JPS5853023B2 - アゾカゴウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ化合物の製法に関する。

本発明の方法により得られる化合物はスルホン酸基を含
まない下記一般式Ｉで示される化合物である。

上式中、Ｄは３個までの塩素及び臭素原子、２個までの
（Ｃ１〜４）アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノも
しくは（Ｃ１〜４）アルキルスルホニル及び／又は１個
のアミノカルボニル、アミノスルホニル、（Ｃ１〜４）
アルキルアミノカルボニル、（Ｃ１〜４）アルキルアミ
ノスルホニル、ジー（Ｃ１〜４）アルキルアミノカルボ
ニル、ジー（Ｃ１〜４）アルキルアミノスルホニルもし
くはフェニルアミノカルボニル基から選ばれる合計３個
までの置換基により置換されたフェニル基；αもしくは
β−アントラキノニル又はベンズイミダゾロニル基：又
は、ｎが２の場合には、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、
メチル、メトキシ又はエトキシによりモノ−もしくはジ
ー置換された４・４′−ジフェニレンを表わし、Ｒ１は
未置換フェニルアミノ基：２個までの塩素及び臭素原子
、（Ｃ１〜４）アルキル及び（Ｃ１〜４）アルコキシ基
及び／又は１個のスルホグアニジン、ニトロもしくはシ
アノ基から選ばれる合計で３個までの置換基により置換
さＮコニニルアミノ基；ナフチルアミノ基；又は（Ｃ１
〜２）アルコキシ基を表わし、Ｒ２及びＲ３はヒドロキ
シル基又はジー（Ｃ１〜２）アルキルアミノ基を表わし
、Ａは窒素原子又は式’７ｃ −Ｒ６（式中、Ｒ６は水
素原子、・・ロゲン原子又は（Ｃ１〜８）アルキル基を
表わす）の基を表わし、ｎは１又は２を表わす。

本発明は式■の化合物の製造方法を提供するものであっ
て、この方法は、下記式■： 〔上式中、Ｄ及びｎは前記規定に同一のものを表わす〕 で示されるアミンのシアノ誘導体又はテトラゾ誘導体を
下記式■： 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは前記規定に同一の
ものを表わす〕 で示される化合物と１：１（ＨＩＪ’ｌの場合）又は１
：２（ｎが２の場合）のモル比においてカップリングさ
せることを含んでなる。

このカップリング反応は公知の方法に従って実施される
。

即ち、式■の化合物を有機溶剤、例えばジメチルホルム
アミド、に溶解するか又は水に懸濁させ、この中で反応
させるのが適当である。

式■の化合物は下記式■： 〔上式中、Ｒ１は前記規定に同一のものを表わす〕で示
される化合物を下記式Ｖ： 〔上式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一もしくは相異
なる、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表わすか又
は前記Ｒ２及びＲ３に対して規定したものの１つを表わ
し、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ａは前記
規定に同一のものを表わす〕で示される化合物と１：１
のモル比において縮合することにより製造される。

次いで、必要ならば、ＣＨ３−Ｃ０一基を解離させ、及
び／又はＲ７及びＲ８どしてのハロゲン原子をアミノ基
、アルコキシ基又は水酸基と交換してもよい。

式■の化合物と式■の化合物との反応は弱アルカリ性乃
至強アルカリ性、例えば１２までのｐＨ１の媒体中で実
施されるのが好ましい。

反応温度はＯ〜ｉ ｏ ｏ ’ｃであるのが適当である
。

適当な溶剤は水、ジオキサン又はアセトン又はこれらの
混合物である。

遊離ハロゲン化水素の受容剤としてアルカリ金属の炭酸
塩又は水酸化物を用いてもよい。

ＣＨ３−Ｃ０−４の解離は、水、アセトン、ジオキサン
、アルコール、例えばエタノール、インプロパツールも
しくはベンジルアルコール、クリコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコールもしくはジエチレ
ングリコール、アミド、例えばジメチルホルムアミドも
しくはジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及
びヘキサメチル燐トリアミドのような極性溶剤の、弱ア
ルカリ性乃至酸性、例えば１〜８のｐＨ１の媒体中で実
施されるのが有利である。

反応温度は室温から反応混合物の沸騰温度まで、好まし
くは６０〜１５０℃である。

従って、縮合反唖が弱アルカリ性の媒体中で実施される
場合には、ＣＨ３−ＣＯ基は縮合反応と同時に解離され
る。

Ｒ７及び／又はＲ８としてのハロゲンの水酸基による置
換には、水、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウ
ム−カリウムもしくはリチウム）又はアルカリ土類金属
の酸化物もしくは水酸化物（酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウムもしくは水酸化カルシウム）が適当であり、ア
ルコキシ基による置換には、アルカリ金属のアルコラー
ド（ナトリウムもしくはカリウムアルコラード）が適当
である。

・・ロゲンは、必要ならばアルカリ金属の炭酸塩、重炭
酸塩又は水酸化物の存在下に、対応するアミンと反応さ
せることによりアミン基で置換してもよい。

前述の基はＣＨ３Ｃ〇一基の加水解離と同時に導入する
ことができる。

前述した式■の化合物はピグメントとして有用である。

これらの化合物はプラスチックス又は合成樹脂を含む合
成材料を、溶剤を用Ｌ・てもしくは用いずに、着色する
のに適する。

これらの化合物はオイルもしくは水性のベースを有する
ペンキ中に、ワニス中に、ビスコースもしくは酢酸セル
ロースの原液着色に、及びポリエチレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ゴムもしくは人造皮革のピグメント
着色に用いられてもよい。

更に、これらの化合物は印刷インキ中に、紙のストック
着色に、繊維材料のコーティングに、及びピグメント捺
染に有用である。

得られる着色物は顕著な耐熱、射光及び耐候堅牢性を有
し、またＳＯ２及びアルカリ類のような化学薬品に対す
る耐世を有する。

着色物はマイグレーション、風化、ワニス上掛け、フロ
キュレーション、結晶化及び溶剤に対し顕著な堅牢性を
有する。

着色物は良好な色相濃度及び良好な分散性及びカバリン
グ性を有する。

粗製ピグメントを引続き高温、例えば１１０〜２００℃
、の有機溶剤中で処理することによって、ピグメント特
性は更に改良される。

適当な有機溶剤（ピグメント自体はこれに溶解しない溶
剤）はクロロベンゼン（混合物）、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、氷酢酸、エチレングリコール又は
キノリンである。

式■においてＲ２及びＲ３が水酸基であるような化合物
は好ましいピグメントである。

式■においてＲ２及びＲ３が水酸基以外の基であるよう
な化合物は分散染料としても有用である。

これらの化合物は高分子の、疎水性の有機材料、例えば
線状もしくは芳香族ポリエステル、酢酸セルロース又は
合成ポリアミドからなるか又はこれらを含む材料、を染
色するのに有効である。

染色法としては、例えばフランス特許第 １４４３３７１号に記載されているような、通常の方法
を用いることができる。

得られる染色物は日光、昇華、洗濯、溶剤、摩擦、煙道
ガス、還元及び塩素に対する顕著な堅牢性を有する。

下記の例は本発明を更に詳しく説明するためのものであ
る。

尚、例中「部」及び［−％」は全て重量で示す。

例１ ４１．８部のアミノテレフタル酸ジメチルエステルを１
００ °Ｃの１００部の氷酢酸に溶解し、これを４００
部の水及び６５部の３５％塩酸の混合物中に入れた。

これを０℃に冷却し、攪拌に１４部の亜硝酸す１． Ｉ
Ｊウムを添加し、約５分間攪拌を続け、この溶液に６０
部の尿素を添加した後、これを濾過した。

５６．１部の２−クロロ−（４′・６′−ジヒドロキシ
−１′・３′・５７−トリアジニル）アセチルアミノベ
ンゼンを３００部のジメチルホルムアミドに溶解し、こ
の混合物に３００部の水中３００部の無水酢酸ナトリウ
ムの溶液を添加し、これを０℃に冷却し、攪拌下に約１
０分間で上記のジアゾニウム塩溶液を添加し、これを０
〜５℃で１時間攪拌し、更に室温で１２時間攪拌した。

次に、沈澱をｒ別ｔ７、中性になるまで水洗し、乾燥し
た。

堅牢度及び適用性、特に流動性及び分散性を改良するた
めに、上記のピグメントを約１５０℃のジメチルホルム
アミド中で１時間処理した。

このようにして得られた純粋なピグメントは下記式に相
当するもので、３００℃を越える融点を有し、ポリ塩化
ビニルを優れた堅牢度の黄色に染色した。

元素分析： ＨＣｌＮ０ 理論値（％） ５０．４ ３．４ ７．１ １６．８
２２．４実験値（％） ５０．５ ３．４ ７，０
１６．８ ２２．３上記の染料は下記のようにしても
製造することができた。

５２．５７部のアミノテレフタル酸ジメチルエステルを
、攪拌下に、２５部の水及び２５部の氷酢酸の混合物に
添加した。

これを更に１時間攪拌し、６２．５部の水及び７３．１
部の３５％塩酸を添加し、この混合物を５時間攪拌した
。

混合物を水浴中で冷却し、７５部の氷を添加した。

次に、５０部の水中１５．５部の亜硝酸ナトリウムの溶
液を、０〜５℃の温度において、３０分間で、表面下に
導入した。

更に１時間攪拌後、４部の１Ｎアミドスルホン酸を添加
し、３０％水酸化す） ＩＪウム溶液でｐＨを３．４に
調整し、この混合物を０〜５℃で約１０分間攪拌した。

不純物が存在する場合には、濾過除去してもよい。

７０、１５部の２−クロロ−（４′・６′−ジヒドロキ
シ−１′・３’５’−４リアジニル）アセチルアミノベ
ンゼンを６．２５部の水及び６２．５部の３０％水酸化
ナトリウム溶液の混合物に溶解した。

この溶液にｐＨが６．９になるまで氷酢酸を添加した。

得られた懸濁液を４０℃に加熱し、これを攪拌下に、２
時間で上記のジアゾニウム塩溶液といっしょにし、この
混合物を４０℃で１時間攪拌した。

次いで、８０℃に加熱し、更に１時間攪拌した。

得られたピグメントをＰ別し、約７０００部の熱水で洗
浄し、７０°Ｃで真空乾燥した。

染色性を改良するために、このピグメントを沸騰エタノ
ール中で１時間処理した。

上記ニ用いた２−クロロ−（４′・６′−ジヒドロキシ
−１′・３′・５′−トリアジニル）アセチルアミノベ
ンゼンは下記のようにして製造したものである。

１０００部のジオキサン中３９６部の塩化シアヌルの溶
液を、攪拌下に、１０００部の氷中中に少しづつ入れた
。

得られた混合物に２４７部の２−クロロアセトアセチル
アミノベンゼン、９２０部の水及び８０部の水酸化ナト
リウムの混合物を０〜５℃の温度で極めてゆっくり（約
４０分間で）添加した。

この混合物を上記温度で更に３０分間攪拌し、１過した
。

沈澱を氷冷した水で洗浄し、次いで５０００部のエタノ
ール中に入れ、攪拌下に還流温度で２０時間加熱した。

２０℃に冷却後、沈澱を濾過し、熱水で数回洗浄し、１
００℃で真空乾燥した。

上記により得られた生成物は下記式に相当するものであ
った。

ＣＨＣｌＮ０ 理論値（％） ４７．１ ３，２ １２．６ ２０．
０ １．７１実験値（％） ４７．０ ３．４ １２
．８ ２０．２ １７．３例２〜３０ 例１に述べた操作と同様にして、下記表１に示すピグメ
ントが得られた。

これらのピグメントは下記一般式に相当するものである
オ例 ３１〜４６ 例１と同様にして、 下記表２に示す染料が得ら れた。

これらの染料は下記一般式に相当するものである。

例４７〜５２ 下記の表３には他の染料を示す。

これらは例１の操作と同様にして得られたものであり、
下記一般式に相当するものである。

例５３〜５７ 下記式の染料は例１の最初に述べた操作とにして得られ
たものである。

例５３ 同様 ポリ塩化ビニルにおげろ色相ニオレンジ 例 ４ ポリ塩化ビニルにおける色相：赤 例 ５ ポリ塩化ビニルにおける色相：黄 例 ６ 分散染料 ポリエステル繊維布帛における色相：黄 例５７ 油溶性染料 ポリエステル繊維布帛における色或：黄 尚、以上の例において得られたピグメントについて、Ｃ
ＩＥ（ＣＯｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌｅｄｅ Ｉ Ｅｃｌａｉｒａｇｅ ）の方法
に従って測定された彩度（Ｃ＊）及び色相（Ｈ＊）を下
記に示す。

例５及び７のピグメントはポリ塩化ビニルホイルの染色
のために１／３標準濃度で適用されたものであり、他の
例においては、ポリ塩化ビニルホイルを各ピグメン）
０．１％及びＴｉ０２２％によりピグメント着色したも
のである。

適用例 Ａ ６３部のポリ塩化ビニルエマルジョン、３２部のフタル
酸ジオクチル、３部のエポキシ軟化剤（市販品）、１．
５部の安定剤（ステアリン酸）〈リウムーカドミウム混
合物、市販品）及び０．５部のキレート剤（市販品）か
らなる混合物に０．５部の例１のピグメント及び５部の
二酸化チタンピグメントを添加し、これを緊密に混合し
た。

この混合物をフリクションローラーを有する（一方が２
Ｏｒ 、ｐ、ｍ、 、他方が２５ｒ、ｐ、ｍ。

で回転する）、１６０’Ｃに加熱したロールミキサー中
で８分間練り、ピグメントをよりよく配合し、０．３關
厚のシートとした。

黄色色相のシートカ得られた。

この着色物は日光及びマイグレーションに極めて堅牢で
、耐熱性であった。

適用例 Ｂ ７部の例５６の染料、４部のジナフチルメタンジスルホ
ン酸ナトリウム、４部のセチル硫酸ナトリウム及び５部
の無水硫酸ナトリウムからなる混合物をボールミル中で
４８時間粉砕し、微細粉末とした。

得られた染料調剤１部を少量の水でペースト化し、得ら
れた懸濁物を、ふるいを介して、３部のラウリル硫酸ナ
トリウムを含む４０００部の水浴に添加した。

１００部の、精練したポリエステル繊維布帛を４０〜５
０℃の上記染浴中に装入しく浴比１：４０）、次いで水
中２０部の塩素化ベンゼンのエマルジョンを添加した。

この浴を徐々に１００℃まで加熱し、９５〜１００ ’
Ｃで１〜２時間時間上た。

黄色に染色された布帛を洗浄し、ソーピングし、再び洗
浄し、乾燥した。

得られた染色物は均一で、日光、多塔染色、洗濯、水、
海水、汗、昇華、煙道ガス、熱固体、プリーツ加工及び
パーマネントプレス加工に極めて堅牢であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式Ｉ： 〔上式中、Ｄは３個までの塩素及び臭素原子、２個まで
   の（Ｃ５〜４）アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ
   もしくは（Ｃ１〜４）アルキスルホニル及ヒ／又は１個
   のアミノカルボニル、アミノスルホニル、（Ｃ１〜４）
   アルキルアミノカルボニル、（Ｃ，、、）フルキルアミ
   ノスルホニル、シー（Ｃ１〜４）アルキルアミノカルボ
   ニル、ジ（Ｃ１〜４）アルキルアミノスルホニルもしく
   はフェニルアミノカルボニル基から選ばれる合計３個ま
   での置換基により置換されたフェニル基；α−もしくは
   β−アントラキノニル又はベンズイミダゾロニル基：又
   は、ｎが２つの場合には、塩素、臭素、ニトロ、シアン
   、メチル、メトキシ又はエトキシによりモノ−もしくは
   ジー置換された４・４′〜ジフエニレンを表わし、Ｒ１
   は未置換フェニルアミノ基：２個までの塩素及び臭素原
   子、（Ｃ１〜４）アルキル及び（Ｃ１〜４）アルコキシ
   基及び／又は１個のスルホグアニジン、ニトロもしくは
   シアノ基から選ばれる合計で３個までの置換基により置
   換されたフェニルアミノ基：ナフチルアミノ基：又は（
   Ｃ１〜２）アルコキシ基を表わし、Ｒ２及びＲ３はヒド
   ロキシル基又はジ（Ｃ１〜２）アルキルアミノ基を表わ
   し、Ａは窒素原子又は式ゝ℃、 Ｒ６（式中、Ｒ６は
   水素原子、／ ハロゲン原子又は（Ｃ１〜８）アルキル基を表わす）の
   基を表わし、ｎは１又は２を表わす〕 で示される化合物を製造するに際して、下記式■：〔上
   式中、Ｄ及びｎは前記規定に同一のものを表わす〕 で示されるアミンのジアゾ誘導体又はテトラゾ誘導体を
   下記式■： 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ のものを表わす〕 で示される化合物と１：１又は１ 及び人前記規定に同一 ：２のモル比に おいてカップリングさせることを含んでなるアゾ化合物
   の製法。