JPS621977B2

JPS621977B2 -

Info

Publication number: JPS621977B2
Application number: JP53078522A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Tsujimoto; Isao Nishizawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1987-01-17
Also published as: JPS5513703A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な着色剤を使用して有機材料を着
色する方法に関する。更に詳しくは本発明は、一般式 H₂N−Ｒ−NH₂ ………〔〕（式中、Ｒは２−フルオル−１，４−フエニレ
ン基、４，4′−スチルベニレン基、１，４−ナフ
チレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフ
チレン基またはアゾービス・４−フエニレン基を
意味する。）であらわされる芳香族ジアミン誘導
体と、一般式（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子をあらわ
し、Ｘが臭素原子である場合はｍ＝０，ｎ＝４の
整数であり、Ｘが塩素原子の場合はｍ＝０、ｎ＝
４またはｍ＝１，ｎ＝３の整数である。）であら
わされるハロゲン化無水フタン酸誘導体とを弱塩
基性有機溶媒中で縮合させ、ついで脱水剤で処理
することによつてえられる一般式（式中、Ｒ，Ｘ，ｎ，ｍはそれぞれ前記一般式
〔〕または一般式〔〕におけるのと同じ意味
をあらわす。）であらわされる着色剤を使用する
ことを特徴とする有機材料の着色法に関するもの
である。従来、有機材料用の有機着色剤は多く知られて
おり、そのうち黄色系のものとして、イソインド
リノン系化合物、フラバンスロン系化合物、アゾ
系化合物等が知られている。しかし、これらの黄色系有機着色剤には耐光堅
牢度、その他の諸性質において満足すべきものが
少なく、また製造方法が面倒であり、高価である
というような問題がある。本発明者等は、耐熱性および耐熱性の点では既
存の有機着色剤に劣らない性能を有し、しかもそ
の製造がきわめて容易である新規な着色剤を得る
ことを目的として鋭意検討の結果前記一般式
〔〕で示される化合物が着色剤として、従来の
黄色系有機着色剤にみられないすぐれた特徴を有
することを知り、本発明を完成した。以下、本発明について更に詳述する。一般式〔〕であらわされる芳香族ジアミンと
しては、２−フルオル−１，４−フエニレンジア
ミン、４，4′−ジアミノスチルベン、１，４−ナ
フチレンジアミン、１，５−ナフチレンジアミ
ン、２，６−ナフチレンジアミンまたは４，4′−
ジアミノアゾベンゼンが挙げられる。また、一般
式〔〕であらわされるハロゲン化無水フタル酸
誘導体としては、テトラブロム無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、４−メチル−３，５，
６−トリクロル−無水フタル酸または３−メチル
−４，５，６−トリクロル無水フタル酸が挙げら
れる。上記の無水フタル酸誘導体と芳香族ジアミ
ン誘導体との使用割合は、芳香族ジアミン誘導体
１モルに対し無水フタル酸誘導体２モル乃至２モ
ルより少過剰とするのが最も適している。無水フタル酸誘導体と芳香族ジアミン誘導体と
を反応させるための反応溶媒としては、溶融度が
大きい弱塩基性の有機溶媒が適しており、その例
としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルフ
オスフアミド等があげられる。これらの有機溶媒
の使用量は、反応物質総量、すなわち用いる無水
フタル酸誘導体と芳香族ジアミン誘導体との重量
の和の３〜20倍重量の範囲とするのが好適であ
る。さらに、脱水剤としては、三塩化リン、オキシ
塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン等が好適であ
る。この脱水剤の使用量は、無水フタル酸誘導体
１モルに対して0.5〜４モルとするのが有利であ
る。一般式〔〕であらわされる着色剤を製造する
ために反応を行わせるにあたつては、まず一般式
〔〕であらわされる芳香族ジアミン誘導体、一
般式〔〕であらわされる無水フタル酸誘導体お
よび上記の弱塩基性有機溶媒を混合し、適当な時
間撹拌して縮合反応を行わせる。この縮合反応は
室温（約20℃）附近で充分進行し、若干の発熱を
伴うが、特に加熱したり冷却したりする必要はな
い。縮合反応の所要時間は10分間、好ましくは30
分間以上、たとえば１〜２時間反応させるのがよ
い。しかし、これ以上反応時間を長くしても格別
の効果は認められない。上記のようにして縮合反応を行わせた後、次
に、その反応溶液に前記した脱水剤を滴下し、撹
拌をつづけて脱水縮合反応を行う。この場合の反
応温度および反応時間は上記の縮合反応の場合と
同様である。脱水縮合反応により、析出生成した目的物は、
これをそのまま、または必要に応じて水またはメ
タレールを加えて目的物を充分に析出させ、こし
とり、洗浄、乾燥することにより、一般式〔〕
であらわされる着色剤が得られる。このようにして得られた着色剤は黄色乃至橙色
の微細な粉末であつて、その融点は300℃以上で
あり、芳香族炭化水素、又は塩素化しくはニトロ
化炭化水素に少し溶解し、水に不溶である。この着色剤の構造については、たとえば２−フ
ルオル−パラミンとテトラクロル無水フタル酸か
らの着色剤について元素分析、赤外線吸収スペク
トルおよびマススペクトルによる検討の結果下記
一般式であらわされるイミノフタリド構造を有するこ
とが推定される。本発明の一般式〔〕であらわされる着色剤
は、有機材料、すなわち合成又は半合成の有機高
分子材料、たとえばポリオレフイン系、ポリスチ
レン系、ABS系、ポリメタアクリル系、ポリア
クリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデ
ン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリ
アセタール系、ポリエステル系、尿素またはメラ
ミン−ホルムアルデヒド系、スルホンアミド樹脂
系、セルロースエステルまたはエーテル系等の有
機高分子材料に対して適用することができる。こ
の点では該着色剤は一般的な用途に用い得る着色
剤と云えるが、特にポリオレフイン系の有機材料
への使用には好適である。本発明において、一般式〔〕であらわされる
着色剤を用いて上記の有機材料を着色するには、
これら有機材料と一般式〔〕であらわされる着
色剤とを配合し、加熱、混練して圧縮成型法、射
出成型法、カレンダー成型法、押出成型法など通
常の加工法を用いて成型する。これにより、フイ
ルム状、シート状、パイプ状その他の成型物の着
色が可能である。上記の着色法において、着色剤の配合量は目的
とする着色物の色相、色濃度等に応じて広い範囲
にわたつて変えることができるが、一般的には
0.05〜１％O.W.R（O.O.R.は樹脂重量あたりを
意味する。）の範囲が適当である。また、２種以
上の一般式〔〕であらわされる着色剤を混合し
て使用することもできる。一般式〔〕であらわされる着色剤と前記有機
材料との相溶性は良好であるが、さらにこの相溶
性を改良するため金属セツケンと該着色剤とを配
合し、微粒化して使用するのもよい。また、一般式〔〕であらわされる着色剤を液
状モノマーまたはプレポリマーに配合した後、重
合、硬化させて着色された有機材料を得る方法も
可能である。同様に、該着色剤を塗料の着色成分
として使用することができるし、また、インクの
着色成分として用いることもでき、着色剤とし
て、広い用途に使用し得る。以下、第１表に、本発明によつてえられたポリ
プロピレン樹脂着色物（使用樹脂：三井ノーブレ
ン〔三井東圧化学（株）商品名〕JHM−RA、成
型条件：射出成型、210℃、着色剤配合比：0.2％
O.W.R.）の色相と、使用した着色剤の構造およ
び物性を例示する。

【表】

【表】本発明における一般式〔〕であらわされる着
色剤は、既述の通り無水フタル酸誘導体と芳香族
ジアミンとからきわめて簡単な手段で容易に製造
することができ、また該着色剤は耐光性および耐
熱性にすぐれ、たとえばポリプロピレン樹脂着色
試料はカーボンアーク・フエードメーターによる
100時間の照射でも変褪色が認められず、射出成
型時には270℃、15分間の加熱条件に安定であ
る。さらに、耐ブリード性その他樹脂着色剤に要
求される一般的性能を備えている。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例中に「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。実施例１テトラクロル無水フタル酸2.9部、４，4′−ジ
アミノアゾベンゼン１部とをジメチルホルムアミ
ド15部と混合し、室温（約20℃）においてよくか
きまぜ完全に溶解された。溶解後２時間して三塩
化リン２部を徐々に滴下し、その後さらに２時間
かきまぜた。この間に橙赤色の沈澱が析出し、反
応液はペースト状となつた。これをそのまゝこし
分けて、水もしくはメタノールで洗浄するか、又
は過剰の水もしくはメタノールを加えた後こし分
けた。ろ過後、水で洗浄し、次で乾燥し、橙赤色
の微細粉末として第１表の化合物番号12の着色剤
をほとんど定量的収率にえた。同様にして、第１
表に示したその他の化合物も、その化合物が相当
するジアミンおよび酸無水物の当量を用いて合成
できた。実施例２第１表の化合物番号３の着色剤２部をポリプロ
ピレン樹脂ペレツト（三井ノーブレンJHM−
RA）1000部と混合し、210℃に加熱したシリンダ
ー中で混練し、射出成型して鮮明な黄色に着色し
たプレートをえた。また、混練を270℃で15分間
行つて射出成型し、210℃で射出成型して得られ
たものと全く同じ色調のプレートをえた。これら
のプレートをカーボンアーク・フエードメーター
にて100時間照射したが変褪色は認められなかつ
た。化合物番号３以外の第１表の着色剤を用い、上
記と同様にしてポリプロピレン樹脂の着色を実施
できた。実施例３第１表の化合物番号11の着色剤0.5部をルチル
型酸化チタン５部およびABS樹脂1000部と混合
し、エクストルーダーにより200〜220℃で押出し
着色ペレツトとした。このペレツトを230℃の加
熱シリンダーから射出成型して橙色に着色したプ
レートをえた。このプレートはすぐれた耐光性と
耐ブリード性をしめした。化合物番号11以外の第１表の着色剤を用いた場
合にも、上記と同様な方法によりABS樹脂を着
色することができた。実施例４第１表化合物番号５の着色剤0.5部をポリスチ
レン樹脂ペレツト（トーポレツクス〔東洋ポリス
チレン（株）商品名〕GP525−51）1000部と混合
し、180℃に加熱したシリンダー中で混練して射
出成型し、黄色に着色したプレートをえた。この
プレートは良好な堅牢度を示した。化合物番号５
以外の第１表の着色剤を用い、上記と同様にして
ポリスチレン樹脂を着色することができた。実施例５第１表化合物番号１の着色剤１部をポリ塩化ビ
ニル50部およびフタル酸ジオクチル50部から成る
混合物と共に150℃で10分間混練し、次で160℃に
保つた金属板の間で５分間プレスして厚さ５mmの
シートに成型した。得られたシートは堅牢度良好
な黄色を呈した。化合物番号１以外の、第１表の着色剤の場合に
も同様にしてポリ塩化ビニルを着色できた。実施例６第１表の化合物番号９の着色剤を微粉末とし、
焼付ラツカーおよびペイントに混入して着色せし
めることによつて、それぞれ堅牢度良好な黄褐色
の被膜を得ることができた。化合物番号９以外の第１表の化合物を用いても
同様な着色が可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物３の、第２図は化合物５の、第
３図は化合物９の、第４図は化合物11の赤外線吸
収スペクトル線図をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 H₂N−Ｒ−NH₂ ………〔〕（式中、Ｒは２−フルオル−１，４−フエニレ
ン基、４，4′−スチルベニレン基、１，４−ナフ
チレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフ
チレン基またはアゾ−ビス・４−フエニレン基を
意味する。）であらわされる芳香族ジアミンと、
一般式（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子をあらわ
し、Ｘが臭素原子の場合はｍ＝０、ｎ＝４の整数
であり、Ｘが塩素原子の場合はｍ＝０、ｎ＝４、
またはｍ＝１、ｎ＝３の整数である。）であらわ
されるハロゲン化無水フタル酸誘導体とを弱塩基
性有機溶媒中で縮合させ、ついで脱水剤で処理す
ることによつてえられる一般式（式中、Ｒ，Ｘ，ｎ，ｍはそれぞれ前記一般式
〔〕、〔〕におけるのと同じ意味をあらわす。）
であらわされる着色剤を使用することを特徴とす
る有機材料の着色法。