TW200307016A - Preparation of styryl compounds - Google Patents

Description

200307016 A7 B7 五、發明說明 發明領域 ，本發明涉及製備苯乙烯基化合物的新方法和涉及由此 製備的苯乙烯基化合物在塑膠的紡前染色和疏水纖維材料 的染色與印刷上的應用。 背景技術 CH-A-569055已公開了使聚酯纖維染色以及特殊塑膠 的紡前染色用的苯乙烯基染料。 然而，通過CH-A-569055的方法製備的這些染料成本 10 高且不方便。 首先，通過與二甲基甲醯胺/氯氧化磷的維斯邁爾 (Vilsmeier)反應，隨後中和，然後與適當的亞甲基活性 化合物在溶劑中縮合，得到苯乙烯基染料，從而製備苯胺 的酸衍生物。 15 製備這類染料所要求的裝置在技術上是複雜的，所有 步驟的合成時間非常長，而排出物具有高的鹽含量。 發明内容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明的目的是提供製備苯乙烯基染料的簡單 20方法’該方法不再具有先前技術的缺點。 已發現，該目的可藉由製備式⑴的苯乙烯基化合物， 尤其式(la)的苯乙烯基化合物，尤其優選式(Ib)的化合物的 方法而實現， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x291^^) 200307016 A7 B7 五、發明說明（2)

R

CN Z (I)

CH=C

CN

Z (la), R\

R 2/ N

CH=C R

XN

Z ⑽， 其中 R1和R2彼此獨立地代表CrC12烷基，該烷基可被鹵 素如F、a、Br取代、被羥基、氰基、-OR5、SR5、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 取代 ——0—C—R5 R6 O 〇11 s 11 5 _C-R5 , -C-OR5

N 或 NH—CH 厂 R3 或者代表任選地取代的烷氧化物，優選下式的那些 -4-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307016 A7 B7 五、發明說明

•CH2CH20-j—R 其中 R代表Η或任選地取代的苯基，尤其是被_素、優選 C1或F、被CrC8烷基和/或CrQ烷氧基取代的苯基，和 n代表1至5〇，尤其是1至20之間的數， 班#特別是平均烷氧化度為丨至50，優選丨至2〇的彼等 環氡乙烷的烷氧化物，或者

Rl代表分子式(III)的基團 10

Rr N—B (II!) R1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 芳基或烷基， C1-C4烧氧基、苯氧基和齒素如p， 6 7元基、三氟甲基 ’ Cl， Z代表 R3和R4彼此獨立地代表氫、 1<：6烷基、三 Br ,

，中和z，的定義見 以3，114和2的定義， 及以下對基E 或者R1和R2 —起形成伸烷義，

R代表crc12烧基或c6-c1Q芳A 15基，其中芳基可例如被鹵素如Br，，特別是苯基和; 基或叛酸自旨取代， 次者被烧基、I R和R彼此獨立地代表任選地取代、 20 本紙張尺度適用中國國家標牟((JNS)A4規格（21〇x29fi^y 200307016 A7 B7 五、發明說明（4 ) 〇 〇 0 π 1 II 〇 „ II 1 0 —cn，—s〇2x，c—x ’ cox 或 c—NY y 其中x，x1，x2，γ1和Y2彼此獨立地代表Ci_c6烷基、 c5-c7環烷基、Ci到C3烷基苯基或代表任選地取代的苯基 或萘基， 5 另外，Y1和Y2還可與同其連接的氮原子一起形成5 至7員飽和雜環， 其特徵在於，使式(V)的原甲酸三烷酯和式(VI)的亞甲 基活性化合物的混合物，或使優選由（V)和(VI)製備的式 VII的丙烯酸化合物，與式(IV)的胺反應，其中R1，R2， 10 R3和R4如上所定義。

/CN CH(OR)3 (V) CH2 (VI) X2

/CN R〇-CH=C、z (VII), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 rr>-0 w R3 所有上述Ci-Cn院基可例如被OH，CN，_素或^ C6炫氧基取代。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307016 A7 發明說明 實施發明的太< 對於本說明書來說，烷基優選crcl2烷基，特別是甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正十二烧 基、正辛基和正壬基，以及相應的支化烷基。 上述芳基可例如被齒素，特別是F，C1或Br取代、 被CrCu烷基、cvc：7環烷基，特別是環戊基、環己基取 代、或被Ci-C4烧氧基或+基取代。 ά 優選的苯乙烯基化合物是式(11)的那些， 10

R3 (Π) 計 15 其中R1，R3，R4和Ζ如上所定義， A1k是C2-C4伸烷基，

Ar疋苯基、萘基或含有至少一 @ Cl·。烷基如丙 基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異辛基、異壬基、 月桂基、c5_c7環烧基如環戊基、環己基、烧基疏 基、環餘魏基、祕{々&基魏基、苯基魏基 或雜環疏基取代基的苯基或萘基， 和 被進-步的取代基如CrC6燒基、c5_c7環烧基、Ci 到C3燒基苯基或鹵素基團如F，或任選地取代。 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 200307016 A7 B7 五、發明説明（6 ) 還優選式(VIII)的苯乙烯基化合物

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 其中B代表任選地取代的C2-C6伸烷基，其可被〆個 或多個選自〇和CO中的雜原子任選地隔開，或代表下述 分子式的基團： 一(CrC4-伸烷基伸烷基)-0-(CrCr 伸烷基)-， -(CrC4_伸烷基)-〇-(C6-C1〇.伸芳基)_〇瓜·c4M申烷基 .(I Ο +c2cr伸垸基〇|crC7伸芳基卜[1-0和rcr亚垸基广 -(•Cpr伸垸基}- C+CrCr伸垸基卜一〇+c「C「伸燒基卜， 10 其中伸烷基和伸芳基可被取代。 尤其優選的苯乙烯基化合物是式(H)中的那些，其中

Ar是含有至少一個CrCi6烷基如丙基、異丙基、丁 基、異丁基、叔丁基、異辛基、異壬基、月桂基、c5-c7 環烷基如環戊基、環己基、Crcn烷基巯基、C5-C7環烷 15基巯基、苯基-Crc3烷基巯基、苯基酼基或雜芳基巯基取 代基的苯基或萘基。 i i

200307016 A7 B7 五、發明說明（7 ) 式(I)的優選化合物是式(IIa)中的那些

R 2/

R1、 N

CH=C‘

CK

CN

CN (Ua), 其中R1和R2如上所定義。 在本發明方法的/個優選實施方案中’式(VI1)的丙稀 酸化合物通過使式(V)和(VI)的化合物反應而形成， CH(OR)3 (V) CH. (VI). Γ 計 ROCH=C:

,CN 、Z 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 式(V)和（VI)的化合物可直接以與胺(IV)的混合物形式 使用，或者可在事先的步驟中單獨預縮合分子式(V)和(VI) 的化合物，並視所需，進行分離，形成式(VI1)的丙浠酸化 合物，然後使式(VII)的丙烯酸化合物與胺在第二步中反 應。 在本發明方法的一個優選實施方案中，化合物1v與 VII的莫耳比為1:1.0至1:1.4，1:1.0至1:1·2，尤其是 1:1·〇 至 1:1.1 〇 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307016 A7 B7 五、發明說明（ 式（V)的優選化合物是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙 酯 優選在有機溶劑中或在過量原甲酸酯中進行本發明的 方法’其中溶劑是在反應條件下不與反應物或產物發生反 5應的化合物。 所使用的優選溶劑是二噁烷、氯代烴類、苯、氯苯、 二氯笨、甲苯、二曱苯、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、二甲基 甲醯胺(DMF)、二甲基亞颯和醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二元醇如乙二醇、二乙二 10醇和二元醇的相應單烷基和二烷基醚；非常優選使用正丁 醇、正辛醇、DMF和NMP或這些溶劑的混合物。 15 本發明的方法優選在70至18〇它，尤其在9〇至140 °C下進行。例如在回流下進行操作，同時任選地蒸餾掉一 些或所有形成的醇。也可在密閉體系中，在至少一種反應 組分或所使用的溶劑的沸點以上，在壓力下進行操作，或 者在將被釋放的醇HOR中進行操作。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在本發明方法的-個優選實施方案中，將反應混合物 蒸發乾燥’然後在合適的溶劑中再結晶乾燥的殘渣。特別 優選冷卻反應混合物並過濾、，和用醇與水洗滌遽餅，然後 乾燥。 因此，在本發明中，應當將縮合反應理解為在該反應 過程中醇被釋放的反應。 在沒有進-步添加的情況下，可容易地進行本發明的 縮合。作為催化劑，可加入辞化合物如鋅粉或齒化辞，如 -10- 200307016 A7 B7

ZnCl，ZnBr2或Znl2，或銅化合物如CuCl。 在一個優選的實施方案中，將1〇至12莫耳當量在 丁醇中的化合物V與1.0莫耳當量的胺iv混合，接著任 選地在催化劑存在下，加入U至1.3莫耳當量的原甲酸 三甲酯，加熱回流該混合物，同時任選地蒸餾除去所形成 的醇，如曱醇或乙醇，直到所使用的組分已反應。然後冷 卻反應混合物，過濾，並用甲醇和水洗滌過濾產物並乾 燥。 10 15 計 非常優選的步驟是在120°C下，優選在11〇。〇下引入 在丁醇中的胺IV，然後緩慢逐滴加入在丁醇中的丙二腈 (VI)和原甲酸三曱酯(V)，然後維持在120°C，優選110°C 的溫度，直到所使用的組分已反應。 線 還發現一種製備式(I)的苯乙浠基化合物的方法，其特 徵在於使式(IV)、（V)和(VI)的化合物彼此互相反應。上述 的步驟也適用於此反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 其中

CH(OR)3 (V) (IV)

.CN CH,

、Z (VI) R代表Ci-C6烧基，尤其是甲基或乙基，和 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(〇]^幻八4規格（21〇x297公釐） 200307016 A7 B7 五、發明說明（1{)) ' R1，R2，R3，R4和Z如上所定義。 在本發明方法的一個優選實施方案中，化合物IV鱼 乂與VI的莫耳比為1:1:1至1:2.0:14，尤其^ ι:ι:ι ^ 1:13:1.2 〇 5 在健化合物VI1的本發财法的1賴實施方案 中，化合物V與VI的莫耳比為1:1至2.0:1 4，尤其是1:1 至 1·2:1·1 。 ’、 根據本發明獲得的染料尤其適於染色和印刷疏水纖維 材料，特別是聚酯，例如由對苯二甲酸和乙二醇或丨，‘雙 10 (羥甲基）環己烷、聚碳酸酯形成的那些，例如由％…二曱 基-4,4’-二^基二苯甲烧和光氣形成的那些，以及纖維素 酯，其實例如三乙酸纖維素，和基於聚氯乙烯的纖維。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 &料可藉由已知的染色方法使用，例如在盡染方法 中，作為含水分散液，在常規的分散劑和任選地常規的載 15體存在下，在接近100。(：的溫度下，或在沒有載體的情況 下，在120至140°C(HT方法)下使用。它們還非常適於藉 由已知的熱溶方法染色。同時它們對染色浴中存在的羊毛 和棉花的著色最小或為0，因此使得它們適用於使聚酯/羊 毛和聚酯/纖維素纖維混合物染色。它們在許多有機溶劑 20中具有優良的溶解性，並可藉由常規的紡絲染色方法，用 於油漆、油類、塑膠如聚苯乙烯和聚乙烯的著色和纖維的 著色。 根據本發明獲得的染料使所涉及的疏水材料產生非常 良好的耐光度和良好的财洗〉條和昇華的亮黃色染色。可將 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200307016 A7 ______ B7 五、發明G月（11 ) 〜〜〜- 它們與偶氮藍和蒽醌分散染料結合染色，在該用途中 生非常良好耐光度的綠色染色，其在三乙酸纖維素上和= 聚酯上不顯示出催化褪色。特別值得注意的是本發明所莽 得的染料在中性和中度鹼性溶液和印刷糊料中良好的染ς 5穩定性和沸點穩定性(pH穩定性最多約pHl〇)，結果是它 們與反應性染料（其要求鹼(碳酸鈉、碳酸氫鈉）的存在）結 合時’也非#適於單浴染色（熱溶熱固方法)和聚酯/棉混合 物的印刷。 此處所使用的術語紡前染色尤其理解為例如在擠出機 10 的輔助下，將染料摻入到熔融塑膠材料的方法，或者將染 料已加入到製備塑膠用的起始組分中，例如加入到聚合之 前的單體中的方法。 尤其優選的塑膠是熱塑性塑膠，例如乙烤基聚合物、 聚S旨、聚醯胺以及聚烯經’特別是聚乙烯和聚丙烯或聚碳 15 酸酯。 合適的乙烯基聚合物是聚苯乙埽、苯乙烯-丙烯腈共 聚物、苯乙烯-丁二稀共聚物、苯乙烯-丁二稀_丙烯腈三元 共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯等。 有用的塑膠進^一步包括聚醋如聚對笨二甲酸乙二g旨、 20 聚碳酸酯和纖維素酯。 優選聚苯乙烯、苯乙稀共聚物、聚碳酸g旨、聚曱基内 稀酸酯和聚醯胺。尤其優選聚苯乙烯、聚乙稀和聚丙稀。 所涉及的高分子量化合物可單獨或以混合物形式，以 塑性可變形組合物或作為熔體形式存在。 -13- 本紙張尺度適用巾酬家標準(CNS)A4規格（21GX297公爱）" ~—---

200307016 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 t發明的轉優選賴細粉碎的形賴使用，並 使用/刀散劑，但不是強制性的。 、 取人之錢㈣料混合物的情況τ，優選研碎气盘 :ί=—起乾混，和例如在混合親上或在擠出:内使 化並均化。或者，可將染料加入到液態炫體 二=授，勻分散。然後用常規的方式進—步J =t ，例如藉由紡絲加卫成剛毛、長緣 等，或通過擠出或注塑加工形成成型元件。 … 由於染料對聚合催化劑，尤其是過氧化㈣定，故也 用的單體起始材料中’然後在聚合催 為此染料優選溶解在單體… 基於聚合物的用量’本發明的染料優選以0_ 罐，尤其是讀至_%_量用於使所述聚合物著 15 色。 通過加入在聚合物中不可溶的顏料，如二氧化 如可獲得相應有價值的蓋底著色。 ’例 基於聚合物的用量，可μ _ i 1()wt% 1 至5wt%的用量使用二氧化鈦。 · 本發明方法産生透明或蓋底鮮明的橘黃色著色，复呈 有良好耐熱性，以及良好的耐光、耐候和耐昇華性。” 一、 在本發明的方法中’也可使用式⑴的染料混合物與兑 他染料和/或與有機和/或無機顏料的混合物。 〃 通過下述實施例闡述，但不限制本發明，其中的份數 5 10 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 -14-

I I I I I I I I I

計 線

200307016 A7 B7 五、發明說明（13) 和百分數均是以重量為基礎(Wt%) 實施例 將30.0g丙二腈、57g原曱酸三甲酯和152g式(I)的胺 (CH3)3C-CH2-C(CH3):

0—C2Hj—N c2h5

CH, ⑴ (CH3)3C—CH—C(CH3)j

0—C2H—N 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在400ml 丁醇中經2小時加熱到110°C，在此過程中 蒸餾掉甲醇，並在110至115°C間保溫16小時。在冷卻到 10 25°C後，抽濾反應混合物，按序用l〇〇ml 丁醇、400ml甲 醇和800ml熱水洗滌固體産物。 /CN CH=C (2)

XCN 15 乾燥濾餅，得到148.6g式(2)的染料。它使聚苯乙烯 本體呈亮的綠黃色。 類似於實施例1，通過與下列胺反應，形成下述染 料： -15· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307016 A7 B7 五、發明說明（Η) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本 § δ ¥ X5 δ / CM CM δ 5 δ ά Η夕 Ο II CO Ο \nT 4 1。 δ δ ο /V δ ο 5 5 Ο W CO Ο /、€ ί 1 S CO V /χί 泛 ? C7 V Χχ- 1 I °=| r 5 ° η /、€ δ 5 CO 工八ϊ ί 1 • c4 rn — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200307016 A7 B7 五、發明說明（15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本 ^ CO 〇 0=0 Φ °=? .? 5 g CM W φΐ-χ X 11 §、j 〇 o—z 1 cv X if o—z 1 Z 2： ^ cn J 0=0 S | CO 19 O—2： 1 CM X If o—z 5>6 VO 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307016 A7 B7 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I6 實施例8 在100°C下加熱4小時34g丙二腈、：n〇g原甲酸二乙 酯和120g乙酸酐的混合物。然後將溫度升高到M(rc，和 通過蒸餾除去低沸點組分。在140°C下2小時後，真空蒸 餾（約20mbar)反應混合物，以均勻餾分形式分離出58 4g 分子式CH3CH2〇CH=C(CN)2的乙氧基亞曱基丙二腈⑽點 155-160〇C)。 將36.7g來自實施例1的式1的苯胺衍生物與i5.3g以上 的乙氧基亞甲基丙二腈溶解在150ml 丁醇中，加熱回流 (115至120°C)該溶液。回流38小時後，將混合物冷卻到 室溫，並抽濾，用200ml甲醇和500ml熱水洗滌濾餅。分 離出31.4g與實施例1相同的黃色苯乙烯基染料。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱)

Claims (1)

1. 200307016 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種製備式(I)的化合物的方法 FT r1\ 2/ R N—CH=C〔 CN Z (I), RJ 其中 R1和R2彼此獨立地代表CrC12烷基，該烷基可被鹵素 如F，α，Βι·取代、被羥基、氰基、-OR5，SR5， —0—C—R3 — -C-OR 5 N： -R° 、R7 或 NH—CHfR。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 取代 10 或者代表任選地取代的烷氧化物，優選下式中的那 些， -CH2CH2〇—f-R 其中 15 R 代表Η或任選地取代的苯基，尤其是被鹵素、優 選C1或F、被CrC8烷基和/或CrC8烷氧基取代 的苯基，和 η 代表1至50，尤其是1至20之間的數， 特別是平均烷氧化度為1至50，優選1至20的那些環 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 92001B 200307016 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 氧乙烧的烧氧化物，或者 R1代表式(III)的基團 备LT3· (III) 10 其中R1’，R3’，114’和Z，的定義見以上或以下對基團 R1，R3，R4和Z的定義， 或者R1和R2 —起形成C4_Cd+烷基， R5代表crcn烷基或C6_Ciq芳基，特別是苯基和萘 基’其中芳基可例如被鹵素如Br，C卜F或者被 烧基、羰基或致酸酯取代， R6和R7彼此獨立地代表任選地取代的芳基或烷基， R3和R4彼此獨立地代表氫、Cl_C6烷基、三氟甲基、 CVC4烧氧基、苯氧基和鹵素如F，Cl，Br， Z 代表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 IX 20 一CN, -S02X，C—X1，ϋ〇χ2 或 |]_Νγιγ2 其中X，X1，X2，γ1和Υ2彼此獨立地代表C1_C6 烷基、CVC7環烷基、Cl到q烷基苯基或代表任 選地取代的苯基或萘基， 另外，Y1和Y2還可與同其連接的氮原子一起形成 5至7員飽和雜環， 其特徵在於，使式(v)的原甲酸三烷基酯和式(VI)的亞 -20 - 200307016 Δδ Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 甲基活性化合物的混合物，或使式VII的丙烯酸化合 物，與式(IV)的胺反應，其中R1，R2，R3和R4如上所 定義。 CN ch(or)3 (V) ch2 (VI) 、z (VII) ,CN 、z

   R3 r〇-ch=c: (IV) 10 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中化合物IV與 VII的莫耳比為1丄0至1:1.4，尤其是1丄0至1:1.1。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於藉由使 式(V)與(VI)的化合物反應，獲得式VII的化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 CH(〇R)3 (V)j /CN CH2 (VI). 4.根據申請專利範圍第1項的化合物的製備方法，其特 徵在於使式(IV)，（V)和(VI)的化合物互相之間反應： -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200307016 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R R\ r.2/ Ν-〇 (IV) RJ ,CN CH(〇R)3 (V) CH, (VI), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R代表CrC6烷基，尤其是曱基或乙基，和 R1，R2，R3，R4和Z如申請專利範圍第1項的定義。 5 5.根據申請專利範圍第1及4項的方法，其中化合物IV 與V與VI的莫耳比為1士1至1:2.0丄4，尤其是1:1:1 至 1:1.3:1.2 〇 6.根據申請專利範圍第1至5項中至少一項的方法，其 特徵在於在有機溶劑中或在原甲酸酯中進行該方法。 10 7.根據申請專利範圍第1至5項中至少一項的方法，其 特徵在於在70至180°C，尤其是90至140°C的溫度下 進行該方法。 8.根據申請專利範圍第1至5項中至少一項的方法，其 特徵在於在催化劑存在下進行該方法。 15 9.根據申請專利範圍第1至8項中至少一項的方法，其 特徵在於在有機溶劑中，在70至180°C的溫度下，和 在催化劑存在下進行該方法。 10.—種根據申請專利範圍第1至9項中任一項製備的式(I) 的化合物在塑膠的紡前染色或在疏水纖維材料的染色 20 和印刷上的應用。 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200307016 (一） 、本案指定代表圖馬:第__圖(無) (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   無 本案____讓___議發酿徵的 I繼讎_纖義|__議_賴麵

   R\ /N r2/

   R3 第2-Z頁