TWI402292B - 二酮吡咯并吡咯系聚合物 - Google Patents

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Description

二酮吡咯并吡咯系聚合物
例示具體實施例關於二酮吡咯并吡咯(DPP)衍生物，如以其為主之小分子、寡聚物與半導聚合物，而且特別是在DPP部分之3與6位置處連接兩個五員雜芳環之包含DPP部分之聚合物。這些聚合物可應用於電子裝置(如有機薄膜電晶體(OTFT))之半導體層。然而例示具體實施例不限於此應用。
在許多電子裝置中，包括薄膜電晶體(TFT)、及含其之感應器、影像掃描器與電子顯示裝置，發現半導層。OTFT經常優於習知矽系材料，因為可降低製造成本及提供機械性質，如裝置物體縮小、重量輕及撓性。OTFT通常由支撐基板、3個導電性電極(閘極、源極與吸極)、通道半導體層、及將閘極自源極及吸極分離之電絕緣閘極介電層組成。通道半導體進而接觸源極及吸極。用於製造OTFT之材料、及半導體、介電體與電極各層間之界面性質均可影響OTFT之性能。
噻吩系稠環小分子及聚合物為已用於薄膜電晶體之高移動率p型半導體。然而由於這些材料之相當高HOMO(最高佔據分子軌域)能階，其大部分對氧敏感，因此不適合在周圍條件下用於製造裝置。
例如噻吩并[3,2－b]噻吩系聚合物已顯示0.2－0.6平方公分/伏秒之高場效移動率。然而這些聚合物已對空氣中之 氧與水分顯示一些敏感性，因此妨礙其在周圍條件以溶液製造TFT。
依照例示具體實施例之一個態樣，其提供一種聚合物。此聚合物包括由以下表示之結構：
其中各R獨立地選自氫、經視情況地取代之烴與含雜原子基，各M為選用共軛部分，a表示至少1之數目，b表示0至20之數目，n表示2至5000之數目，各X獨立地選自S、Se、O、與NR”，其中各R”獨立地選自氫、經視情況地取代之烴與含雜原子基，及各Z獨立地為經視情況地取代之烴、含雜原子基與鹵素之一，d表示至少1之數目，e表示0至2之數目。
在一個態樣中，a為1。
在另一個態樣中，此結構由以下表示：
在一個態樣中，各d為1。
在一個態樣中，此聚合物包含至少一個以下之單元：(2,5－二烷基－3,6－雙(噻吩－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(2,5－二芳基－3,6－雙(噻吩－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(3,6－雙(噻吩－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(2,5－二烷基－3,6－雙(呋喃－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(2,5－二芳基－3,6－雙(呋喃－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(3,6－雙(呋喃－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(2,5－二烷基－3,6－雙(吡咯－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(2,5－二芳基－3,6－雙(吡咯－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；(3,6－雙(吡咯－5－基)－二酮吡咯并吡咯)；及聚(3,6－雙(吡咯－5－基)－二酮吡咯并吡咯)。
在一個態樣中，此聚合物包含聚(2,5－二－十八碳基－3,6－雙(噻吩－5－基)－二酮吡咯并吡咯)。
在M存在於此聚合物中之處，其可選自：
及其經取代衍生物與組合。
在一個態樣中，此聚合物包含在此揭示之結構(1)至(67)至少之一、及其混合物。
其中n表示2至5000之重複單元數量；R'''、R''''與R''''獨立地為相同或不同，而且其中取代基獨立地選自經視情況地取代之烴與含雜原子基；及Y為選自F、Cl與Br之鹵素。
在一個態樣中，此聚合物包含在此揭示之結構(10)－(13)、(22)－(25)、(27)、(34)－(37)、及(44)－(51)至少之一。
在一個態樣中，此聚合物包括在此揭示之結構(10)。在一個態樣中，此聚合物之各R'''為烷基，其獨立地選自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、與二十碳基。在一個態樣中，各R'''為十八碳基。
在一個態樣中，一種裝置包含半導層，其中此層包含至少1體積%之此聚合物。在一個態樣中，此層包含至少50體積%之此聚合物。
此裝置可進一步包含介電層。
在此裝置中，此聚合物可具有至少10－2 平方公分/伏秒之場效移動率。
在此裝置中，此層可具有大於10－3 平方公分/伏秒之場效移動率。
依照例示具體實施例之另一個態樣，一種形成聚合物之方法包括聚合單體、視情況地及共聚單體，而形成聚合物，此單體係由以下一般結構表示：
其中各Y獨立地為鹵素，各R獨立地選自經視情況地取代之烴與含雜原子基，各Ar獨立地為；各d表示至少1之數目，各X獨立地選自S、Se、O、與NR”，其中各R”獨立地選自氫、經視情況地取代之烴與含雜原子基，各Z獨立地為經視情況地取代之烴、含雜原子基與鹵素之一；及e表示0至2之數目。
在一個態樣中，此聚合物包含由以下表示之結構：
其中各M為衍生自共聚單體之選用共軛部分；a表示至少1之數目；b在同元聚合物之情形為0，及在共聚物之情形表示1至20之數目；及n表示至少1之數目。
在一個態樣中，單體之聚合或共聚係在二錫化合物存在下實行。
在一個態樣中，二錫化合物係選自六烷基二錫化合物與六芳基二錫化合物。
依照例示具體實施例之另一個態樣，電子裝置包括半導體層。半導體層包含一種含由以下表示之化學結構的聚合物：
其中各R獨立地選自氫、經視情況地取代之烴與含雜原子基，各M為選用共軛部分，a表示至少1之數目，b表示0至20之數目，n表示至少1之數目，各X獨立地選自S、Se、O、與NR’，各R”獨立地選自氫、經視情況地取代 之烴與含雜原子基，各Z獨立地為經視情況地取代之烴、含雜原子基與鹵素，各d表示重複單元數量，其為至少1，及各e表示0至2之數目。
在一個態樣中，半導體層包含至少1體積%之聚合物。
在另一個態樣中，半導體層包含至少50體積%之此聚合物。
在另一個態樣中，電子裝置進一步包括閘極、源極、吸極、與介電層；介電層將閘極自源極、吸極與半導體層隔開。
在此揭示之例示具體實施例的態樣關於二酮吡咯并吡咯(DPP)(即吡咯并[3,4－c]吡咯－1,4－二酮)系化合物(例如聚合物)、基於此化合物之聚合材料、及使用DPP作為形成此聚合材料之組成區塊的方法。此材料適合用於半導體，如OTFT。高共軛DPP系聚合物提供優於習知半導體材料之p型半導體材料。特別是，由於二酮單元，DPP之拉電子本性改良空氣安定性，而且其高共軛稠環結構增強在此揭示之半導體材料的場效移動率。
在此揭示之指定分子及聚合物包含具有([Ar－D－A]a －Mb )n 結構之DPP衍生物，其中D表示包含經視情況地N,N－取代之吡咯并[3,4－c]吡咯－1,4－二酮部分之高共軛拉電子稠環結構，Ar表示經視情況地取代之芳基或雜芳基，M表示與Ar－D－A不同之選用共軛部分，及a與b 表示各所示成分之數目，其中a為至少1，b可為0或1至約20，及n表示重複單元數量，而且可為例如1－5000。在聚合物之情形，聚合物可為例如同元聚合物或共聚物，其中對於各型重複單元，重複單元數量可為例如2至約5000，特別是約10至約2000。Ar可表示包含經視情況地取代之五員雜環之芳基，如噻吩、呋喃或吡咯。
由於二酮單元，結構之拉電子本性具有改良之空氣安定性，及因經取代五員雜環而增強場效移動率。這些聚合物中之五員雜環(如噻吩、呋喃與吡咯)為富電子，因此利於TFT裝置中之電洞注射及運輸。此外五員雜環造成比較大芳環(如伸苯基為主部分)小之立體位阻效應。其被認為使聚合物主鏈之扭轉最小，導致主鏈之高共平面性。主鏈之共平面性有助於得到高電子移動率，特別是因將帶正電電洞沿其通過之sp2 軌域維持排列。
第1圖描述可以例示DPP系化合物調配之OTFT 10的例示組態。OTFT 10包含基板12、閘極、源極與吸極分別為14、16與18、介電層20、及可依照在此揭示之例示具體實施例形成之半導體層22。基板12包含或接觸閘極14。雖然在圖示之具體實施例中，閘極14係敘述為全部在基板12內(在此具體實施例中以全部基板作為閘極)，其非必要；關鍵為介電層20將閘極14自源極16、吸極18與半導體層22分離。在其他具體實施例中，閘極14可形成基板12中之通道，例如藉由摻雜一部分基板，或者可在基板12上形成表面層。
描述之半導體層22具有對立第一與第二平面表面24、26。源極16接觸半導體層22。吸極18亦接觸半導體層22之相同表面24。半導體層22行經介電層20且在源極與吸極16與18之間延伸。OTFT裝置包括寬W及長L(垂直第1圖之頁面)之半導體通道。
其中使用例示半導體層22之OTFT的其他組態揭示於例如美國公告第20070112171及20070160847號。
在其中基板12亦作為閘極14之具體實施例中，基板可由例如重度n摻雜矽晶圓形成。在其他具體實施例中，基板12可由矽、玻璃板、塑膠膜或片、或其他合適之基板材料組成。對於結構上撓性裝置，其可使用塑膠基板，例如聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺片等。基板12之厚度可為約10微米至超過10毫米，代表性厚度為約50至約100微米，特別是對於撓性塑膠基板，及對於硬基板(如玻璃板或矽晶圓)為約1至約10毫米。
半導體層22具有範圍為例如約10奈米至約1微米之厚度H，例如約20至約200奈米。半導體通道寬度W可為例如約1微米至約5毫米，一具體通道寬度為約5微米至約1毫米。半導體通道長度L可為例如約1微米至約1毫米，一更具體通道長度為約5微米至約100微米。
閘極、源極與吸極14、16與18可由任何合適之導電性材料製成。閘極14可為例如薄金屬膜、導電聚合物膜、由導電印墨或漿料製成之導電膜、或基板本身(例如重摻雜矽)。閘極材料之實例包括但不限於鋁、金、銀、鉻、 氧化銦錫、導電聚合物(如摻雜聚苯乙烯磺酸酯之聚(3,4－伸乙二氧基噻吩)(PSS－PEDOT))、在聚合物黏合劑中包含碳黑/石墨或膠態銀分散液之導電印墨/漿料，如得自Acheson Colloids Company之ELECTRODAGTM 。閘極層可藉真空蒸發、金屬或導電金屬氧化物之濺鍍、藉旋塗佈流延或印刷塗佈導電聚合物溶液或導電印墨、或摻雜基板而製備。描述之閘極14係由n摻雜矽形成。閘極層之厚度對於金屬膜可為約10至200奈米，及對於聚合物導體可為約1至10微米。
適合作為源極與吸極16、18之典型材料包括閘極材料，如金、鎳、鋁、鉑、導電聚合物、與導電印墨。在描述之具體實施例中，源極與吸極16、18係由導電性材料(如金)形成。
源極與吸極之典型厚度可為40奈米至約1微米，例如100至400奈米。
介電層20可為無機材料膜或有機聚合物膜。無機材料之實例包括氧化矽、氮化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、與鈦酸鋇鋯；有機聚合物之實例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯酚)、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、與環氧樹脂。熱生長氧化矽(SiO2 )可作為介電層20。
介電層20之厚度為約10至2000奈米，其係取決所使用介電材料之介電常數，例如100至500奈米。介電層可具有小於約10－12 S/公分之導電度。
閘極介電層、閘極、半導體層、源極、與吸極係以任何順序形成，閘極與半導體層均接觸介電層，及源極與吸極均接觸半導體層。名詞「以任何順序」包括循序及同時形成。例如源極與吸極可同時或循序地形成。場效電晶體之組成物、製造及操作敘述於美國專利第6,107,117號。
對於p通道OTFT，其將源極接地，而且對吸極施加通常為例如約0伏至約－80伏之偏壓，以在對閘極施加通常為約＋20伏至約－80伏之電壓時收集跨越半導體通道運輸之電荷載子。
在某些具體實施例中，OTFT裝置中併有本發明聚合物之半導體層22通常呈現大於例如約10－3 平方公分/伏秒(每伏每秒之平方公分)之場效移動率，及大於例如約103 之開/關比。開/關比指在電極體開時之源極/吸極電流對在電極體關時之源極/吸極電流的比例。在某些具體實施例中，場效移動率大於約10－2 平方公分/伏秒，而且在某些具體實施例中大於約5×10－2 平方公分/伏秒，例如0.08－0.12平方公分/伏秒。在某些具體實施例中，開/關比為至少104 ，而且在某些具體實施例中為105 或更高，例如約106 。
雖然本文中之敘述例示具體實施例係關於有機薄膜電晶體之半導體層，應了解，在此揭示之聚合材料可應用於形成用於其他電子裝置之半導體，如二極體與有機光電管。
例示半導體層22包含一種含吡咯并[3,4－c]吡咯－1,4－二酮部分(DPP部分或單元)之化合物(小分子、寡聚物或聚合物)：
其中各R獨立地選自：氫、烴(如烷基或芳基)、與含雜原子基(如雜芳基)。DPP部分經兩個Ar基取代，其中各Ar獨立地為芳基或雜芳基，及其中各Ar可為末端基或不為末端基。除非另有指示，在此揭示之全部烷基、芳基與雜芳基可經取代或未取代。
含結構(I)之吡咯并[3,4－c]吡咯－1,4－二酮部分的單體、寡聚物與聚合物(其適合用於OTFT用半導體)之一般結構示於以下結構(II)、(III)及(IV)：
其中：各R獨立地選自：氫、經視情況地取代之烴(如烷基或芳基)、與經視情況地取代之含雜原子基(如雜芳基)；各Ar獨立地為經視情況地取代之雜芳基；各M為共軛部分且可獨立地選自下示代表性基；a表示DPP單元之數量，而且可為至少1，例如1至20； b表示共軛部分M之數量，而且可為0至20，例如1－20；n表示重複單元數量，而且為至少1。在如III及IV表示之聚合物的情形，n可為至少2，例如2至5000，如10－50；及其中各重複單元可為相同部分或不同部分。對於半導體聚合物，規則或實質上規則重複單元通常對於高電荷移動率較有利。
如所了解，結構(IV)為全部三種結構之代表，因為a與n可獨立地為1且b可為0。
例示共軛部分M包括但不限於以下、及其經視情況地取代之衍生物：
其中各R’獨立地選自：氫、烴(如烷基或芳基)、含雜原子基(如雜芳基或烷氧基)、與鹵素。任何上述例示共軛部分M可經例如以烷基、芳基、烷基芳基、鹵素、或羥基、其組合等代替一或多個氫而取代。
對於結構(I)、(II)、(III)、及(IV)之R基，例示烴可包括任何合適之經視情況地取代之烴基。經視情況地取代之烴基含例如1至約50個碳原子，或4至約20個碳原子，而且可選自例如直鏈烷基、分支烷基、環烷基、芳基、烷基芳基、與芳基烷基。
適合R之例示烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、環戊基、環己基、環庚基、及其異構物。烷基視情況地以例如鹵素(氯、溴、氟、與碘)或在此所述之含雜原子基、或其混合物取代一或多次。
例示芳基為具有6至500個碳原子之芳族烴基(包括烷氧基芳基與烷基芳基)，而且適合R者包括但不限於苯基、聚苯基與萘基；烷氧基苯基，如對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、與間第三丁氧基苯基；烷基苯基，如2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、與二甲基苯基；烷基萘基，如甲基萘基與乙基萘基；烷氧基萘基，如甲氧基萘基與乙氧基萘基；二烷基萘基，如二甲基萘基與二乙基萘基；及二烷氧基萘基，如二甲氧基萘基與二乙氧基萘基，列為例示M基之其他芳基，及其組合。
適合R或作為R之烷基的取代基之例示含雜原子基可包括任何合適雜原子，且可包括但不限於含氮部分、烷氧 基、雜環系統、烷氧基芳基、與芳基烷氧基。代表性含雜原子基包括例如氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、與丙氧基作為雜原子。含雜原子基具有例如2至約120個原子，或2至約80個原子。
對於R’，例示烴與含雜原子基包括上述R所列者。在R’為鹵素之情形，其可使用任何合適之鹵素(氯、溴、氟、或碘)。
對於結構(I)、(II)、(III)、及(IV)中之Ar，例示雜芳基包括對R建議之雜芳基。雜芳基為包括含至少2個碳原子(通常至少4個碳原子)及至少一個異於碳之原子(雜原子，如S、Se、O、或N)之不飽和環的雜環。雜芳基可具有例如5至約120個原子，或10至約80個原子。在一個具體實施例中，雜芳基為予電子基，其有助於電洞運輸。特別在S、Se、O、或N(其可為NR”基)之情形，各這些例示雜原子包括孤電子對，其有助於電洞運輸。例示之雜芳基包括對建議用於R之雜芳基。
在一個具體實施例中，Ar為經視情況地取代之雜芳基，其包括一或多個五員環重複單元，如噻吩、呋喃或吡咯。
Ar亦意圖為其他雜芳基，如噁唑、異噁唑、吡啶、噻唑、異噻唑、咪唑、三唑、吡唑、呋呫、噻二唑、噁二唑、嗒井、嘧啶、吡井、吲哚、異吲哚、吲唑、克唍烯、喹啉、異喹啉、啈啉、喹唑啉、喹噁啉、萘啶、酞井、嘌呤、喋啶、噻吩并呋喃、咪唑并噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并咪唑、咪唑并 吡啶、吡咯并吡啶、吡咯并嘧啶、吡啶并嘧啶、及其組合。
在具體實施例中，雜芳基包括含單一雜原子(如S、Se、O、或NR”形式之N)的五員不飽合環，其中R”如上述結構(I)－(IV)中之R所定義，而且藉此五員不飽合環鍵結至DPP部分之各稠環。
結構(V)描述一種依照結構(IV)之例示聚合物，其中Ar包含適合用於例示半導體層之經視情況地取代之五員雜環：
其中各X獨立地為雜原子，例如S、Se、O、或NR”，而且其中各R如前所定義及其中各R”如上述結構(I)－(IV)中之R所定義。特別地，R或R”為氫、經視情況地取代之烴(如烷基或芳基)、或含雜原子基(如雜芳基)；各Z獨立地為經視情況地取代之烴(如烷基或芳基)、含雜原子基(如CN)、雜芳基、或鹵素(如Br、Cl或F)；d表示至少1之數目，例如1至約10；e表示Z之數量，而且可為0至2；R、M、a、b、與n可如前對結構(II)－(IV)所定義。通常d、q與b之值對各重複單元可為相同或大約相同，使得 共聚物具有規則結構。在Z為經視情況地取代之烴或雜芳基之情形，其可如前對R所定義。
在一個具體實施例中，e為0且結構V可由結構VI表示：
在結構V及VI所示之具體實施例中，各Ar基係由表示，其包括至少一個雜環，如噻吩、呋喃或吡咯。
在其中b為0之指定具體實施例中，此層包括含結構(VII)之化合物：
其中X、R、Z、d、e、與n如上述結構(V)所定義。在一個具體實施例中，n為2至5000。在一個指定具體實施例中，n為10－50。在另一個指定具體實施例中，R為具有1至50個碳原子之烷基。
在一個具體實施例中，e為0且此結構由結構VIII表示：
用於形成半導體層之依照式(VIII)之例示化合物包括含聚(2,5－二烷基/二芳基－3,6－雙(噻吩基/呋喃基/吡咯－5－基)二酮基吡咯并吡咯)者。
在各種具體實施例中，d對各重複單元具有相同或大約相同之值，使得主鏈為規則聚合物。
依照例示具體實施例之例示半導化合物包括：
及其混合物，其中n為重複單元數量且可為約2至約5000，R'''、R''''與R''''可為相同或不同之取代基，及其中取代基獨立地選自經視情況地取代之烴基與含雜原子基。
Y為選自F、Cl與Br之鹵素原子。
上列例示結構中，結構(10)、(11)、(12)、(13)、(22)、(23)、(24)、(25)、(34)、(35)、(36)、(37)、(44)、(45)、(46)、(47)、(48)、(49)、(50)、及(51)表示依照例示具體實施例之一個態樣的例示雜芳基二取代DPP系聚合物。
至於依照結構(VI)形成之聚合物的實例，其可在例如半導體層中使用基於聚(2,5－二烷基－3,6－雙(噻吩－5－基)二酮吡咯并吡咯)之聚合物。此聚合物因此可具有以下通式：
其中n為重複單元數量且可為約2至約5000，及各R'''為烷基，其獨立地選自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、與二十碳基。實例為聚(2,5－二－十八碳基－3,6－雙(噻吩－5－基)二酮吡咯并吡咯)。
層22可包含基於任何結構(II)至(VI)之小分子、寡聚物或聚合物、或其組合。在聚合物之情形，聚合物可包括其中以一或多型其結構(II)至(VI)作為至少一個重複單元之重複單元。層22可完全由小分子、寡聚物或聚合物形成，或者聚合物可包含額外化合物，如黏合劑、溶劑、摻雜劑等。在一個具體實施例中，此層包含至少1體積%之依照在此揭示之任何結構的化合物。在另一個具體實施例中，此層包含至少10體積%或至少50體積%之此化合物，而且可包含至多100%之此化合物。
例示化合物可分散於黏合劑中，以在半導體裝置形成期間助於層22之沉積，及/或黏合劑可作為保留層22中之化合物之基質。例如其可形成除了一或多種例示化合物亦包括聚苯乙烯作為黏合劑之層。黏合劑可包含0.1－99體積 %之層22，例如小於50體積%之層22。
結構(V)、(VI)、(VII)、及(VIII)任一之聚合物可藉四步驟方法製備，如第2圖所描述。
在步驟S100，DPP部分可藉由2莫耳之合適腈或席夫(Schiff)鹼與1莫耳之琥珀酸二酯在鹼與有機溶劑存在下反應而形成。例如在適合DPP部分之封環條件下反應用於形成經選擇Ar基之腈(Ar－CN)(例如噻吩甲腈)與琥珀酸二異丙酯，而形成以下通式之單體M1：
其中Ar為，例如，及其中Z、e、X、與b如上述所定義。
例如步驟S100可在溶液中，在烷氧鈉(如t－C5 H11 ONa)存在下進行，其可原處形成，繼而以有機酸(如冰醋酸)中和。反應可在合適之反應溫度實行，如約85℃。美國專利第4,579,949號提供用於形成DPP分子之反應的進一步細節。
在步驟S102，步驟S100所得單體(M1)之H基可視情況地藉單體與式R－Y之鹵化物的反應由H轉化成經選擇R 基，其中R如以上所定義(除了H)及Y為鹵素，其可選自氯、溴與碘。如此形成以下結構(M2)之單體：
步驟S102可在合適之反應溫度，如約40至180℃(例如約120℃)，在溶液中實行。反應可在合適溶劑(如二甲基甲醯胺)中，在鹼水溶液(如鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽)與冠醚(如18－冠－6)存在下進行。合適之鹼水溶液包括NaOH、KOH、Na2 CO3 、K2 CO3 等，例如K2 CO3 水溶液。通常鹼對化合物M1之莫耳比例係選擇0.5：1至50：1之範圍。
在步驟S104，其例如藉在步驟S100或S102中形成之單體(M1)或(M2)與鹵素(如溴、氯或碘)之反應將Ar基鹵化，而形成以下通式之單體：
Y可為鹵素，如溴、氯或碘。步驟S104可在任何合適之非反應性介質(如氯仿)中，例如在室溫或更高進行。
在步驟S106，其將單體(M3)聚合形成上述通式(III)之 同元聚合物。特別是在Ar為時，所得聚合物具有上述結構(VIII)。
或者在S108，單體(M3)可與用於形成結構(IV)、(V)及(VI)之單元M的共聚單體共聚合，如以上所定義。用於提供單元M之合適共聚單體包括噻吩、呋喃、吡咯、噻吩并[3,2－b]噻吩、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩、及其組合。
步驟S106或S108可在二錫化合物(如六烷基二錫或六芳基二錫化合物(如六甲基二錫、六正丁基二錫或六苯基二錫))及適合多縮合反應用偶合反應之觸媒存在下，視情況地在碘化銅(I)存在，在溶液中進行。合適之偶合觸媒為鈀系觸媒，例如肆(三芳鏻)－鈀觸媒，如肆(三苯膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )或其衍生物。通常觸媒係以約1000：1至約10：1範圍(例如約100：1至約30：1)之DPP單體對觸媒莫耳比例加入。反應用合適溶劑可為THF與1－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)之混合物。反應可在溶劑沸點或稍高之溫度於回流下進行。
在S110，其可藉例如索司勒(Soxhlet)萃取將所得聚合物純化。
如此形成之聚合物/共聚物可具有700至1,000,000範圍(例如至少5000)之重量平均分子量Mw 。
在S112，其可將包含此聚合物之層併入半導體裝置中。
為了形成第1圖所示型式之OTFT，其可將所得聚合物(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)溶於合適溶劑 (如二氯苯)中，及將溶液沉積在介電層上，例如藉旋塗、流延、真空沉積或類似方法等。介電層可為已在摻雜矽晶圓上生長之氧化矽層。半導體聚合物之沉積可在周圍條件下實行，例如在空氣或其中氧可大量存在之其他大氣中，例如在其中氧高於約5重量%之大氣中，及在約25℃之溫度。沉積亦可不排除大氣中之水分而實行。例如沉積可在約10%或更高之相對濕度實行。
為了助於半導體聚合物層之電荷運輸，其可藉由在半導體聚合物層之沉積前以反應性有機矽烷(如辛基三氯矽烷)調整介電層，而在介電層上提供有機矽烷的薄層(例如小於5奈米厚，如單層)。
所得半導體聚合物層然後可乾燥，例如在80℃真空烤箱中經5－10小時。繼而可在半導體聚合物層上將源極與吸極圖案化，例如藉由以真空沉積經遮罩在半導體聚合物層上之金沉積。
所得半導體裝置可在合適之溫度(如約140℃)退火10－15分鐘而無損壞半導體聚合物之風險。
不意圖限制例示具體實施例之範圍，以下實例提供用於形成依照結構(VIII)之例示聚合物的反應略圖、及由其形成之OTFT。
實例1：聚(2,5－二－十八碳基－3,6－雙(噻吩－5－基)－二酮吡咯并吡咯)之合成
代表性聚合物4之合成略述於略圖1。
1. 3,6－雙(噻吩基)－二酮吡咯并吡咯(1)之合成
將鈉(3.45克，0.15莫耳)加入60毫升之第三戊醇且加入少量氯化鐵(III)(50毫克)。將混合物在95－102℃劇烈地攪拌1小時直到鈉消失。將溶液冷卻至85℃。對所得溶液加入10.9克(0.1莫耳)之2－噻吩甲腈。然後在85℃將8.3克(0.04莫耳)之琥珀酸二異丙酯於5毫升之第三戊醇經1小時逐滴加入。在加入結束時，將混合物在此溫度維持2小時。然後將反應混合物冷卻至50℃，以50毫升之甲醇稀釋，然後以~15毫升之冰醋酸緩慢地中和且短暫地回流，及將反應混合物過濾。在以熱甲醇與水將殘渣清洗數次之後，將所得固體在50℃真空乾燥。其得到偏藍紅色固體(11克，產率92%)(化合物(1))。將固體以NMR分析，結果如下：1 H NMR(DMSO－D6 )：11.23(s,2H),8.20(d,J＝3.7 Hz,2H),7.95(d,J＝4.9,2H),7.29(dd,J1 ＝3.7 Hz,J2 ＝4.9 Hz,2H)。
2. 2,5－二－十八碳基－3,6－雙(噻吩基)－二酮吡咯并吡咯(2)
將化合物(1)(1.5克，5毫莫耳)、2.31克(16.7毫莫 耳)之K2 CO3 、與12毫克之18－冠－6、及1－溴十八碳烷(5.57克，16.7毫莫耳)於75毫升之二甲基甲醯胺(DMF)的混合物在120℃加熱過夜。在冷卻至室溫後，將溶液過濾，及將固體以水清洗數次。將固體藉加熱溶於氯仿及過濾。將濾液冷卻至室溫且形成紅色沉澱。將固體過濾及真空乾燥(化合物(2))。
3. 2,5－二－十八碳基－3,6－雙(5－溴噻吩基)－二酮吡咯并吡咯(3)
將化合物(2)(4.416克，3毫莫耳)與30毫升之氯仿加入裝有攪拌棒、冷凝器與加成漏斗之100毫升三頸燒瓶。然後在室溫下將有0.96克(6毫莫耳)Br2 之20毫升之氯仿加入燒瓶。將混合物在室溫攪拌10分鐘，然後加溫至60℃且攪拌又1小時。然後將反應混合物冷卻至室溫及過濾。將紅色固體以Na2 SO3 溶液、水清洗，最後以甲醇廣泛地清洗。然後將固體藉加熱溶於氯仿，然後冷卻至室溫。在過濾後得到暗紫色固體，將其真空乾燥。
4.聚(2,5－二－十八碳基－3,6－雙(噻吩－5－基)－二酮吡咯并吡咯)(4)
對100毫升燒杯加入六甲基二錫(0.344克，1.05毫莫耳)、肆(三苯膦)鈀(0)Pd(PPh3 )4 (58毫克，0.05毫莫耳)、碘化銅(I)(3.8毫克，0.02毫莫耳)、化合物(3)(0.9631克，1毫莫耳)、THF(30毫升)、與1－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)(15毫升)。將反應混合物加熱至回流經48小時，然後冷卻至室溫，及倒入200毫升之攪拌丙酮中。將固體過濾， 以甲醇清洗及乾燥。然後使用庚酮將固體藉索司勒萃取進一步純化48小時，然後以氯苯溶解。在去除溶劑時得到暗藍色固體(0.50克，62.5%)(化合物(4))。
實例2. OTFT製造及特徵化
選擇第1圖略示地描述之頂極薄膜電晶體組態作為測試裝置結構。以厚約200奈米，且電容計測量以具有約15 nF/平方公分(奈法拉第/平方公分)之電容的熱生長氧化矽層20將測試裝置建立在n摻雜矽晶圓上。晶圓作為閘極而氧化矽層作為閘極介電層。
首先將其上具氧化矽層之n摻雜矽晶圓以異丙醇、氬電漿、異丙醇清潔及風乾，然後在60℃浸於甲苯之辛基三氯矽烷(OTS－8)0.1 M溶液經20分鐘。繼而將晶圓以甲苯、異丙醇清洗及風乾。首先將聚合物(4)(聚(2,5－二－十八碳基－3,6－雙(噻吩－5－基)－二酮吡咯并吡咯))溶於二氯苯(0.5重量%)之溶液經1.0微米注射過濾器過濾，然後在室溫以1000 rpm經120秒旋塗在經OTS－8處理之矽晶圓上。如此造成在矽晶圓上形成厚20－50奈米之半導體層，然後將其在80℃真空烤箱中乾燥5－10小時。繼而藉真空沉積經遮罩在半導體層頂部上沉積具各種通道長度與寬度之厚約50奈米的金源極與吸極，如此製造一系列各種尺寸之電晶體。在評估前將此裝置在140℃退火10－15分鐘。
電晶體性能之評估係使用Keithley 4200 SCS半導體特徵化系統在周圍條件在黑箱(即排除周圍光之封閉箱)中完成。載子移動率μ 係由依照方程式(1)之飽和區間(閘極 電壓VG <源極－吸極電壓VSD )中的資料計算得到ISD ＝Ci μ(W/2L)(VG －VT )2 (1)
其中ISD 為飽和區間之吸極電流，W與L各為半導體通道寬度與長度，Ci 為閘極介電層20每面積單位之電容，及VG 與VT 各為閘極電壓與低限電壓。裝置之VT 係由飽和區間之ISD 的平方根、與將測量資料外插至ISD ＝0之裝置的VG 間關係決定。
裝置之轉移及輸出特徵顯示化合物(4)為p型半導體。使用尺寸為W＝5,000微米及L＝90微米之電晶體，由至少5個電晶體得到以下平均性質：移動率：0.08－0.12平方公分/伏秒開/關比：106 。
移動率及電流開/關比類似聚噻吩(例如聚(3－己基噻吩)(P3HT)與聚[噻吩](PQT))。其完全在周圍條件下製造及測量OTFT裝置，表示此型聚合物之優良空氣安定性。
10‧‧‧薄膜電晶體
12‧‧‧基板
14‧‧‧閘極
16‧‧‧源極
18‧‧‧吸極
20‧‧‧介電層
22‧‧‧半導體層
24‧‧‧第一平面表面
26‧‧‧第二平面表面
H‧‧‧高度
L‧‧‧長度
W‧‧‧寬度
S‧‧‧源極
D‧‧‧吸極
G‧‧‧閘極
第1圖為具有依照例示具體實施例之半導體層的OTFT例示具體實施例之橫切面圖；及第2圖描述形成依照例示具體實施例之聚合物層的例示方法。
10‧‧‧薄膜電晶體
12‧‧‧基板
14‧‧‧閘極
16‧‧‧源極
18‧‧‧吸極
20‧‧‧介電層
22‧‧‧半導體層
24‧‧‧第一平面表面
26‧‧‧第二平面表面
H‧‧‧高度
L‧‧‧長度
W‧‧‧寬度
S‧‧‧源極
D‧‧‧吸極
G‧‧‧閘極

Claims (4)

  1. 一種聚合物，其包含由以下表示之結構： 其中各R獨立地選自氫、被取代或未被取代之包含1~50個碳原子的烴，與包含2~120個原子的含雜原子基；各M為選用共軛部分；a表示至少1之數目；b表示1至20之數目；n表示2至5000之數目；各X獨立地選自S、Se、O、與NR”，其中各R”獨立地選自氫、被取代或未被取代之包含1~50個碳原子的烴，與包含2~120個原子的含雜原子基；各Z獨立地為被取代或未被取代之包含1~50個碳原子的烴、包含2~120個原子的含雜原子基與鹵素之一；d表示至少1之數目；及e表示0至2之數目。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中結構係由以下表示：
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中聚合物具有至少10-2 平方公分/伏秒之場效移動率。
  4. 一種形成聚合物之方法，其包含：在等於或高於溶液的沸點的溫度下，聚合在此溶液中的單體及共聚單體，而形成聚合物，此單體由以下一般結 構表示：其中各Y獨立地為鹵素；各R獨立地選自被取代或未被取代之包含1~50個碳原子的烴，與包含2~120個原子的含雜原子基；各Ar獨立地為；各d表示至少1之數目；各X獨立地選自S、Se、O、與NR”，其中各R”獨立地選自氫、被取代或未被取代之包含1~50個碳原子的烴， 與包含2~120個原子的含雜原子基；各Z獨立地為被取代或被未取代之包含1~50個碳原子的烴、包含2~120個原子的含雜原子基、與鹵素之一；及e表示0至2之數目，其中該共聚單體提供共軛部分給該聚合物，以取代Y，該共軛部分選自及。
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