JPS62158765A - 新規染料塩、その製造法及びこれを用いる紡糸染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性染料の範囲にある・。

１又は数種のカチオン性基を有し、酸性変性されたポリ
アクリルニトリル及びその他のモノマーとアクリルニト
リルとの酸性変性されたコポリマー（後に一般にＰＡＣ
と呼称する。）の紡糸染色に適する染料は、たとえば通
常紡糸染色法に使用される有機溶剤中で極めて良好な溶
解性を示し、更に可能なかぎり僅かな水溶性を有しなけ
ればならない。それ故これは合成混合物からできる限υ
定量的にかつまた塩不含で析出することができる。なぜ
ならば無機塩の僅かな不純物でさえも紡糸装置の所望さ
れない目詰り及び損傷を引き起し、それによって付加的
な濾過装置の取υ付けを必要とするからである。またと
の染料塩は申し分のない貯蔵安定性を有しなけれがなら
ず、その溶解性は長期間の貯蔵でも劣ってはならない。

この様な性質は染料カチオンの官能基ばかりでなく、極
めて決定的に染料塩のアニオンに影響を与える。

水性染浴からＰＡＯを染色するだめの、文献から公知の
カチオン染料はそのハロゲニド、スルフェート、メタス
ルフェート、ホスフェート、の良好な水溶性のために、
はとんど困難にしかＰＡＯの紡糸染色法に対して使用さ
れる有機溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルカル
ボナート及びアセト／中で極めて低くすぎる。

この欠点はニドラードアニオンを有するカチオン染料に
対しても云える。これは米国特許第４．１０Ｇ、１３１
号明細書中で特にＰＡＣの紡糸染色に使用されている。

更ニテトラフルオルボラートーアニオンヲ有するカチオ
ン染料は特に紡糸染色に適すると記載されている（英国
特許第１．５１４．２６３号及びヨーロッパ特許出願公
開第Ｃｊ　０５５２２１　号、第００５５２２２号、第
００５５２２３号及び第００５５２２４号明細書参照）
。しかしこの染料はテトラフルオロボラート−アニオン
が不安定であり、それ故＃１んの２〜３週間の貯蔵期間
の後にフッ化水素の形成を観察することができるという
欠点を有する。紡糸装置に於ける腐食が特に重大である
。その上テトラフルオロボラートアニオンの加水分解が
ＰＡＣの紡糸染色に使用された溶剤中で染料の溶解度の
減少を導く。

更に米国特許第４．６０７．７０１号明細書の表側４６
によればローダニドアニオンを有するカチオン染料がＰ
ＡＯの紡糸染色に対して記載されている。しかし染料−
ローダニドも通常の溶剤中で、アセトン中でもその部分
的な僅かな溶解性のために制限された程度でしか紡糸染
色に使用することができない。その上多くのカチオン染
料は水性溶液から結晶性ローダニド塩としてではなく又
は不完全にしか沈殿することができない。

上述の欠点は２個の四級化された基をゼするそれ自体価
値あるカチオン染料の場合まだ著しく現われる。たとえ
ばこれは米国特許第５２７，３８５号、第５．２９１．
７８８号、第４．６０スフ０１号及び第４．３４４．８
７９号明細書から公知である。

というのは２個のカチオン性中心が原因となるその極め
て良好な水溶性によってビスカチオン染料の塩不含沈殿
は特に困難であるからである。

それ故従来収量損失及び不可欠な廃水処理を受は入れね
ばならない。

したがって従来公知の染料塩のこの欠点を有しない又は
ほんの僅かな程度にしか有しない、カチオン染料の染料
塩を見い出すことが課題である。

この課題は本発明により染料をアニオンとしてローダノ
メタラート又はシアナートメタラード−錯体を有する染
料塩に変えることによって解消される。

したがって本発明は一般式（１）又は（２）（Ｍｅ　（
ＸＣＮ　）　ａ　）　２（−’　　　　　　　　（１）
（Ｍｅ（ＳＣＮ）６’Ｅ”−’　　　　　　　　　＋２
１（式中 式（１）中のＭｅは二価の亜鉛−カチオン、二価の鉄−
カチオン、二価のコバルト−カチオン、二価の錫−カチ
オン又は二価の銅−カチオンでろす。

式（２）中のＭｅは二価の鉄−カチオン、二価のニッケ
ル−カチオン又は三価の鉄−カチオンであり、 Ｘは硫酸−又は酸素原子であり、 ｎは対応する金属カチオンの価に依存して４又は５の数
を示す。） に相当するアニオンを有する、七ノー又はポリカチオン
、たとえばビス−又はトリスカチオン染料の新規染料塩
に関する。

このうちテトラローダノージンケートーア二オンが有利
である。

一般式（１）又は（２）に相当するアニオンを有する本
発明による、新規染料塩はほとんど例外なく固体、一般
に結晶性化合物である。これはそのまま合成から容易に
入手できる。これは特別な利点をもって水に難溶な、し
かしＰＡＣの紡糸染色に通常の溶剤に十分に可溶な染料
として紡糸染色に於けるＰＡＣの染色に使用することが
できる。

同様に本発明はこの新規染料塩の製造法又は本発明によ
る染料塩に変えることによって純粋な形でカチオン染料
を単離及び収得する方法に関する。この方法は通常のア
ニオンを有するカチオン染料を水性溶液又は懸濁液の形
で金属カチオｙＭｅ（上述の意味を有する。）を供与し
うる化合物、及びアルカリ金属−、アルカリ土類金属−
又はアンモニウムローダニド又はアルカリ金属−、アル
カリ土類金属−又はアンモニウムシアナート、好ましく
はナトリウム−、カリウム−又ハアンモニウムローダニ
ド又バーシアナート（ｆ、０〜１００℃、好ましくは０
〜６０℃の温度で、ｐＨ−値２〜６、好ましくは２．５
〜４．５で反応させることを特徴とする。

出発−染料塩中のアニオンはたとえば無機又は有機酸の
通常のアニオンあるいは通常の金属錯体−アニオンであ
る。たとえばこれは特にカチオン染料の合成で又はその
単離で存在する。

したがってこれは上述の文献から公知のアニオン、たと
えばクロリド−、スルフェート−、アセテート−、メタ
スルフェート−、ニドラード−、ローダニド−、シアナ
ート−及びクロルジンケート−アニオンである。

金属カチオンＭｅを含有し、供与することができる化合
物は特に無機又は有機酸のこの金属の通常の塩であり、
たとえばこの金属の炭酸塩、ハロゲニド、硫酸塩及び酢
酸塩、あるいはこの金属の酸化物及び水酸化物である。

この様な金属カチオンを供与する化合物はたとえば酸化
亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸鋼（１）、硫酸鉄（Ｉ
ｌ＋、硫酸ニッケル（■）、硫酸コバル）　（１１）、
塩化鉄＋１）、硫酸鉄（組、塩化錫（１）、硫酸錫（１
）、塩化鉄（１）及び硫酸コバルト（１）である。

本発明による方法は次の場合に特に有利に実施すること
ができる。すなわちナト２クロロシフ／ｆ−トーアニオ
ンを有するカチオン染料から出発し、アルカリ金属−、
アルカリ土類金属−又ハアンモニウムローダニド又は−
シアネートと前記温度範囲内で反応させる。この際付加
的に金属カチオンを供与する化合物を反応混合物中で使
用する必要はない。というのは出発−染料塩のテトラク
ロロジンケート−アニオンがこの機能を行うからである
。これによって洗錬された方法で直ちに本発明による染
料塩を生じる。

新規染料塩は一般に本発明による反応混合物から主に極
めて僅かなその水溶性によって高収率で析出し、その単
離後水洗してほぼ鉄不含の形で得ることができる。した
がって非プロトン性溶剤を含有する紡糸液体から無機の
随伴塩を分離するための不可欠な処理操作は除外するこ
とができる。

染料カチオンとしてモノ−、ビス−及びポリカチオン染
料のカチオ／が挙げられる。これらは多数文献上に記載
され、又は最初に述べた公知技術中にあり、種々の化学
染料クラスに属することができる。特にモノアゾ−、ジ
スアゾ−及びポリアゾ染料、メチン−、ポリメチン−、
アザメチン−及びアザシアニノ染料、ジアリール−及び
トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、アジン−、オキサジン−及びチアジン染
料、ナフトスチリル染料、アクリジン−、シアニン−、
ジオキサジン−、ベンゾチアジノフェンオキサジン−、
キノフタロン−、キナクリドン−及びキサンテン染料が
際立っている。

カチオン染料中のカチオン基は第四級アンモニウム基、
第一アンモニウム基それ自体及び２個までの置換基を有
するプロトン化されたアンモニウム基である。この場合
置換基はＣ−原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキ
ル基であり、このアルキル基は、たとえばヒドロキシ−
１シアノ−、カルバモイル−及びフェニル基によって置
換されていてよく、その際この置換基の１つはフェニル
基であってもよい。

染料カチオンの四級基は発色団の成分であってよく、た
とえば発色団の芳香族部分の置換基として又はシクロア
ンモニウム構造の形で存在する。しかし四級基及びプロ
トン化したアンモニウム基は付加的に又は専ら側鎖を介
して発色団に結合していてよい。四級基はたとえば低級
アルキル基を有するトリアルキルアンモニウム−基−こ
れは場合により置換されていてよい一１更に場合により
置換されたアルキル基を有ｆるＮ、Ｎ−ジアルキル−Ｎ
−アリール−アンモニウム−基、低級の、場合により置
換されたアルキル基を有するＮ、Ｎ−ジアルキル−Ｎ−
アラルキル−アンモニウム基並びに低級の、場合により
置換されたアルキル基を有するＮ−モノアルキル−Ｎ−
アリール−Ｎ−アラルキル−アンモニウム基でおる。こ
のアンモニウム基は直接又は場合によりへテロ原子及び
（又は）小さい原子基と結合する脂肪族残基を介して発
色団の芳香族部分、たとえばベンゾ−ルー又はナフタリ
ン核と結合することができる。

好ましいカチオン染料はカチオｙ［荷が発色団のシクロ
アンモニウム構造成分の形であるものである。この四級
基を有するシクロアンそ二りム残基は特に５−又は６−
具現であり、これは更にその他のへテロ原子、たとえば
酸七−、イオウ−及び（又は）窒素原子を有することが
できる。この際このペテロ環はまた芳香族炭素環状残基
、たとえばペンゾール核又はナフタリン核と直接結合又
は融合してよい。シクロアンモニウム構造のカチオン荷
電は非局在性の彫工で存在する。これは種々の共鳴構造
によって式％式％ シクロアンモニウム残基及びその誘導体は好ましくはピ
リジニウム−、ピラゾリウム−、イミダゾリウム−、ト
リアゾリウム−、テトラゾリウム−、オキサシリウム−
、チアゾリウム−、オキシジアゾリウム−、チアジアゾ
リウム−、キノリニウム−、イミダゾリウムー、ベンズ
イミダゾリウム−、ベンズチアゾリウム−、ベンズイン
チアゾリウム−又はぺ／ズオキサゾリクムー構造である
。この際との残基はへテロ環が好ましくは低級、場合に
より置換されたアルキル基によって、アラルキル−、ア
リール−及び（又は）シクロアルキル−残基によって置
換されていてよく、芳香族炭素環状部分がカチオン性基
たとえば上述の様なものによって、塩基性及び（又は）
非イオン性基によって置換されていてよい。

塩基性基はたとえば第一、第二又は第三アミノ基、ヒド
ラジノ−又はアミジノ基、更にヘテロ環状、窒素含有環
、たとえばピリジン−、イミダゾール−、モルホリ／−
、ピペリジン−又はピペリジ／−環である。

非イオン性基はたとえばノ・ロゲン原子、たとえばクロ
ル−及びブロム原子、低級、場合によシ置換されたアル
キル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、カルバモイル基
又ハスルファモイル基；低級アルキル基、フェニル基及
び（又は）ベンジル基によって置換されたスルファモイ
ル−又はカルバモイル基、低級アルカノイルアミノ−及
び低級アルキルスルホン基、シアン−及びトリフルオル
メチル基である。

前述した様に直接又は架橋成員を介して発色団の芳香族
部分に結合するアンモニウム基の他に５強塩基性基、た
とえば第一、第二又は第三アミノ基、ヒドラジノ−又は
アミジノ基が挙げられる。この場合この窒素原子含有基
もヘテロ環状環の部分であってもよい。たとえばピリジ
ン−、イミダ−ルー、モルホリン−、ピペリジン−又は
ピペラジン環である。第ニアミノ基は好ましくは低級モ
ノアルキルアミノ基、フェニル−又はアラルキルアミノ
基、たとえばメチルアミノ−、エチルアミノ−又はイソ
−プロピルアミノ基又はフェニルアミノ−又はベンジル
−アミノ基である。第三アミノ基はたとえばジメチルア
ミノ−、ジエチルアミノ−１Ｎ−メチルアミノ−又はＮ
−メチル−ベンジルアミノ基である。

前述のへテロ原子及び比較的小さい原子基−架橋成員と
してこれを介してアミノ−又はアンモニウム基は発色団
と結合していてよい□はたとえば式−〇−、−ＮＨ−、
−Ｎ　（低級アルキル）−１−（０−、−８ｏ、−、−
０Ｈ２−、−１２（３Ｈ２−、−０）１２０Ｈ２０Ｈ２
−。

−ｆ：Ｈ２Ｃ！Ｈ（ＯＨ）Ｃ！Ｈ２−並びにこれらの組
み合せである。

本発明による染料に於て２又は数個の四級基を含有する
場合、これらは相互に同−又は相異っていてよい。

前述又は後記の１個級”、１アリール”等は次の意味を
有する： １個級”なる記載は、この基又はこの残基中に含有され
るアルキル−又はアルキレン基又はアルケニル基がＣ−
原子数１〜４から成ることを意味する； ”置換されたアルキル基”なる記載は、アルキル基がヒ
ドロキシ基、アセトキシ基、低級アルキルオキシ基、シ
アン基、低級カルボアルコキシ基、クロル原子、フェニ
ル基及びカルバモイル基より成る群から選ばれた置換基
１又は２、好ましくは１個によって置換されていること
を意味する。この場合フェニル基は更にハロゲン原子、
たとえばクロル−、ブロム−又はフルオル原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルファモイル基及び（又は）カルバモイル基によ
って置換されていてよく、カルバモイル基は更に低級ア
ルキル基、フェニル基又はベンジル基によってモノ−又
はジー置換されていてよい。その際置換されたアルキル
基はたとえばβ−ヒドロキシエチル−１β−シアンエチ
ル−１β−アセトキシエチル−１γ−ヒドロキシプロピ
ル−１β−メトキシエチル−、ベンジル−又ハフェニル
エチル基である； １アリール”なる記載は了り−ル残基、特にフェニル−
又はす７チル基を意味し、これは更に上述の塩基性、カ
チオン性及び（又は）非イオン性基によって置換されて
いてよい； 非イオン性置換基□このうち好ましくは１〜３個がアリ
ール残基中に含有されていてよい−は特にハロゲン原子
、たとえばクロル−又はブロム原子、低級アルキル基、
たとえばメチル−又はエチル基、低級アルコキシ基、た
とえばメトキシ−、エトキシ−又はプロポキシ基、ニト
ロ基、低級アルキルスルホン基及びトリフルオルメチル
基である； １アラルキル”なる記載はアリール残基によって置換さ
れた低級アルキル基を意味し、この際アリール残′基は
上述の意味を有する；”アラルキル”に於けるアリール
残基は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びクロル原
子より成る群から選ばれた置換基１又は２個によって置
換されていてよいフェニル基が好ましい；１シクロアル
キル”なる記載はＣ〜原子数４〜１２のシクロアルキル
基を意味し、たとえば更に低級アルキル基１〜３個、た
とえばメチル基によって置換されていてよいシクロベン
チルー又はシクロヘキシル基である。

低級アルキル基（アルキル基）は特にメチル４びエチル
基、低級アルコキシ基は特にメトキシ−及びエトキシ基
である。アラルキル基は特ニベンジルー及び７エネチル
基である。低級の、置換されたアルキル基−これはアル
キル基が窒素原子と結合するーはヒドロキシ−１低級ア
ルコキシー、シアン−、シアン−又はフェニル基によっ
て置換されたＣ−原子数１〜４のアルキル基が好ましく
、たとえばβ−ヒドロキシエチル−１β−シアンエチル
−１β−メトキシエチル−、ベンジル−又は７エネチル
基である。

四級アンモニウム基はトリメチルアンモニウム−、トリ
エチルアンモニウム−、ジメチル−エチル−アンモニウ
ム−、ベンジル−ジメチル−アンモニウム−及ヒフェニ
ルージメチルアンモニウム基であるのが好ましい。

本発明による染料塩のうち、たとえばその染料カチオン
が一般式（５）〜（１３）に相当するものが際立ってい
る： （＋＋　　　　　　（＋１ Ｄ　　−Ｎ＝Ｎ−に−Ｎ（ＡＪｋ）ｓ　　　　　　　　
　　　　　（３１（＋） Ｄ４＝ｌＪ−ｘ−Ｎ（＋７Ｂｋ）、　　　　　　　　　
　　　　　（４）（＋） Ｄ　　−Ｎ：Ｎ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（５）馬　　Ｒ２ １Ｒ４ 式中次の意味を有する： ＡＩ！には低級アルキル基であり、この際このうちの１
又は２個はヒドロキシ−、シアノ−、カルバモイル−又
はフェニル基によって置換されていてよい； Ｄ（＋）はペンズチアゾリクム残基であり、その四級窒
素原子は低級アルキル基又はベンジル基を結合含有し、
その芳香族炭素環状残基はメトキシ−、エトキシ−又は
メチル基又はＣ−原子１〜４のアルキル基を有するβ−
トリアルキルアンモニノエトキシ基によって置換されて
いる、あるいはトリアゾリウム−、ビラゾリクムー、チ
アゾリウム−又ハベンズイミダゾリウムー残基であり、
これはフェニル−、ベンジル−及び（又は）低級アルキ
ル基によって置換されている、あるいはフェニル基であ
り、これは直接又は低級アルキレン−、アルキレンオキ
シ−、アルキレンカルボニル−、アルキレンスルホニル
−又はアルキレ／スルホンアミド基を介して結合し、前
述のアンモニウム基−Ｎ　”　（Ａｌｋ）　、　　を含
有し、更にクロル原子、ブロム原子、メトキシ基、メチ
ル基及び（又は）ニトロ基によって置換されていてよい
・Ｄはへテロ環状又は炭素環状ジアゾ成分であり、たと
えば特にフェニル基であり、これは低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、たとえばクロル−及び
ブロム−原子、トリフルオルメチル−、ニトロ−、シア
ノ−低級アルキルスルホニル−及ヒ了り−ルスルホニル
基から選ばれた置換基１又は２個によって置換されてい
てよい； にはカップリング成分の残基としてアエリ／−又は１−
アミノ−又は２−アミノ−ナフタリンの残基であり、七
〇Ｎ−原子は更に低級、場合によジ置換されたアルキル
基によって又は場合により置換されたアリール残基によ
ってモノ−又はジ置換されていてよい、この際場合によ
り置換されたアルキル基社好ましくはヒドロキシ−、ア
ミノ−、シアン−又ハフェニル置換されたアルキル基で
あり、アリール残基は好ましくはフェニル基であり、そ
の開式（３）及び（５）に於てアンモニウム基はＫのア
ルキル基又はアラルキル基と結合し、アニリンー及びナ
フチルアミン−残基の芳香族核は低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子、たとえば特にクロル原子
、低級アルカノイルアミノ基、フレイド基及びフェニル
ウレイド基より成る群から選ばれた置換基１又は２個に
よって置換されていてよい；ペンゾール核ａ又はｂ又は
双方は相互に同−又は相異る形で低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子、たとえばフルオル−、ブ
ロム−及び特にクロル原子、トリフルオルメチル−及び
低級アルカノイルアミノ基よシ成る群から選ばれた置換
基１又は２個によって置換されていてよい： ａは低級アンキレン基、たとえばエチレン−又はプロビ
レ／基又は低級アルキレ／オキシアルキレン基、たとえ
ばエチレンオキシエチレン基、又は低級アルキレンアミ
ノアルキレン基、たとえばジエチレンアミノ基であり、
仁の場合アミノ基は場合により更に低級アルキル基−こ
れはヒドロキシ基、シアノ基又はフェニル基によって置
換されていてよい−によって置換されている、あるいは
Ｃ−原子数２〜８のアルキレン基であり、これはアミノ
基２個−これは低級アルキル−又はヒドロキシ−、シア
ノ−又は置換された低級アルキル基によって置換されて
いてよい□によって又は酸素原子２個によって中断され
ている、あるいはＣ−原子数２〜Ｂのアルキレン基であ
υ、これはフェニレン残基によって中断されている； Ｒ１及びＲ２は相互に同−又は相異り、夫々水素原子又
は低級アルキル基〜これはたとえば特にヒドロキシ−、
シアノ−又はフェニル基によって場合により置換されて
いるーを示す； Ａはペンゾール核、ナフタリン核又はアゾペンゾール残
基であり、！これは低級アルキル基、低級アルコキシ基
、クロル原子、トリフルオルメチル基、アルカノイルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基；低級アルキル基によって
置換されたアミノ基、Ｎ−（低級アルキル）−Ｎ−フェ
ニル−アミノ−及びＮ−（低級アルキル）−Ｎ−ベンジ
ル−アミノ基よシ成る群から選ばれた置換基１又は２個
によって又は低級ω−ジアルキルアミノ−アルコキシ基
１個又は低級ω−トリアルギルアンモノーアルフキシー
基１個によって置換されていてよい、この場合この置換
されたアミノ基のアルキル基はヒドロキシ−、カルボ／
アミド−又はシアノ基によって置換されていてよい： Ｒ５は低級アルキル基であり、これはヒドロキシ−１低
級アルカノイルアミノー１低級アルコキシ−、シアノ−
又はフェニル基によって置換されていてよい； Ｒ４及びＲ５は相互に同−又は相異り、夫々水素原子又
は低級アルキル基−これはたとえばヒドロキシ−、シア
ノ−又はフェニル基によって置換されていてよい−であ
る； ２は水素原子又はハロゲン原子、たとえばクロル原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級カルボアル
コキシ基を示す； ・Ｂはフェニル基は一般式 （式中 ａｒｋは低級アルキレン基を示し、 Ｒ，、Ｒ２及び２は上述の意味を有する。

なな残基、あるいは Ｂは一般式 （式中Ｗは低級アルキレン基、酸素原子、カルボニル−
、スルホニル−、アソー又ハヒニリデン基又は式−（０
ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨなる基を示す。） なる残基である。

本発明による染料塩はたとえば繊維材料の形で又は原液
の形でのＰＡＣの染色に適する。これは７シ＜べきこと
に一般に高い溶解度をポリ！−及びコポリマーの紡糸染
色に使用される公知溶剤、たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルカルボナート、−″　　　　　　　　ｑ　、ゾ・
・　　　　ジエチルカルボナート及びアセトン中で示す
。このことは顕著に本発明による染料−テトラローダノ
ジンクートー塩に対してもいえる。したがってこの溶剤
を用いて室温ですら高濃度の染料母液を製造することが
できる。これは染料構造に依存して５０ｉ１１１％まで
染料を含有し、この際温度の増加によって溶解度を増加
することができる。新規染料塩をポリマーを溶解含有す
る紡糸溶液に上述のポリマーを溶解するために筐用され
る溶剤を有するこの嬬液の形で添加する。しかしまたこ
の紡糸溶液に直接添加し、これ中で溶解することもでき
る。均一化の後、染料塩を含有する紡糸溶液を本発明に
よれば公知湿性紡糸法又は乾燥紡糸法に準じて紡糸する
。得られた繊維を常法で後処理する。

したがって本発明は本発明による染料塩をＰＡＣの原液
紡糸染色に、特に有利に湿性紡糸処理法による紡糸染色
に又はＰＡＯの紡糸染色法、好ましくは湿性紡糸法によ
る紡糸染色法に使用することに関する。この場合ｐＡｃ
に対する溶剤に可溶な染料として本発明による染料塩を
使用し、本発明による染料塩を含有する紡糸溶液を用い
て紡糸染色されたＰＡＯ−系の製造を通常の紡糸染色法
に従って実施する。

本発明による紡糸原液可溶なカチオン染料塩を用いて極
めて透明な、凝固物のない紡糸溶液が得られ、これは紡
糸ノズルの機械的摩耗又は目詰りを引き起さない。紡糸
の後に得られる繊維又は糸は本発明による染料塩の主要
な分子−分散による分配によってカラー顔料の使用に於
て生じるつや消し現象を示さない。これに相反してカラ
ー顔料を用いる紡糸染色に於て生じる、繊維表面の染料
凝集がないことによって染色され、紡糸された糸は優れ
た耐乾燥性及び耐湿潤摩擦性を有する。

本発明による染料塩を相互に任意に組み合せて、巾広い
色調及び色合いを調製することができる。

本発明による染料塩は場合によシ有機又は無機カッ−顔
料、たとえばモノアゾ−、ジスアゾ−、フタロシアニ／
−、アントラキノン−、ジオキサジン−、ナフタリンテ
トラカルボン酸−、ペリレンテトラカルボ／酸−、キナ
クリドン−顔料並びに螢光顔料と共に及びまたカーボン
ブラックと共に使用することができる。更に通常ポリマ
ーのつや消しに使用される剤、たとえば酸化亜鉛、亜硫
酸亜鉛又は二酸化チタンと共に使用することもできる。

それによって紡糸された糸の光沢を必要に応じてつや消
し剤の対応する配量添加することによって調節すること
ができる。

ＰＡＯ−ポリマーは多数公知であり、記載されている。

アクリルニトリルのポリマーの他に、紡糸されうる基質
としてアクリルニトリルとその他のビニル化合物、たと
えばビニリデンシアニド、ビニリデンクロリド、ビニル
ピロリドンビニリデンシアニド、酢酸ビニル、ビニルプ
ロピオナート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルピロリドン、ビニルエタノール、アクリル−又は
メタアクリル酸、アクリル−又はメタアクリル酸エステ
ル、アクリル−又はメタアクリル酸アミドとのコポリマ
ーが挙げられる。この場合このコポリマーは少なくとも
５０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％のアクリ
ルニトリルを含有する。アクリルニトリルのポリマー又
はそのコポリマーを酸性変性するのが好ましい。これは
酸性基を有し、これは末端基として、たとえばスルホ−
又はスルファト基を触媒を用いてポリマー中に導入する
又は酸性基を含有するコモノマーとして、たとえばスチ
ロール−４−スルホン酸、ビニル−、アリル−又はメタ
アリルスルホ／酸を重合して導入する。

次の例は本発明を説明するためのものである。

記載される「部」及び「パーセント」はその他に明記し
ない限り「重量部」及び「重量パーセント」である、 例中本発明による染料塩に対して記載される、可視領域
に於ける最大吸収（λｍａｗ−値）は溶剤としてジメチ
ルホルムアミド中で測定される。

例１ 氷酢酸１５０部及び水２５０部中に式 なるカルビノール塩基（ヨーロッパ特許出願第００４１
９２６号明細書より公知）　１６９．５部を含有する溶
液（約６０℃）中に酸化亜鉛２２．４部を加え、更に水
９００部で希釈する。得られた溶液を濾過して澄明化し
、水１７００部中にアンモニウムローダニド８７．５部
を含；；ｆする溶液中にこれを加え、１〜２時間撹拌し
、粗く沈殿した沈殿物を吸引枦取し、無機塩の除去のた
めに水洗し、５０〜６０℃でこれを乾燥する。

式 なる染料塩を２２４部の収量で含有する。これは無機溶
剤、たとえばジメチルホルムアミド（溶解度：２１％）
、ジメチルアセトアミド（２０９６）及びアセトン（１
０％）中で驚異的に高い溶解度を示し、ＰＡＯの紡糸染
色に優れ適する。それＫよって得られた黄金−黄色染色
は極めて高い堅牢特性を有する（λｌＩｌａＸ＝４４９
ｎｍ）。

分析値（示性式Ｃ２２Ｈ２４Ｎ５０ａ２ｚｎｏ、５によ
る分子量（マＪＧ）　４７０．６９で計算して）計算値
：　Ｃ５６，１％Ｈ５，１％Ｎ１４．９％８１３．６％
　Ｚｎ６．９５％測定値７　５６．２％　５．０５％　
１４．８％　　１５．３％　　７．０％例２ 水１５００部及び氷酢酸５部中に式 なる染料（Ｃ０工、ベーシック・イエロー２８として記
載されている。）１０７部を含有する、５０〜６０℃の
熱い溶液を氷２００部及び水８００部、２０チ水性酢酸
亜鉛溶液１５８部及びシアン化カリウム６５部から製造
され九溶液から成る混合物中に加える。この混合物を５
０℃に加熱し、この温度で更に約９０分間撹拌する。結
晶質の沈殿化合物を５０℃で吸引戸取し、一部づつ水洗
し、５０℃で減圧で乾燥する。

式 なる本発明による化合物は約２５チがジメチルホルムア
ミドに、約２１チがジメチルアセトアミドに及び約６チ
がアセトンに溶解する。これはその極めて良好な染色特
性のゆえに、酸性変性されたポリアクリルニトリルの紡
糸染色に漫れ適している。（λｍａＸ：４４９　ｎｍ　
）分析値二（ＭＧ　：　４Ｓ８．７　；　０２２Ｈ２４
Ｎ５０Ｓ２Ｚｎ、５）　：計算値：　０６０．２％Ｈ５
，［１％　Ｎ１５．９６％Ｚｎ７．４５％測定値：　０
５９，７４　Ｎ５．０％　Ｎ１６．２％　Ｚｎ７．４ｑ
Ａ例３ ジアゾ成分として３−アミノ−１，２，４−）リアゾー
ル及びＮ−エチル−Ｎ−（β−ジメチルアミノ−エチル
）−アニリンから成るアゾ化合物２８．７部を酸化亜鉛
８．４部及び酸化マグネシウム２．４部と共に水５０部
中に懸濁し、ジメチルスルフェート６６．１ｆｌｔ−用
いて３５〜４５℃でメチル化し、四級化する。混合物を
更に２時間撹拌し、過剰のジメチルスルフェートを混合
物の希釈抜水１２５部で、７０℃で２〜５時間加水分解
する。次いで第四級アゾ化合物の溶液を澄明化し、氷を
用いて３５〜４０”Ｃで冷却し。

水性アンモニア溶液を一一値３〜４．５に調整する。ア
ンモニウムローダニド３１．５部を２時間以内で３５〜
４０’Ｃで加える。本発明による染料塩の生じた懸濁液
を更に２〜３時間、約５０℃で撹拌し、本発明による化
合物を３５℃で吸引戸数し、一部づつ水洗し、乾燥する
。

式 なる本発明による化合物を暗褐色粉末として得られる。

これは約２４Ｔｏがジメチルホルムアミドに、約２２−
がジメチルアセトアミドに及び約１６ｑｂがアセトンに
溶解する。（λｒｎａｘ：５１５ｎｍ）分析値：　（Ｍ
Ｇ＝　＋５２８．３８　；　Ｃ２１Ｈ，ｇＮｌ、８４Ｚ
ｎ）　：計算値：　（：！４０．１％　１（４，６２％
　Ｎ２４．５％　８２０．４％Ｚｎ１　ｏ　、４％測定
値：　　３９．７５％　　４．６チ　２３．８チ　２０
．６チ　　１ｏ、３％ＰＡＣの紡糸染色で優れた堅牢性
を有する、つやのある、輝く赤色染色された糸が得られ
る。

比較例 メトスルフニードアニオ／を有する四級−アゾ染料の溶
液を上述の様に製造する。しかし塩基性剤として酸化亜
鉛ではなく、酸化マグネシウム又は重炭酸ナトリウムの
当量を使用する。

得られた四級染料をアンモニウムローダニドの対応する
量の添加によって溶液からローダニド塩として沈殿させ
る。この場合染料の一部しか油状生成物として得られな
い。これは更に後で完全に結晶化しない。

例４ 本発明による染料塩の合成を例３に記載した様に行う。

しかしアンモニウムローダニドの代りにシアン化カリウ
ム５５．７部を使用する。先ずねばねばして沈殿した染
料塩を徐々に結晶化する。

式 なる得られた結晶化合物を前述の例の記載に従って単離
する。これは約２２チがジメチルホルムアミドに及び２
０チがジメチルアセトアミドに溶解する。（λｍ、１ｚ
＝５１５ｎｍ）分析値：　（ＭＧ＝　５６４．５８　；
　Ｃ２，ｆ（、、Ｎ、、０４Ｚｎ　）　：計算値、　Ｃ
４４，６５％Ｎ５．１％　ｔＪ２７．２８％　Ｚｎ１１
．５８％測定値：　０４４．３４　Ｎ５．２％　Ｎ２７
．１　％　Ｚｎ　１１．３％例５ ２−クロル−４−アミノ−アセトアニリド１　Ｂ、４５
部を酸化マグネシウム７．６部の存在下水性懸濁液の形
で５０〜６０℃でジメチルスルフェート５０．６部でメ
チル化し、四級化する。

次いでアセチル基を２時間還流加熱して３２％塩酸で加
水分解して離脱する。その際過剰のジメチルスルフェー
トも分解する。四級化ジアゾ化合物のこの溶液に２０チ
水性酢酸亜鉛溶液４６部を加え、次いで２０〜２５℃で
及びｐＨ−値６で徐々にアンモニアローダニド３８部の
水性溶液を加える。先ず２０℃で、次いで３５〜ａ　、
Ｏ℃で夫々更に１時間撹拌し、粗く沈殿した式なる本発
明による染料塩を単離する。

本発明による化合物はＰＡＯの紡糸染色に極めて良好な
性質を示し、この際高い堅牢性の橙色染色を生じる。こ
れはジメチルホルムアミドに約２６％が、ジメチルアセ
トアミドに約２２チが、アセトンに約１０襲が溶解する
。（λ。ａＸ”４７５ｎｍ） 例６ 例５に従って２−クロル−４−トリメチルアンモニウム
−アニリンのジアゾニウム塩溶液を製造し、これにＮ−
エチル−Ｎ−（β−トリメチルアｙモニノーエチル）−
アニリン−クロリド２４．５部を含有する水性溶液を加
える。カップリング反応の終了後、混合物を徐々に水２
００部中に２０％水性酢酸亜鉛溶液９２部及びアンモニ
ウムローダニド３８部から成る溶液に加える。式 なる沈殿した本発明による染料塩を常法で前述の例に従
って単離する。有機溶媒、たとえばジメチルホルムアミ
ド及びジメチルアセトアミド中に極めて良好に溶解し、
ＰＡＣの紡糸染色で高い堅牢性の黄金−黄色色調を有す
る糸を生じる。

（λ。、Ｈ＝４４５ｎｍ） 例７ 式 なるジスアゾ化合物（ジアゾ化された３−アミノ−１，
２，４−）リアゾールをＮ−（２−クロルフェニル）−
Ｎ′−エチル−Ｎ′−フェニル−１，２−ジアミノ−エ
タンとカップリングして製造することができる。）９０
部を酸化亜鉛の存在下ジメチルスルフェート１！５２．
４部でメチル化し、四級化する。過剰のジメチルスルフ
ェートの加水分解後、溶液を澄明化し、声−値５〜６及
び約３５℃の温度で徐々にアンモニウムローダニトロ２
部を含有する水性溶液を加える。この際本発明による化
合物が結晶で析出する。これを常法で単離する。これは
式 なる構造を有し、ジメチルホルムアミドに約２３チが、
ジメチルアセトアミドに約２０％及びアセトンに約１５
チが溶解する。ＰＡＯの紡糸染色てこの染料を用いて極
めて良好な堅牢特性を有する赤色色合で高い光沢性の糸
が得られる。

例８ ジアゾ化された３−アミノ−１，２，４−）リアゾール
をＮ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１，２
−ジアミノ一二タンとカップリングして得られたジスア
ゾ化合物５５部を常法で炭酸水素ナトリウム５５部の存
在下水２００部中でジメチルスルフェート１１６．５部
でメチル化し、四級化する。次いで過剰のジメチルスル
フェートを７０〜７５℃で加水分解する。本発明による
化合物の製造のためにこの四級化ジスアゾ染料の溶液に
先ず硫酸亜鉛を、次いで水性ナトリウムローダニド溶液
を６５〜４０℃で加え、５５〜６０”Ｃで更に２〜３時
間撹拌し、沈殿した本発明による化合物をこの温度で吸
引炉取し、十分に数回水洗し、乾燥する。これは式 ０式％ なる構造を有し、ジメチルホルムアミド及びジメチルア
セトアミド中での極めて良好な溶解度の点で優れている
。ＰＡＣに於てこれは紡糸染色で極めて良好な堅牢性を
有する帯青赤色色合いの糸を生じる。（λ！、ｌａｚ＝
５５１ｎｍ）例９ 例１に式で示したカルビノール塩基６８部を含水性酢酸
中に溶解し、硫酸鋼（［１−５水和物２８．７部を加え
る。この溶液を水１０００部中にシアン化カリクム５３
部を含有する溶液に撹拌下加える。形成された懸濁液を
徐々に５０℃に加熱し、この温度で更に１時間攪拌する
。式なる粗い結晶で析出した本発明による染料塩を吸引
Ｆ取し、水洗して無機の随伴物質を除き、乾燥する。本
発明による化合物はジメチルホルムアミドに約１５−が
、ジメチルアセトアミドに約１５チが溶解し、ＰＡＯの
紡糸染色で高い堅牢特性を有する帯赤黄色調で糸を生じ
る。

（λｍａｘ＝ａ　ａ　９　ｎｍ　） 分析値　（ＭＧ＝４５７．８　；　０２２Ｈ２４Ｎ５へ
０ｕＯ１６）計算値：　Ｃ６０，５％　Ｈ５，４８％　
Ｎｉ６，０％　０ｕ７ｊ％測定値：　　５９．９％　　
５．４チ　１６．０５％　　７．５チ例１０ 本発明による染料塩の製造に例９の処理法に従って処理
する。しかし硫酸銅ｍの代りに硫酸鉄（１）−２水和物
を、シアン化カリウムの代りにアンモニウムローダニト
ロ８部を使用する。式なる単離された本発明による化合
物を有する。

これは約１５チがジメチルホルムアミドに、約１５９６
がジメチルアセトアミドに及び約４チがアセト／に溶解
し、紡糸染色でｐＡｅを帯赤黄色色合いに染色するつ（
λｍａＸ”　４４９　ｎｍ　）分析値　（ＭＧ＝４６５
．９；Ｃ２２Ｈ２４Ｎ５０８２Ｆθ。、５〕計算値：０
５６．７チＨ５，１５％Ｎ１５　、Ｏチ８１５．７％Ｆ
θ５．９９％測定値：　　５６．９チ　５．２％　１５
．０５チ　１５．３チ　　５．８８チ例１１ ジアゾ成分としてＳ−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル及びカップリング成分としてＮ−エチル−Ｍ−（β−
ジメチルアミノ−エチル）−アニリンから成るアゾ化合
物２８．７部を酸化マグネシウムの存在下にジメチルス
ルフェートで３５〜４５℃でメチル化し、四級化する。

ジメチルスルフェートの添加後、混合物を更に２時間３
５〜４５℃で撹拌し、次いで過剰のジメチルスルフェー
トを７０℃で加水分解する。その後声−値３を調整し、
混合物に硫酸ニッケル（１）−６水和物５０．３部の水
性溶液を加える。約２０℃の温度でアンモニウムローダ
ニド５３．！部の水性溶液を加え、先ず約２，０℃で約
１時間、次いで４０〜５０℃で２時間撹拌し、沈殿した
本発明による化合物を吸引炉取し、これを水洗し、乾燥
する。

式 なる本発明による化合物は有機溶剤中での驚くべき良好
な溶解性に基づき紡糸原液染色、たとえば通常の湿性紡
糸染色に対して高い堅牢性を有する澄明な赤色色奮いで
染色されたＰＡＯ−系の製造に適する。（λｍａｘ＝５
１５　ｎｍ　）分析値　（ＭＧ　＝　５３４．３５　；
　０２ｏＨ，Ｎ、。８５Ｎ１０．５　）　’計算値：　
０４４．９チＨ５，４３チＮ２６．２チ８１７．９〜Ｎ
ｉ５．４９％測定値：　　４４．５チ　５．５チ　２５
．８チ　１７．８チ　　５．４チ例１２ ジアゾ成分として２−アミノ−６−メドキシーベンズチ
アゾール及びカップリング成分としてＮ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリンから成るアゾ化合
物１２３部を水中で炭酸水素ナトリウム２０部の存在下
３０〜４５℃でジメチルスルフェート８４部を用いて約
６時間以内で常法で四級化する。過剰のジメチルスルフ
ェートの加水分解後、混合物を溶解された四級化合物と
共に徐々に水１０００部中に２〇−水性酢酸亜鉛溶液１
５８．２部及びアンモニウムローダニド７８．７部から
成る溶液−更に氷８００部が加えられている一中に混入
し撹拌する。生じた染料懸濁液を更に１時間約１０”Ｃ
で、次いで４５〜５０℃で更に２時間撹拌し、沈殿した
本発明による化合物を吸引済取し、塩不含になるまで水
洗し、乾燥する。これは式なる構造を有し、ジメチルホ
ルムアミドニ約１３チが、ジメチルアセテートアミドに
約１１チが、アセトンに約６ｑｂが溶解する。ＰＡＯの
紡糸染色で良好な堅牢性を有する澄明な青色色合いの糸
を生じる。

分析値　（ＭＧ：５１９．６９　；　Ｃ２，Ｈ２ＳＮ６
０□Ｂ、Ｚｎｏ、５）計算値：　０４８，５％　Ｈ４，
４５％Ｎ１６．１６％　８１８．４７％Ｚｎ　６．５’
／ｂ測定値：　　４８．３チ　４．５％　１６．０％’
１８．１　　％　　１６．１チ例１２ａ 本発明による化合物の製造のために、例１２の製造に従
って処理する。しかし酢酸亜鉛の代υに硫酸銅（ＩＩ）
の当量を使用する。例１２に式で示した染料カチオンの
本発明による銅−テトラローダノー塩が得られる。これ
はＰＡＯの紡糸染色で良好な堅牢性で澄明な青色色調を
有する糸を生じる。

例１２ｔ） りに硫酸鉄（ＩＩ）の当量を使用する。例１２に式で示
した染料カチオ／の本発明による鉄−テトラローダニノ
ー塩が得られる。これはＰＡＣの紡糸染色で良好な堅牢
性で澄明な青色色調を有する糸を生じる。

例１３〜８９ 次の異例中にその他の本発明による染料塩を記載する。

これらは特にＰＡＯを紡糸原液染色でその都度表側中に
記載した色合いに染色することができる。凝固−１伸展
−及び洗滌浴中でのそのブリージングは極めて少ない。

この本発明による染料塩を本発明による方法でその他の
アニオンを有する対応する四級化合物から対応する金属
供与化合物と及びシアネート−及びローダニド塩との反
応によって構造することができ、水に不溶又は極めて難
溶性ローダノメタラートー又はシアナートメタラード−
塩としで実際にその他の随伴物質を除いて単離すること
ができる。

使用例１ ジメチルホルムアミド中に例５の本発明による染料塩の
５％溶液５部を５９％アクリルニトリル、４０％ビニリ
デンクロリド及び１チナトリウムメタアリルスルホナー
トから成るポリマーの２５％溶液と均一に混合する。赤
色紡糸溶液を５０℃に加熱後、ジメチルホルムアミド６
５容量チ及び水３５容量部から成る凝固浴中で紡糸し、
ジメチルホルムアミド３５容量部及び水６５容量部から
成る伸展浴中で８０℃の温度で伸展し、次いで９０℃の
熱水中で洗滌する。凝固浴の着色は０．０６６であシ、
伸展浴の着色は０．０１であり、洗滌浴の着色は０．０
６６である（夫々光学濃度）。優れた堅牢性を有するつ
やのある、輝く赤色染色糸が得られる。

使用例２ ジメチルホルムアミド中に８５チアクリルニトリル、１
４．５チ酢酸ビニル及び０．５チナトリウムメタアリル
スルホナートから成るポリマーの２６チ溶液１００部を
７０〜８０℃で例７の本発明による染料塩の１０％溶液
２部と均一にホ を有する１００−ロツ５ど一紡糸ノズルを介して７０９
ｇジメチルアセトアミド及び５０％水から′成る凝固浴
中で紡糸し、その後３０％ジメチルアセトアミド及び７
０チ水から成ゐ伸展浴中で８０℃で伸展し、８５〜９０
℃の熱水□中で洗滌する。凝固浴の着色は０．０６、伸
展浴の着色は０．００　？　、洗滌浴の着色は０．００
５である（夫々光学濃度）。極めて良好な堅牢特性を有
する高度のつやを有する赤色染色糸が得られる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）又は（２） 〔Ｍｅ（ＸＣＮ）＿４〕＾２＾（＾−＾）（１）〔Ｍｅ
   （ＳＣＮ）＿６〕＾ｎ＾（＾−＾）（２）（式中 式（１）中のＭｅは二価の亜鉛−カチオン、二価の鉄−
   カチオン、二価のコバルト−カチオン、二価の錫−カチ
   オン又は二価の銅−カチオンであり、 式（２）中のＭｅは二価の鉄−カチオン、二価のニッケ
   ル−カチオン又は三価の鉄−カチオンであり、 Ｘは硫酸−又は酸素原子であり、 ｎは対応する金属カチオンの価に依存して４又は３の数
   を示す。） に相当するアニオンを有する、モノ−又はポリカチオン
   染料の新規染料塩。
2. （２）アニオンはテトラローダノ−ジンケート−アニオ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
9. （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を示す。）なる
   特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
10. （１０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
11. （１１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基であり、ｎは２
    〜３の数であり、ｍは１〜１．５の数である。） なる特許請求の範囲第１項記載の染料塩。
12. （１２）一般式（１）又は（２） 〔Ｍｅ（ＸＣＮ）＿４〕＾２＾（＾−＾）（１）〔Ｍｅ
    （ＳＣＮ）＿６〕＾ｎ＾（＾−＾）（２）（式中 式（１）中のＭｅは二価の亜鉛−カチオン、二価の鉄−
    カチオン、二価のコバルト−カチオン、二価の錫−カチ
    オン又は二価の銅−カチオンであり、 式（２）中のＭｅは二価の鉄−カチオン、二価のニッケ
    ル−カチオン又は三価の鉄−カチオンであり、 Ｘは硫酸−又は酸素原子であり、 ｎは対応する金属カチオンの価に依存して４又は３の数
    を示す。） に相当するアニオンを有する、モノ−又はポリカチオン
    染料の新規染料塩を製造するにあたり、通常のアニオン
    を有するカチオン染料を水性溶液又は懸濁液の形で金属
    カチオンＭｅ（上述の意味を有する。）を供与しうる化
    合物、及びアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はア
    ンモニウムローダニド又はアルカリ金属−、アルカリ土
    類金属−又はアンモニウムシアナートと０〜１００℃の
    温度で、ｐＨ−値２〜６で反応させることを特徴とする
    前記染料塩の製造法。
13. （１３）反応温度は０〜６０℃の温度である特許請求の
    範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）反応を２．５〜４．５のｐＨ−値で実施する特
    許請求の範囲第１２項記載の方法。
15. （１５）テトラクロロジンケート−アニオンを有するカ
    チオン染料から出発し、これを水性溶液の形でアルカリ
    金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウムローダニ
    ド又はアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモ
    ニウムシアナート、好ましくはナトリウム−、カリウム
    −又はアンモニウムローダニド又は−シアナートと反応
    させる特許請求の範囲第１２項記載の方法。
16. （１６）一般式（１）又は（２） 〔Ｍｅ（ＸＣＮ）＿４〕＾２＾（＾−＾）（１）〔Ｍｅ
    （ＳＣＮ）＿６〕＾ｎ＾（＾−＾）（２）（式中 式（１）中のＭｅは二価の亜鉛−カチオン、二価の鉄−
    カチオン、二価のコバルト−カチオン、二価の錫−カチ
    オン又は二価の銅−カチオンであり、 式（２）中のＭｅは二価の鉄−カチオン、二価のニッケ
    ル−カチオン又は三価の鉄−カチオンであり、 Ｘは硫酸−又は酸素原子であり、 ｎは対応する金属カチオンの価に依存して４又は３の数
    を示す。） に相当するアニオンを有する、モノ−又はポリカチオン
    染料の新規染料塩を純粋な形で収得するにあたり、通常
    のアニオンを有するカチオン染料を水性溶液又は懸濁液
    の形で金属カチオンＭｅ（上述の意味を有する。）を供
    与しうる化合物、及びアルカリ金属−、アルカリ土類金
    属−又はアンモニウムローダニド又はアルカリ金属−、
    アルカリ土類金属−又はアンモニウムシアナート、好ま
    しくはナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムロー
    ダニド又は−シアナートと０〜１００℃の温度で、ｐＨ
    −値２〜６で反応させ、沈殿した染料塩を単離すること
    を特徴とする、前記染料塩の収得法。
17. （１７）反応温度は０〜６０℃の温度である特許請求の
    範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）反応を２．５〜４．５のｐＨ−値で実施する特
    許請求の範囲第１６項記載の方法。
19. （１９）テトラクロロジンケート−アニオンを有するカ
    チオン染料から出発し、これを水性溶液の形でアルカリ
    金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウムローダニ
    ド又はアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモ
    ニウムシアナート、好ましくはナトリウム−、カリウム
    −又はアンモニウムローダニド又は−シアナートと反応
    させる特許請求の範囲第１６項記載の方法。
20. （２０）一般式（１）又は（２） 〔Ｍｅ（ＸＣＮ）＿４〕＾２＾（＾−＾）（１）〔Ｍｅ
    （ＳＣＮ）＿６〕＾ｎ＾（＾−＾）（２）（式中 式（１）中のＭｅは二価の亜鉛−カチオン、二価の鉄−
    カチオン、二価のコバルト−カチオン、二価の錫−カチ
    オン又は二価の銅−カチオンであり、 式（２）中のＭｅは二価の鉄−カチオン、二価のニッケ
    ル−カチオン又は三価の鉄−カチオンであり、 Ｘは硫酸−又は酸素原子であり、 ｎは対応する金属カチオンの価に依存して４又は３の数
    を示す。） に相当するアニオンを有する、モノ−又はポリカチオン
    染料の新規染料塩を染料として使用して酸性変性された
    ポリアクリルニトリル又は酸性変性されたアクリルニト
    リルのコポリマーを紡糸染色する方法。