ｇ
”メタリッククリヤー溶液II” ７０．４ｇ。
この黄色顔料／真珠光沢雲母／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したように、パネルにスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布した。得られた黄色効果ペイントは赤味がかった玉虫色効果色を示し、そして優れた耐候性を有していた。顔料粒子は塗料系内に均質に分散されていた。さらに、そのペイントは高い光沢を示した。
【００３５】
実施例１Ｄ：５０／５０白雲母シェード
下記成分を混合した：
”撹拌混入顔料分散物IV” ２９．９ｇ
”雲母分散物III ” １７．１ｇ
アクリロウレタン樹脂 ６．４ｇ
ＮＡＤ樹脂 ３．６ｇ
”メタリッククリヤー溶液II” ７３．０ｇ。
この黄色顔料／真珠光沢雲母／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したように、パネルにスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布した。得られた黄色効果カラーペイントは鮮明な赤味を帯びた玉虫色効果を示し、そして優秀な耐候性と光沢特性とを有していた。顔料粒子は塗料系内に均質分散されていた。
【００３６】
実施例１Ｅ：１０／９０チントシェード
下記成分を混合した：
”撹拌混入顔料分散物IV” ７．７ｇ
”TiO2分散物Ｖ” １６．４ｇ
アクリロウレタン樹脂 １４．３ｇ
”ソリッドクリヤー溶液Ｉ” ６１．６ｇ。
この黄色顔料／TiO2／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したように、パネルにスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布して、高光沢な黄色に塗装されたパネルを得た。顔料粒子は塗料系内に均質に分散されていた。
【００３７】
実施例２Ａ： ２，９−ジクロロキナクリドン撹拌混入型顔料の製造
粗製２、９−ジクロロキナクリドンを含有する水性プレスケーキの５００ｇを、８０乃至１００℃において炉内でトレー乾燥した。乾燥したプレスケーキを組立式微粉砕機（American Marietta Company の The BANTAM, type G-90) 中において、約１．６mm（０．０６２インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。針プリズム状顔料粒子形を有し、その顔料粒子の長さが電子顕微鏡により測定して０．５乃至３．５μｍの範囲内にある一次顔料粒子からなるマゼンタ色の顔料２８０ｇを得た。
実施例２Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例２Ａによって得られた２、９−ジクロロキナクリドンを使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。これによって、鮮明にマゼンタ色に着色されたパネルが得られ、これは美麗なシルク様外観を呈し、顔料は塗料系内に均質的に分散されていた。
実施例２Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例２Ａによって得られた２、９−ジクロロキナクリドンを使用して実施例１Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、きれいな帯青光沢効果を示すマゼンタ色に着色された効果ペイントを得た。２、９−ジクロロキナクリドンおよび真珠光沢雲母顔料は塗料系内に均一に分散されていた。
実施例２Ｄ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例２Ａによって得られた２、９−ジクロロキナクリドンを使用して実施例１Ｄ記載の操作を繰り返した。これによって、マゼンタ色に着色された効果ペイントを得た。これは非常に鮮明な青味を帯びた玉虫色効果を示した。
【００３８】
実施例３Ａ： β−銅フタロシアニン撹拌混入型顔料の製造
大粒度粗製β−銅フタロシアニン顔料２００ｇを、組立式微粉砕機(American Marietta CompanyのThe BANTAM, type G-90 ) 中において、約０．５mm (０．０２０インチ）丸孔スクリーンおよび１４０００rpm の回転子速度を使用して微粉砕した。針プリズム形状を有し、その顔料粒子の長さが１乃至１５μｍの範囲内にある一次顔料粒子からなる顔料を得た。
実施例３Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例３Ａによって得られた銅フタロシアニン顔料を使用して実施例１Ｂの操作を繰り返した。これによって、ややバイオレット色の玉虫色効果と非常に奇麗なシルク様外観とを有する鮮明な濃青色塗装パネルを得た。顔料は塗料系内に均質的に分散されていた。
実施例３Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として実施例３Ａによって得られた銅フタロシアニン顔料を使用して実施例１Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、青から緑青色までの鮮やかな玉虫色効果を示す青色に着色された効果ペイントを得た。塗層は優れた光沢を有し、そして卓越した耐候性を示した。
実施例３Ｄ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例３Ａによって得られた銅フタロシアニン顔料を使用して実施例１Ｄに記載した操作を繰り返した。これによって赤青色から緑青色までの鮮やかな玉虫色効果を示す青色に着色された効果ペイントを得た。塗層は優れた光沢を有し、そして卓越した耐候性を示した。
【００３９】
実施例４： インダントロンブルー撹拌混入型顔料
針の長さが０．２乃至５μｍの範囲である針状粒子形状を有する一次顔料粒子を有する粗製インダントロンブルー顔料を、”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として使用して実施例１Ｃの操作を繰り返した。これによって、優れた光沢と耐候性とを有する鮮明な青色に着色された効果ペイントを得た。
【００４０】
実施例５： アントラキノンイエロー撹拌混入型顔料
電子顕微鏡で測定して棒の長さが０．２乃至４．５μｍの範囲である棒形状を有する一次顔料粒子からなる粗製アントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を、”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として使用して実施例１Ｂの操作を繰り返した。これによって、鮮明な黄色に着色されたパネルを得た。顔料は塗料系内に均質的に分散されていた。
【００４１】
実施例６Ａ ジケトピロロピロール撹拌混入型顔料の製造
水２５０ml、電子顕微鏡で測定して０．２乃至０．５μｍの範囲の粒度を有する等長形状の一次顔料粒子からなる粗製３、６−ジ（４−クロロフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料３５ｇを含有する水性プレスケーキ１００ｇ，平均粒度が１８．５μｍである白雲母１５ｇ，および水４０mlに溶解したロジンのナトリウム塩（HERCULES Corp.のDRESINATE X ）１．５ｇを一緒に混合して均質懸濁物を形成した。この懸濁物に、撹拌しながら水３０ml中の塩化カルシウム０．５ｇの溶液を添加してロジンのカルシウム塩を沈殿させた。得られた均質な赤色顔料懸濁物を濾過した。濾過プレスケーキを、塩がなくなるまで水洗し、次に８０乃至１００℃において炉内にてトレー乾燥した。これによって、ロジンのＣａ塩２．９％，雲母２９．０％，ジケトピロロピロール顔料６８．１％を含有する顔料組成物５１ｇを得た。この顔料組成物を、組立式微粉砕機（American Marietta CompanyのThe BANTAM, type G90 ) 中において、約１．０mm（０．０３９インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。
実施例６Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例６Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。良好な粘度を有する均質な顔料樹脂分散物を得た。この顔料分散物を実施例１Ｂに記載したようにしてパネルにスプレー塗布して、卓越した耐候性を有する高彩度で、鮮明な赤色に着色されたパネルを得た。
実施例６Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例６Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、高彩度の赤色に着色された効果ペイントを得た。その塗層は優秀な光沢と良好な耐候性とを示した。顔料は塗料系内に均質に分散されていた。
実施例６Ｄ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例６Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｄに記載した操作を繰り返した。これによて、高彩度の赤色に着色された効果ペイントが得られ、これは赤から青赤色までの鮮やかな玉虫色効果を示した。その塗層は優秀な光沢と良好な耐候性とを示した。
【００４２】
実施例７Ａ
粗製３、６−ジ（４−クロロフェニル)-１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料３９ｇを含有する水性染料プレスケーキと白雲母１１ｇとを使用して実施例６Ａの操作を繰り返して、ロジンのＣａ塩２．９％，雲母２１．４％およびジケトピロロピロール顔料７５．７％を含有する顔料組成物５０．６ｇを得た。
実施例７Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例７Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例６Ｃに記載した操作を繰り返した。これによって、同様に良好な特性を有する高彩度な赤色に着色された効果ペイントを得た。
【００４３】
実施例８Ａ γ−キナクリドンル撹拌混入型顔料
０．１乃至０．６μｍの範囲の粒度を有する等形状の一次顔料粒子からなるγ−キナクリドン（CibaのMONASTRAL Red Y RT-759-D）３５ｇを含有する水性顔料プレスケーキを使用して実施例６Ａの操作を繰り返した。これによって、ロジンのＣａ塩２．９％，雲母２９．０％およびキナクリドン顔料６８．１％を含有する顔料組成物を得た。
実施例８Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例８Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。これによって、優れた耐候性を有する均質に赤色に着色されたパネルを得た。
実施例８Ｃ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例８Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｄに記載した操作を繰り返した。これによって、青味を帯びた玉虫色効果を示す高彩度の青赤色に着色された効果ペイントを得た。
【００４４】
実施例９Ａ
電子顕微鏡で測定して０．２乃至０．５μｍの範囲の粒度を有する等長形状の一次顔料粒子からなる粗製３、６−ジ（４−クロロフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料９８．４ｇを含有する水性プレスケーキ２５２．３ｇ，平均粒度が約０．８μｍのタルクの２１．６ｇ、および水４０mlに溶解したロジンのナトリウム塩（ Hercules Corp.の DRESINATE X)３．６ｇを４リットル容のステンレススチール容器を具備した混合器中において、水５００乃至７００mlと共に混合した。得られた均質顔料懸濁物、を４リットル容のビーカーに移し、室温において１５分間撹拌した。水３０ml中の塩化カルシウム１．２ｇの溶液を添加し、そして希塩酸の添加によってpHを５．０乃至５．５に調整した。得られた明赤色の顔料懸濁物を、pH５．０において４５分間撹拌したあと、濾過した。このプレスケーキを、塩がなくなるまで水洗し、次に８０乃至１００℃において炉内にてトレー乾燥した。これによってロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有する顔料組成物１２１ｇを得た。この顔料組成物を、組立式微粉砕機にかけて約１．０mm（０．０３９インチ）丸孔スクリーンおよび７０００rpm の回転速度を使用して微粉砕した。
実施例９Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例９Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例１Ｂに記載した操作を繰り返した。良好な粘度を有する均質な顔料樹脂分散物を得た。この顔料分散物を、実施例１Ｂに記載したようにしてパネルにスプレー塗布して、卓越した耐候性を有する高彩度で鮮明な赤色に着色されたパネルを得た。
【００４５】
実施例１０Ａ
ジケトピロロピロール、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（ＣｉｂａのIRGAZIN DPP SCARLET EK）９８．４ｇを含有する水性顔料プレスケーキを使用して、実施例９Ａに記載の操作を繰り返した。これによって、ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有する顔料組成物を得た。
実施例１０Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例１０Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返して、優れた耐候性を有する高彩度のスカーレット−レッドに着色されたパネルを得た。
【００４６】
実施例１１Ａ
０．１乃至０．２μｍの範囲の粒度を有する３、６−ジ（４−ビフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの９８．４ｇを含有する水性顔料プレスケーキと，平均粒度が０．８μｍでなく約７μｍであるタルクの２１．６ｇとを使用して実施例９Ａに記載の操作を繰り返して、ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有する赤顔料組成物を得た。
実施例１１Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例１１Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返して、優れた耐候性を有する、高彩度の青赤色に着色されたパネルを得た。
【００４７】
実施例１２Ａ
粗製の３、６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの９８．４ｇを含有する水性顔料プレスケーキを使用して、実施例１１Ａに記載の操作を繰り返して、ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール顔料７９．６％を含有するオレンジ色の顔料組成物を得た。
実施例１２Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として実施例１２Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返した。優れた耐候性を有する、高彩度で非常に鮮明なオレンジ色に着色されたパネルを得た。
【００４８】
実施例１３Ａ
粗製３、６−ジ（４−ビフェニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの４９．２ｇを含有する水性顔料プレスケーキと、γ−キナクリドン（CibaのMONASTRAL Red Y RT-759-D）４９．２ｇを含有する水性顔料プレスケーキとを使用して実施例９Ａの操作を繰り返した。ロジンのＣａ塩２．９％，タルク１７．５％およびジケトピロロピロール／キナクリドン顔料混合物７９．６％を含有する顔料組成物を得た。
実施例１３Ｂ
”撹拌混入型顔料分散物IV”の顔料として、実施例１３Ａによって得られた顔料組成物を使用して実施例９Ｂに記載した操作を繰り返して、優れた耐候性を有する高彩度の赤色に着色されたパネルを得た。
【００４９】
実施例１４Ａ
実施例６Ａによって製造された顔料組成物２２％を含有する水性顔料プレスケーキを、トレー乾燥ではなく、パイロットプラント噴霧乾燥器（ＢｏｗｅｎのTHE BOWEN BLS）で噴霧乾燥した。トレー乾燥と微粉砕とによる実施例６Ａによって得られた撹拌混入型顔料組成物と同様な色学的特性と使用特性とを有する赤色の攪拌混入型有機顔料を得た。
上記した実施態様のほかに、本発明の範囲内において、これらの実施態様の多数の変更が可能である。
Claims (4)
- 高分子有機材料の着色方法において、その方法が高分子有機材料の懸濁物または溶液の中に攪拌混入型顔料を攪拌することによって該高分子有機材料内に該攪拌混入型顔料の着色有効量を均一に分散させる工程を包含し；該攪拌混入型顔料が平均粒度が０．５乃至２５μｍの範囲にある非小板状顔料から実質的になる粗製顔料であり、ただしその粗製顔料は粗製カルバゾールジオキサジンではない、有機攪拌混入型顔料であるか；または該攪拌混入型顔料が無機体質顔料０．１乃至５０重量部と０．０１乃至２５μｍの平均粒度を有する有機顔料５０乃至９９．９重量部とを含有する（ここにおいて、無機体質顔料の重量部と有機顔料の重量部との合計は１００である）顔料組成物であることを特徴とする方法。
- 該有機攪拌混入型顔料または有機顔料が、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジンまたはキノフタロン粗製顔料、またはコンディショニングされた顔料であり、好ましくはジケトピロロピロール、キナクリドン、アントラキノン、フタロシアニン、インダントロンまたはイミノイソインドリノン粗製顔料、またはコンディショニングされた顔料である請求項１記載の方法。
- 該顔料組成物が有機顔料６５乃至９５重量部と無機体質顔料５乃至３５重量部とを含有している請求項１記載の方法。
- 該顔料組成物は、さらに０．０５乃至２０重量部、好ましくは１乃至１０重量部の組織改良剤を含有しており、該組織改良剤は少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、またはそのアミド、エステルまたは塩、脂肪族１、２−ジオール、エポキシ化大豆油、エトキシル化脂肪アルコール、ワックス、樹脂酸または樹脂酸塩、またはこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくはロジン酸またはロジン酸塩、最も好ましくは水不溶性ロジン酸塩である請求項１記載の方法。
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