CN1432561A - 苯乙烯基化合物的制备 - Google Patents

Abstract

制备分子式(I)的化合物的方法，其特征在于使分子式(VII)的丙烯酸化合物与分子式(IV)的胺反应，其中R¹，R²，R³，R⁴和Z见说明书中的定义。

Description

苯乙烯基化合物的制备

                       发明领域

本发明涉及制备苯乙烯基化合物的新方法和涉及由此制备的苯乙烯基化合物在塑料的纺前染色和疏水纤维材料的染色与印刷上的应用。

                       背景技术

CH-A-569055已公开了使聚酯纤维染色以及特殊塑料的纺前染色用的苯乙烯基染料。

然而，通过CH-A-569055的方法制备的这些染料成本高且不方便。

首先，通过与二甲基甲酰胺/氯氧化磷的维斯迈尔(Vilsmeier)反应，随后中和，然后与适当的亚甲基活性化合物在溶剂中缩合，得到苯乙烯基染料，从而制备苯胺的醛衍生物。

制备这类染料所要求的装置在技术上是复杂的，所有步骤的合成时间非常长，而排出物具有高的盐含量。

                       发明内容

因此，本发明的目的是提供制备苯乙烯基染料的简单方法，该方法不再具有现有技术的缺点。

已发现，该目的可通过制备分子式(I)的苯乙烯基化合物，尤其分子式(Ia)的苯乙烯基化合物，尤其优选分子式(Ib)的化合物的方法而实现，

其中

R¹和R²彼此独立地代表C₁-C₁₂烷基，该烷基可被卤素如F、Cl、Br取代、被羟基、氰基、-OR⁵、SR⁵、

或  NH-CH₂-R⁵，取代，

或者代表任选地取代的烷氧化物，优选下式的那些：

其中

R代表H或任选地取代的苯基，尤其是被卤素、优选Cl或F、被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代的苯基，和

n代表1-50，尤其是1-20之间的数，

特别是平均烷氧化度为1-50，优选1-20的那些环氧乙烷的烷氧化物，或者R¹代表分子式(III)的基团

其中R^1｀，R^3｀，R^4｀和Z｀的定义见以上或以下对基团R¹，R³，R⁴和Z的定义，

或者R¹和R²一起形成C₄-C₆亚烷基，

R⁵代表C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₀芳基，特别是苯基和萘基，其中芳基可例如被卤素如Br，Cl，F或者被烷基、羰基或羧酸酯取代，

R⁶和R⁷彼此独立地代表任选地取代的芳基或烷基，

R³和R⁴彼此独立地代表氢、C₁-C₆烷基、三氟甲基、C₁-C₄烷氧基、苯氧基和卤素如F，Cl，Br，

Z代表

-CN，-SO₂X，

或 其中X，X¹，X²，Y¹和Y²彼此独立地代表C₁-C₆烷基、C₅-C₇环烷基、C₁到C₃烷基苯基或代表任选地取代的苯基或萘基，

另外，Y¹和Y²还可与同其连接的氮原子一起形成5-7元饱和杂环，

其特征在于，使分子式(V)的原甲酸三烷酯和分子式(VI)的亚甲基活性化合物的混合物，或使优选由(V)和(VI)制备的分子式VII的丙烯酸化合物，与分子式(IV)的胺反应，其中R¹，R²，R³和R⁴如上所定义。

CH(OR)₃    (V)

所有上述C₁-C₁₂烷基可例如被OH，CN，卤素或C₁-C₆烷氧基取代。

                    实施发明的方式

对于本说明书来说，烷基优选C₁-C₁₂烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、正辛基和正壬基，以及相应的支化烷基。

上述芳基可例如被卤素，特别是F，Cl或Br取代、被C₁-C₁₂烷基、C₄-C₇环烷基，特别是环戊基、环己基取代、或被C₁-C₄烷氧基或苄基取代。

优选的苯乙烯基化合物是分子式(II)的那些，

其中R¹，R³，R⁴和Z如上所定义，

Alk是C₂-C₄亚烷基，

Ar是苯基、萘基或含有至少一个C₁-C₁₆烷基如丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异辛基、异壬基、月桂基、C₅-C₇环烷基如环戊基、环己基、C₁-C₁₂烷基巯基、C₅-C₇环烷基巯基、苯基-C₁-C₃烷基巯基、苯基巯基或杂环巯基取代基的苯基或萘基，

和

被进一步的取代基如C₁-C₆烷基、C₅-C₇环烷基、C₁到C₃烷基苯基或卤素基团如F，Cl或Br任选地取代。

还优选分子式(VIII)的苯乙烯基化合物

其中B代表任选地取代的C₂-C₆亚烷基，其可被一个或多个选自0和C0中的杂原子任选地隔开，或代表下述分子式的基团：-(C₂-C₄-亚烷基)-O-(C₂-C₆-亚烷基)-O-(C₂-C₄-亚烷基)-，-(C₂-C₄-亚烷基)-O-(C₆-C₁₀-亚芳基)-O-(C₂-C₄-亚烷基)-，

或

其中亚烷基和亚芳基可被取代。

尤其优选的苯乙烯基化合物是分子式(II)中的那些，其中

Ar是含有至少一个C₁-C₁₆烷基如丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异辛基、异壬基、月桂基、C₅-C₇环烷基如环戊基、环己基、C₁-C₁₂烷基巯基、C₅-C₇环烷基巯基、苯基-C₁-C₃烷基巯基、苯基巯基或杂环巯基取代基的苯基或萘基。

分子式(I)的优选化合物是分子式(IIa)中的那些，

其中R¹和R²如上所定义。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(VII)的丙烯酸化合物通过使分子式(V)和(VI)的化合物反应而形成，

CH(OR)₃    (V)

分子式(V)和(VI)的化合物可直接以与胺(IV)的混合物形式使用，或者可在事先的步骤中单独预缩合分子式(V)和(VI)的化合物，并视所需，进行分离，形成分子式(VII)的丙烯酸化合物，然后使分子式(VII)的丙烯酸化合物与胺在第二步中反应。

在本发明方法的一个优选实施方案中，化合物IV与VII的摩尔比为1∶1.0-1∶1.4，1∶1.0-1∶1.2，尤其是1∶1.0-1∶1.1。

分子式(V)的优选化合物是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。

优选在有机溶剂中或在过量原甲酸酯中进行本发明的方法，其中溶剂是在反应条件下不与反应物或产物发生反应的化合物。

所使用的优选溶剂是二噁烷、氯代烃类、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮(DMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜和醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二元醇如乙二醇、二乙二醇和二元醇的相应单烷基和二烷基醚；非常优选使用正丁醇、正辛醇、DMF和NMP或这些溶剂的混合物。

本发明的方法优选在70-180℃，尤其在90-140℃下进行。例如在回流下进行操作，同时任选地蒸馏掉一些或所有形成的醇。也可在密闭体系中，在至少一种反应组分或所使用的溶剂的沸点以上，在压力下进行操作，或者在将被释放的醇HOR中进行操作。

在本发明方法的一个优选实施方案中，将反应混合物蒸发干燥，然后在合适的溶剂中重结晶干燥的残渣。特别优选冷却反应混合物并过滤，和用醇与水洗涤滤饼，然后干燥。

因此，在本发明中，应当将缩合反应理解为在该反应过程中醇被释放的反应。

在没有进一步添加的情况下，可容易地进行本发明的缩合。作为催化剂，可加入锌化合物如锌粉或卤化锌，如ZnCl，ZnBr₂或ZnI₂，或铜化合物如CuCl。

在一个优选的实施方案中，将1.0-1.2摩尔当量在丁醇中的化合物V与1.0摩尔当量的胺IV混合，接着任选地在催化剂存在下，加入1.1-1.3摩尔当量的原甲酸三甲酯，加热回流该混合物，同时任选地蒸馏除去所形成的醇，如甲醇或乙醇，直到所使用的组分已反应。然后冷却反应混合物，过滤，并用甲醇和水洗涤过滤产物并干燥。

非常优选的步骤是在120℃下，优选在110℃下引入在丁醇中的胺IV，然后缓慢逐滴加入在丁醇中的丙二腈(VI)和原甲酸三甲酯(V)，然后维持在120℃，优选110℃的温度，直到所使用的组分已反应。

还发现一种制备分子式(I)的苯乙烯基化合物的方法，其特征在于使分子式(IV)、(V)和(VI)的化合物彼此互相反应。上述的步骤也适用于此反应。

CH(OR)₃    (V)

其中

R代表C₁-C₆烷基，尤其是甲基或乙基，和

R¹，R²，R³，R⁴和Z如上所定义。

在本发明方法的一个优选实施方案中，化合物IV与V与VI的摩尔比为1∶1∶1-1∶2.0∶1.4，尤其是1∶1∶1-1∶1.3∶1.2。

在制备化合物VII的本发明方法的一个优选实施方案中，化合物V与VI的摩尔比为1∶1-2.0∶1.4，尤其是1∶1-1.2∶1.1。

根据本发明获得的染料尤其适于染色和印刷疏水纤维材料，特别是聚酯，例如由对苯二甲酸和乙二醇或1，4-双(羟甲基)环己烷、聚碳酸酯形成的那些，例如由α，α-二甲基-4，4｀-二羟基二苯甲烷和光气形成的那些，以及纤维素酯，其实例如三乙酸纤维素，和基于聚氯乙烯的纤维。

染料可通过已知的染色方法使用，例如在尽染工艺中，作为含水分散液，在常规的分散剂和任选地常规的载体存在下，在接近100℃的温度下，或在没有载体的情况下，在120-140℃(HT工艺)下使用。它们还非常适于通过已知的热溶工艺染色。同时它们对染色浴中存在的羊毛和棉花的着色最小或为0，因此使得它们适用于使聚酯/羊毛和聚酯/纤维素纤维混合物染色。它们在许多有机溶剂中具有优良的溶解性，并可通过常规的纺丝染色方法，用于油漆、石油、塑料如聚苯乙烯和聚乙烯的着色和纤维的着色。

根据本发明获得的染料使所涉及的疏水材料产生非常良好的耐光度和良好的耐洗涤和升华的亮黄色染色。可将它们与偶氮蓝和蒽醌分散染料结合染色，在该用途中，产生非常良好耐光度的绿色染色，其在三乙酸纤维素上和在聚酯上不显示出催化褪色。特别值得注意的是本发明所获得的染料在中性和中度碱性溶液和印刷糊料中良好的染浴稳定性和沸点稳定性(pH稳定性最多约pH10)，结果是它们与反应性染料(其要求碱(碳酸钠、碳酸氢钠)的存在)结合时，也非常适于单浴染色(热溶热固工艺)和聚酯/棉混合物的印刷。

此处所使用的术语纺前染色尤其理解为例如在挤出机的辅助下，将染料掺入到熔融塑料材料的工艺，或者将染料已加入到制备塑料用的起始组分中，例如加入到聚合之前的单体中的工艺。

尤其优选的塑料是热塑性塑料，例如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺以及聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯或聚碳酸酯。

合适的乙烯基聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯等。

有用的塑料进一步包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和纤维素酯。

优选聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。尤其优选聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。

所涉及的高分子量化合物可单独或以混合物形式，以塑性可变形组合物或作为熔体形式存在。

本发明的染料优选以微细粉碎的形式被使用，其中可使用分散

干燥滤饼，得到148.6g分子式(2)的染料。它使聚苯乙烯本体呈亮的绿黄色。

类似于实施例1，通过与下列胺反应，形成下述染料：剂，但不是强制性的。

在聚合之后使用染料混合物的情况下，优选研碎或与聚合物碎片一起干混，和例如在混合辊上或在挤出机内使该混合物塑化并均化。或者，可将染料加入到液态熔体中，并通过搅拌均匀分散。然后用常规的方式进一步加工以该方式预着色的材料，例如通过纺丝加工成刚毛、长丝等，或通过挤出或注塑加工形成成型元件。

由于染料对聚合催化剂，尤其是过氧化物稳定，故也可将染料加入到塑料用的单体起始材料中，然后在聚合催化剂存在下进行聚合。为此染料优选溶解在单体组分中或与单体组分充分混合。

基于聚合物的用量，本发明的染料优选以0.0001-1wt％，尤其是0.01-0.5wt％的用量用于使所述聚合物着色。

通过加入在聚合物中不可溶的颜料，如二氧化钛，例如可获得相应有价值的盖底着色。

基于聚合物的用量，可以以0.01-10wt％，优选0.1-5wt％的用量使用二氧化钛。

本发明方法产生透明或盖底鲜明的橘黄色着色，其具有良好耐热性，以及良好的耐光、耐候和耐升华性。

在本发明的方法中，也可使用分子式(I)的染料混合物与其他染料和/或与有机和/或无机颜料的混合物。

通过下述实施例阐述，但不限制本发明，其中的份数和百分数均是以重量为基础(wt％)。

实施例1

将30.0g丙二腈、57g原甲酸三甲酯和152g分子式(I)的胺

在400ml丁醇中经2小时加热到110℃，在此过程中蒸馏掉甲醇，并在110-115℃间保温16小时。在冷却到25℃后，抽滤反应混合物，按序用100ml丁醇、400ml甲醇和800ml热水洗涤固体产物。

实施例8

在100℃下加热4小时34g丙二腈、110g原甲酸二乙酯和120g乙酸酐的混合物。然后将温度升高到140℃，和通过蒸馏除去低沸点组分。在140℃下2小时后，真空蒸馏(约20mbar)反应混合物，以均匀馏分形式分离出58.4g分子式CH₃CH₂OCH＝C(CN)₂的乙氧基亚甲基丙二腈(沸点155-160℃)。

将36.7g来自实施例1的分子式1的苯胺衍生物与15.3g以上的乙氧基亚甲基丙二腈溶解在150ml丁醇中，加热回流(115-120℃)该溶液。回流38小时后，将混合物冷却到室温，并抽滤，用200ml甲醇和500ml热水洗涤滤饼。分离出31.4g与实施例1相同的黄色苯乙烯基染料。

Claims (10)

1.制备分子式(I)的化合物的方法，

其中

R¹和R²彼此独立地代表C₁-C₁₂烷基，该烷基可被卤素如F，Cl，Br取代、被羟基、氰基、-OR⁵，SR⁵，

或      NH-CH₂-R⁵，取代，

或者代表任选地取代的烷氧化物，优选下式中的那些，

其中

R代表H或任选地取代的苯基，尤其是被卤素、优选Cl或F、被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代的苯基，和

n代表1-50，尤其是1-20之间的数，

特别是平均烷氧化度为1-50，优选1-20的那些环氧乙烷的烷氧化物，或者

R¹代表分子式(III)的基团

其中R^1｀，R^3｀，R^4｀和Z｀的定义见以上或以下对基团R¹，R³，R⁴和Z的定义，

或者R¹和R²一起形成C₄-C₆亚烷基，

R⁵代表C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₀芳基，特别是苯基和萘基，其中芳基可例如被卤素如Br，Cl，F或者被烷基、羰基或羧酸酯取代，

R⁶和R⁷彼此独立地代表任选地取代的芳基或烷基，

R³和R⁴彼此独立地代表氢、C₁-C₆烷基、三氟甲基、C₁-C₄烷氧基、苯氧基和卤素如F，Cl，Br，

Z代表

-CN，-SO₂X， 或 其中X，X¹，X²，Y¹和Y²彼此独立地代表C₁-C₆烷基、C₅-C₇环烷基、C₁到C₃烷基苯基或代表任选地取代的苯基或萘基，

另外，Y¹和Y²还可与同其连接的氮原子一起形成5-7元饱和杂环，

其特征在于，使分子式(V)的原甲酸三烷基酯和分子式(VI)的亚甲基活性化合物的混合物，或使式VII的丙烯酸化合物，与分子式(IV)的胺反应，其中R¹，R²，R³和R⁴如上所定义。

CH(OR)₃   (V)

2.权利要求1的方法，其中化合物IV与VII的摩尔比为1∶1.0-1∶1.4，尤其是1∶1.0-1∶1.1。

3.权利要求1的方法，其特征在于通过使分子式(V)与(VI)的化合物反应，获得分子式VII的化合物。

CH(OR)₃    (V)，

4.权利要求1的化合物的制备方法，其特征在于使分子式(IV)，(V)和(VI)的化合物互相之间反应：

CH(OR)₃    (V)，

其中

R代表C₁-C₆烷基，尤其是甲基或乙基，和

R¹，R²，R³，R⁴和Z如权利要求1的定义。

5.权利要求1-4之一的方法，其中化合物IV与V与VI的摩尔比为1∶1∶1-1∶2.0∶1.4，尤其是1∶1∶1-1∶1.3∶1.2。

6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于在有机溶剂中或在原甲酸酯中进行该方法。

7.权利要求1-5之一的方法，其特征在于在70-180℃，尤其是90-140℃的温度下进行该方法。

8.权利要求1-5之一的方法，其特征在于在催化剂存在下进行该方法。

9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于在有机溶剂中，在70-180℃的温度下，和在催化剂存在下进行该方法。

10.根据权利要求1-9之一制备的分子式(I)的化合物在塑料的纺前染色或在疏水纤维材料的染色和印刷上的应用。