JP2003221516A - スチリルの製造方法及びかかる化合物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 もはや先行技術の欠点を有さないスチリル染
料を製造するための簡単な方法を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ
^７、Ｒ^１′、Ｒ^３′、Ｒ ^４′、ｎ、Ｚ′、Ｚ、Ｘ、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は明細書に記載されるもので
ある］で表される化合物の製造方法において、式（Ｖ）
のトリアルキルオルトホルメート及び式（ＶＩ）のメチ
レン活性化合物 【化２】 又は式ＶＩＩ 【化３】 のアクリル酸化合物の混合物を式 【化４】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記のものであ
る］で表されるアミンと反応させることを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチリル化合物の新
規の製造方法並びにこうして製造されたスチリル化合物
のプラスチックの内部着色及び疎水性繊維材料の染色及
び印刷のための使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＨ−Ａ−５６９０５５号はポリエステ
ル繊維を染色するため及び特定のプラスチックを内部着
色するためのスチリル染料をすでに記載している。

【０００３】しかしながらＣＨ−Ａ−５６９０５５号に
よるこれらの染料の製造は高価であり、かつ不利であ
る。

【０００４】まず第一にアニリン誘導体のアルデヒドは
ジメチルホルムアミド／オキシ塩化リンでのフィルスマ
イヤー反応、及び引き続いての中和によって製造され、
かつ次いで溶剤中で適当なメチレン活性化合物と縮合し
てスチリル染料が得られる。

【０００５】この種の染料を製造するために必要な装置
は技術的に複雑であり、全段階にわたる合成時間は非常
に長く、かつ流出液の塩負荷は非常に高い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
もはや先行技術の欠点を有さないスチリル染料を製造す
るための簡単な方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、式（Ｉ）

【０００８】

【化９】

【０００９】特に式（Ｉａ）、

【００１０】

【化１０】

【００１１】より特に有利には式（Ｉｂ）

【００１２】

【化１１】

【００１３】［式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にＣ
_１〜Ｃ_１２−アルキルを表し、前記基はハロゲン、例え
ばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、シアノ、−ＯＲ^５、
ＳＲ^５、

【００１４】

【化１２】

【００１５】によって置換されていてよく、又は置換さ
れていてよいアルコキシレート、有利には式

【００１６】

【化１３】

【００１７】（式中、ＲはＨ又は置換されていてよいフ
ェニル、特にハロゲン、有利にはＣｌ又はＦ、Ｃ_１〜Ｃ
_８−アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシによっ
て置換されているフェニルを表し、かつｎは１〜５０の
数、特に１〜２０を表す）で表されるアルコキシレー
ト、特に平均アルコキシル化度１〜５０、有利には１〜
２０を有するエチレンオキシドのアルコキシレートを表
し、又はＲ^１は式（ＩＩＩ）

【００１８】

【化１４】

【００１９】（式中、Ｒ^１′、Ｒ^３′、Ｒ^４′及びＺ′
は前記又は以下の相応の基Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＺに関
して定義されるものである）で表される基を表し、又は
Ｒ^１及びＲ^２は一緒になってＣ_４〜Ｃ_６−アルキレン基
を形成し、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル又はＣ_６〜Ｃ
_１０−アリール、特にフェニル及びナフチルを表し、そ
の際、アリールは、例えばハロゲン、例えばＢｒ、Ｃ
ｌ、Ｆ又はアルキル、カルボニルもしくはカルボン酸エ
ステルによって置換されていてよく、Ｒ^６及びＲ^７は互
いに無関係に置換されていてよいアリール又はアルキル
を表し、Ｒ^３及びＲ^４は互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ
_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アル
コキシ、フェノキシ及びハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒを表し、Ｚは

【００２０】

【化１５】

【００２１】を表し、その際、Ｘ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及
びＹ^２は互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜
Ｃ_７−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルフェニル
又は置換されていてよいフェニル又はナフチルを表し、
その際、Ｙ^１及びＹ^２は更に、結合される窒素原子と一
緒になって５〜７員の飽和複素環を形成してよい］で表
されるスチリル化合物の製造方法において、式（Ｖ）の
トリアルキルオルトホルメート及び式（ＶＩ）のメチレ
ン活性化合物

【００２２】

【化１６】

【００２３】又は、有利には（Ｖ）及び（ＶＩ）から製
造される式ＶＩＩ

【００２４】

【化１７】

【００２５】のアクリル化合物の混合物を式

【００２６】

【化１８】

【００２７】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記
のものである］で表されるアミンと反応させることを特
徴とする方法によって解決されることが判明した。

【００２８】前記の全てのＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基
は、例えばＯＨ、ＣＮ、ハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_６−アル
コキシによって置換されていてよい。

【００２９】本願の範囲では、アルキルは、有利にはＣ
_１〜Ｃ_１２−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクチル及びｎ−ノニル及びまた相応の
分枝鎖状のアルキルを意味する。

【００３０】前記のアリール基は、例えばハロゲン、特
にＦ、Ｃｌ又はＢｒ、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_４〜
Ｃ_７−シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘ
キシル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ又はベンジルによっ
て置換されていてよい。

【００３１】有利なスチリル化合物は式（ＩＩ）

【００３２】

【化１９】

【００３３】［式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＺは前記の
ものであり、ＡｌｋはＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基であ
り、Ａｒはフェニル、ナフチル又は少なくとも１つのＣ
_１〜Ｃ_１６−アルキル、例えばプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソオクチル、
イソノニル、ラウリル、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロアルキル、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ_１〜Ｃ_１２
−アルキルメルカプト、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロアルキルメ
ルカプト、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルメルカプ
ト、フェニルメルカプト又はヘテロアリールメルカプト
置換基を有するフェニル又はナフチル基である］で表さ
れる化合物であり、かつ他の置換基、例えばＣ_１〜Ｃ_６
−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３
−アルキルフェニル又はハロゲン基、例えばＦ、Ｃｌ又
はＢｒによって置換されていてよい。

【００３４】式（ＶＩＩＩ）

【００３５】

【化２０】

【００３６】［式中、ＢはＯ及びＣＯからなる群からの
１つ以上の複素原子によって中断されていてよい置換さ
れていてよいＣ_２〜Ｃ_６−アルキレン又は式

【００３７】

【化２１】

【００３８】の基の１つを意味し、その際、そのアルキ
レン及びアリーレン基は置換されていてよい］で表され
るスチリル化合物が有利である。

【００３９】特に有利なスチリル化合物は、Ａｒが少な
くとも１つのＣ_１〜Ｃ_１６−アルキル、例えばプロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
イソオクチル、イソノニル、ラウリル、Ｃ_５〜Ｃ_７−シ
クロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルメルカプト、Ｃ_５〜Ｃ_７−
シクロアルキルメルカプト、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_３−ア
ルキルメルカプト、フェニルメルカプト又はヘテロアリ
ールメルカプト置換基を有するフェニル又はナフチル基
である式（ＩＩ）の化合物である。

【００４０】式（Ｉ）の有利な化合物は式（ＩＩａ）

【００４１】

【化２２】

【００４２】［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記のものであ
る］で表される化合物である。

【００４３】本発明の方法の有利な態様においては、式
（ＶＩＩ）

【００４４】

【化２３】

【００４５】のアクリル化合物は、式

【００４６】

【化２４】

【００４７】の化合物を反応させることによって形成さ
れる。

【００４８】式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物はアミン
（ＩＶ）との混合物中で直接使用するか、又は事前の段
階で別個に予備縮合させ、かつ所望であれば単離して、
式（ＶＩＩ）のアクリル化合物を形成し、これを第２段
階でアミンと反応させてよい。

【００４９】本発明の方法の１つの有利な態様において
は、化合物ＩＶとＶＩＩとのモル比は１：１．０〜１：
１．４、１：１．０〜１：１．２、特に１：１．０〜
１：１．１である。

【００５０】式（Ｖ）の有利な化合物はトリメチルオル
トホルメート及びトリエチルオルトホルメートである。

【００５１】本発明の方法は、有利には有機溶剤又は過
剰のオルトホルメート中で実施し、その際、溶剤は反応
物又は生成物と反応条件下に反応しない化合物である。

【００５２】使用される有利な溶剤は、ジオキサン、塩
素化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド及びアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、グリコー
ル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
及び該グリコールの相応のモノアルキル及びジアルキル
エーテルであり；特に有利にはｎ−ブタノール、ｎ−オ
クタノール、ＤＭＦ及びＮＭＰ又はこれらの溶剤の混合
物を使用する。

【００５３】本発明の方法は、有利には７０〜１８０
℃、特に９０〜１４０℃の温度で行われる。例えば還流
下に実施され、その際、形成されるアルコールの幾らか
又は全ては留去されてよい。また閉鎖された系におい
て、使用される溶剤又は少なくとも１つの反応成分の沸
点より高い温度で、さもなくば放出されるアルコールＨ
ＯＲ中で圧力下で実施してもよい。

【００５４】本発明の方法の１つの有利な態様におい
て、反応混合物を蒸発乾涸させ、次いで乾燥残留物を適
当な溶剤から再結晶させる。特に有利には、該反応混合
物を冷却し、かつ濾過し、かつその濾過ケークをアルコ
ール及び水で洗浄し、かつ次いで乾燥させる。

【００５５】従って本発明の範囲においては、縮合反応
とはアルコールが遊離される経路における反応であると
解される。

【００５６】本発明の縮合は更なる添加剤を用いずに迅
速に進行する。触媒としては、亜鉛化合物、例えば亜鉛
末又は亜鉛ハロゲン化物、例えばＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ_２
又はＺｎＩ_２又は銅化合物、例えばＣｕＣｌを添加して
よい。

【００５７】１つの有利な態様において、ブタノール中
の１．０〜１．２モル当量の化合物Ｖを１．０モル当量
のアミンＩＶと混合し、かつ１．１〜１．３モル当量の
トリメチルオルトホルメートの添加の後で、場合により
触媒の存在下で該混合物を還流下に、場合によりアルコ
ール、例えば形成されるメタノール又はエタノールを蒸
留により除去して、使用される成分が反応するまで加熱
する。次いで該反応混合物を冷却し、かつ濾過し、かつ
該濾過生成物をメタノール及び水で洗浄し、かつ乾燥さ
せる。

【００５８】より特に有利な手順は、アミンＩＶをブタ
ノール中に１２０℃、有利には１１０℃で導入し、次い
でマロジニトリル（Malodinitril）（ＶＩ）及びトリメ
チルオルトホルメート（Ｖ）のブタノール中の溶液を緩
慢に滴加し、かつ次いでこれらの成分が反応するまで１
２０℃、有利には１１０℃の温度で保持することであ
る。

【００５９】また式（Ｉ）のスチリル化合物の製造にあ
たり、式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）

【００６０】

【化２５】

【００６１】［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に
メチル又はエチルであり、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４
及びＺは前記のものである］で表される化合物を互いに
反応させることを特徴とする方法が見いだされた。前記
の手順はこの反応にも同様に適用される。

【００６２】本発明の方法の１つの態様において、化合
物ＩＶとＶとＶＩとのモル比は１：１：１〜１：２．
０：１．４、特に１：１：１〜１：１．３：１．２であ
る。

【００６３】化合物ＶＩＩを製造するための本発明の方
法の１つの有利な態様において、化合物ＶとＶＩとのモ
ル比は１：１〜２．０：１．４、特に１：１〜１．２：
１．１である。

【００６４】本発明により得られる染料は、疎水性繊維
材料、特にポリエステルの染色及び印刷のために顕著に
適当であり、その際、その例はテレフタル酸及びエチレ
ングリコール又は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンからなるポリエステル、ポリカーボネー
ト、例えばα，α−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン及びホスゲンからなるポリカーボネー
ト及びセルロースエステル、例えば三酢酸セルロースの
繊維、及びポリビニルクロリドをベースとする繊維であ
る。

【００６５】これらの染料は公知の染色方法によって、
例えば浸染法において、水性分散液として慣用の分散剤
及び場合により慣用のキャリヤーの存在下に約１００℃
の温度で、又はキャリヤーを用いずに１２０〜１４０℃
（ＨＴ法）で使用してよい。これらは、更に公知のサー
モゾル法による染色に優れて適当である。染浴中に同時
に存在するそのウール及びコットンの染色は最小限又は
ゼロであり、従ってポリエステル／ウール及びポリエス
テル／セルロース混合繊維を染色するために非常に有用
である。これらは、多くの有機溶剤中への優れた可溶性
を有し、かつ塗料、油、プラスチック、例えばポリスチ
レン及びポリエチレンの着色のために材料中で使用で
き、かつ繊維の着色のために慣用のスピン染色法によっ
て使用できる。

【００６６】本発明により得られる染料は疎水性材料に
非常に良好な耐光性及び洗浄及び昇華への良好な堅牢性
の前記の鮮黄色の染色をもたらす。これらは青色のアゾ
及びアントラキノン分散染料と組み合わせて染色され、
かつその使用において三酢酸セルロース及びポリエステ
ルに非常に良好な耐光性の緑色染色をもたらし、これは
触媒退色を示さない。特に顕著なことは、本発明により
得られる染料の中性乃至中程度の塩基性液及び印刷ペー
スト中での良好な染浴安定性及び沸騰安定性（約ｐＨ１
０までｐＨ安定性）であり、従ってこれらの染料はポリ
エステル／コットン混合繊維の単浴染色（サーモゾル熱
固定法）及び印刷のために、アルカリ（炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム）の存在を必要とする反応性染
料と組み合わせて非常に適当である。

【００６７】本願で使用される用語の内部着色は、特に
染料を、例えば押出機を用いて溶融プラスチック材料中
に導入するか、又は染料がプラスチックの製造のための
出発成分に、例えば重合前のモノマーに添加される方法
であると解される。

【００６８】特に有利なプラスチックは、熱可塑性樹
脂、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド
及びポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピ
レン又はポリカーボネートである。

【００６９】適当なビニルポリマーは、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブ
タジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリルターポリマー、ポリメタクリレート、ポリビニ
ルクロリドなどである。

【００７０】有用なプラスチックは、更にポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート及びセルロースエステルを含む。

【００７１】ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリ
カーボネート、ポリメタクリレート及びポリアミドが有
利である。ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピ
レンが特に有利である。

【００７２】前記の高分子の材料化合物はここに又は混
合物で、可塑性に変形可能な組成物又はメルトとして存
在してよい。

【００７３】本発明の染料は有利には微細形で使用さ
れ、このために分散剤の使用が可能であるが、必須では
ない。

【００７４】染料混合物を重合の後に使用するが、有利
には粉砕されるか、又はポリマーチップと一緒に混合乾
燥され、かつこの混合物は、例えば混合ロール又はスク
リューにおいて可塑化され、かつ均質化される。選択的
に該染料を融解した材料に添加し、かつ撹拌によって均
質に分散させてよい。こうして前着色された材料を次い
で更に慣用のように、例えば剛毛、フィラメントなどに
紡績するか、又は押出もしくは射出成形によって加工し
て、成形部材を形成する。

【００７５】該染料は重合触媒、特にペルオキシドに対
して安定であるので、該染料をプラスチックのためのモ
ノマーの出発材料に添加し、かつ次いで重合触媒の存在
下に重合を実施してもよい。この目的のために、該染料
を有利にはモノマー成分中に溶解させるか、又はモノマ
ー成分と緊密に混合する。

【００７６】本発明の染料は、有利には前記のポリマー
の着色のためにポリマーの量に対して０．０００１〜１
質量％、特に０．０１〜０．５質量％の量で使用され
る。

【００７７】ポリマーに不溶性の顔料、例えば二酸化チ
タンを添加することによって、相応の有用な隠蔽性着色
を得ることができる。

【００７８】二酸化チタンはポリマーの量に対して０．
０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使
用してよい。

【００７９】本発明の方法は、良好な耐熱性及び良好な
光、気候及び昇華に対する堅牢性を有する透明又は隠蔽
性の鮮橙色の着色をもたらす。

【００８０】本発明の方法において、本発明による式
（Ｉ）の染料混合物と他の染料及び／又は有機及び／又
は無機の顔料との混合物を使用してもよい。

【００８１】本発明を以下の実施例によって説明する
が、これを制限するものではなく、実施例においては部
及びパーセンテージは質量によるものである（質量
％）。

【００８２】

【実施例】例１ ３０．０ｇのマロジニトリル、５７ｇのトリメチルオル
トホルメート及び１５２ｇの式（１）

【００８３】

【化２６】

【００８４】のアミンを４００ｍｌのブタノール中で１
１０℃に２時間かけて加熱し、その間にはメタノールを
留去し、かつ１１０〜１１５℃で１６時間保持する。２
５℃に冷却した後に、該反応混合物を吸引濾過し、かつ
固体の生成物を連続的に１００ｍｌのブタノール、４０
０ｍｌのメタノール及び８００ｍｌの熱水で洗浄する。

【００８５】

【化２７】

【００８６】濾過ケークの乾燥により、１４８．６ｇの
式（２）の染料が得られる。該染料はポリスチレンを内
部で鮮緑色系の黄色に着色する。

【００８７】例１と同様に、以下の染料を列記されたア
ミンとの反応によって形成する：

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】例８ ３４ｇのマロジニトリル、１１０ｇのジエチルオルトホ
ルメート及び１２０ｇの無水酢酸の混合物を１００℃で
４時間加熱する。該温度を次いで１４０℃に高め、かつ
低沸点成分を蒸留によって除去する。１４０℃で２時間
後に、該反応混合物を真空中（約２０ミリバール）で蒸
留する。５８．４ｇの式 ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）_２ のエトキシメチレンマロジニトリルが均一なフラクショ
ンとして単離された（沸点１５５〜１６０℃）。

【００９１】例１からの３６．７ｇの式１のアニリン誘
導体及び１５．３ｇの前記のエトキシメチレンマロジニ
トリルを１５０ｍｌのブタノールに溶解させ、該溶液を
還流下に（１１５〜１２０℃）加熱する。還流下に３８
時間後に、該混合物を室温に冷却し、吸引濾過し、かつ
フィルターケークを２００ｍｌのメタノール及び５００
ｍｌの熱水で洗浄する。例１と同一の３１．４ｇの黄色
のスチリル染料が単離される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリヒ フェルトヒュース ドイツ連邦共和国 ベルギッシュ グラー トバッハ ザウアーブルフシュトラーセ 18 Ｆターム(参考） 4H056 CA02 CB03 CC02 CE02 4H057 BA04 DA01 DA18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_１２−
   アルキルを表し、前記基はハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、
   Ｂｒ、ヒドロキシル、シアノ、−ＯＲ^５、ＳＲ^５、 【化２】 によって置換されていてよく、又は置換されていてよい
   アルコキシレート、有利には式 【化３】 （式中、ＲはＨ又は置換されていてよいフェニル、特に
   ハロゲン、有利にはＣｌ又はＦ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル
   及び／又はＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシによって置換されて
   いるフェニルを表し、かつｎは１〜５０の数、特に１〜
   ２０を表す）で表されるアルコキシレート、特に平均ア
   ルコキシル化度１〜５０、有利には１〜２０を有するエ
   チレンオキシドのアルコキシレートを表し、又はＲ^１は
   式（ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ^１′、Ｒ^３′、Ｒ^４′及びＺ′は前記又は以
   下の相応の基Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＺに関して定義され
   るものである）で表される基を表し、又はＲ^１及びＲ^２
   は一緒になってＣ_４〜Ｃ_６−アルキレン基を形成し、Ｒ
   ^５はＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリー
   ル、特にフェニル及びナフチルを表し、その際、アリー
   ルはハロゲン、例えばＢｒ、Ｃｌ、Ｆ又はアルキル、カ
   ルボニルもしくはカルボン酸エステルによって置換され
   ていてよく、Ｒ^６及びＲ^７は互いに無関係に置換されて
   いてよいアリール又はアルキルを表し、Ｒ^３及びＲ^４は
   互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、トリフル
   オロメチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、フェノキシ及び
   ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒを表し、Ｚは 【化５】 を表し、その際、Ｘ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は互い
   に無関係にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロ
   アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルフェニル又は置換され
   ていてよいフェニル又はナフチルを表し、その際、Ｙ^１
   及びＹ^２は更に、結合される窒素原子と一緒になって５
   〜７員の飽和複素環を形成してよい］で表される化合物
   の製造方法において、式（Ｖ）のトリアルキルオルトホ
   ルメート及び式（ＶＩ）のメチレン活性化合物 【化６】 又は式ＶＩＩ 【化７】 のアクリル化合物の混合物を式 【化８】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記のものであ
   る］で表されるアミンと反応させることを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 プラスチックの内部着色又は疎水性の繊
   維材料の染色及び印刷のための、請求項１記載の方法に
   より製造される式（Ｉ）の化合物の使用。