JPH0325460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオキシム化合物、それらの製造及び使
用に関する。 更に詳しく述べるならば、本発明は下記式で
示される化合物及びそれらの２：１−もしくは
１：１−Ni−，Co−もしくはCu錯塩を提供す
る。 上式中、R₁はともに塩素又は臭素を表わすか
又はいつしよになつて−SCH₂CH₂S−又はベン
ゼン列の縮合環（この環は置換されていないか又
は塩素及び臭素原子から選ばれる合計で４個まで
の置換基により置換されているか又はニトロ基に
よりモノ置換されている）を形成し、R₃は水素、
置換されていないフエニル又は２個までのメチル
基により又は１個のメトキシ、ベンゾイルアミノ
又はＮ−フタルイミド基により置換されたフエニ
ルを表わすか又はトリアゾリル又はチアゾリルを
表わすか又は式においてR₃が直接結合であり、
R₁が別の式の基におけるR₁と同一であるもう
１つの式１の基と架橋している、１，３−もしく
は１，４−フエニレンを表わし、この金属錯塩は
R₃が１，３−もしくは１，４−フエニレンであ
る場合には１：１金属錯塩であり、R₃が１，３
−もしくは１，４−フエニレン以外のものである
場合には２：１金属錯塩である。 好ましい式の２：１錯塩は対称型錯塩即ち
R₁及びR₃が同一である錯塩である。本発明の金
属錯塩は単一金属錯塩又は混合金属錯塩であつて
よい。 式の化合物の金属錯塩は下記式で示されるも
のであると思われる。 上式中、R₁は同一又は相異なるものであり、
各R₃は独立に水素又は単環式もしくは二環式芳
香族基を表わすかあるいは一方のR₃はフエニレ
ン又はナフタレン列の二価の基を表わし、他方の
R₃は直接結合を表わす。 本発明はまた式の化合物及びそれらの金属錯
塩の製造方法を提供し、この方法は ａ） 下記式： 〔式中、R₂は＝NH又は＝（OC_1〜4アルキル）₂を
表わす〕 で示される化合物をヒドロキシルアンモニウム
塩と縮合して式の化合物を得ること、 ｂ） 式の化合物Ni，Co又はCuの塩により金
属化すること、 を含んでなる。 金属化は公知の方法に従つて実施される。式
の化合物の縮合は公知の方法と同様にして行うこ
とができる。縮合は式の化合物が少なくとも部
分的に可溶であるような溶剤、例えば水又は好ま
しくはジメチルホルムアミド、の存在下に実施さ
れるのが好ましい。縮合は一般に20〜100℃の範
囲の温度で実施される。 式の化合物は公知であるか又は入手可能な出
発原料から公知の方法で製造できるものである。 本発明に係る金属錯塩は、溶剤を含まないか又
はこれを含む合成プラスチツク及び樹脂、例えば
ビスコース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、合成ゴム及び合成
皮革、オイルもしくは水をベースとするペイント
の如き表面コーテイング、ラツカー及びインクの
原料着色のためのピグメントとして有用である。
これらはまたピグメント捺染、繊維コーテイング
及び紙の原料着色にも用いることができる。この
ような応用着色は公知の方法で実施される。着色
された製品は良好な日光堅牢度、耐候堅牢度、耐
薬品性、マイグレーシヨン堅牢度、耐ブリード
性、耐ラツカー上掛け性及び耐溶剤性を有する。
これらのピグメントは濃い染色物を与え、良好な
適用特性、例えば耐凝集、結晶化及び分散性、を
有し、良好なカバリング性を有する。 ピグメントの特性は粗製ピグメントを有機溶剤
中において、昇温、例えば110〜200℃、で処理す
ることにより改良されることが多い。適当な有機
溶剤はピグメント自体が溶解されないようなも
の、例えばクロロベンゼン（混合物）、ニトロベ
ンゼン、ジメチルホルムアミド、永酢酸、エチレ
ングリコール及びキノリン、である。 下記の例は本発明を更に説明するためのもので
ある。例中、「部」は重量部を示し、温度は摂氏
を示す。 例 １ 29部の１，３−ジイミノイソインドリンを100
部のジメチルホルムアミドに溶解し、14部のヒド
ロキシルアンモニウムクロリドとともに80゜で１
時間撹拌した。反応混合物を500部の永水上に注
ぎ、沈殿を別し、塩を含まなくなるまで水洗し
た。乾燥後、22部の１−オキシイミノ−３−イミ
ノイソインドリンの淡黄色結晶（融点（分解）
210〜240゜）を得た。 錯塩形成のために、11.3部の生成物を200部の
ジメチルホルムアミドに80゜で溶解した。７部の
無水酢酸ナトリウム及び次いで35部の2N塩化ニ
ツケル水溶液を添加した。直ちに、オレンジ色の
錯塩が生成し、80゜で１時間撹拌後、染料を吸引
過し、熱水で洗い、乾燥した。得られたピグメ
ントはプラスチツク及びラツカーに茶橙色の染色
を与え、これらの染色物は良好なマイグレーシヨ
ン堅牢度及びラツカー上掛け堅牢度並びに良好な
日光堅牢度を有していた。 例 ２ 28.3部の１，３−ジイミノ−４，５，６，７−
テトラヒドロイソインドリン及び8.5部のヒドロ
キシルアンモニウムサルフエートを150部のジメ
チルホルムアミド中、80゜で１時間撹拌した。冷
却後生成物を過し、ジメチルホルムアミド及び
水で洗浄して、無色結晶状の純粋な１−オキシイ
ミノ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリンを得た。これは300゜までは暗色
化するのみで融解しなかつた。 錯塩を形成するために、懸濁液（中間で単離す
ることなく）をとり、これに100部のジメチルホ
ルムアミドを添加し、次いで10部の無水酢酸ナト
リウム並びに30部の水中13部の塩化ニツケル
（NiCl₂・6H₂O）の溶液と反応させた。直ちに錯
塩が生成し、80゜で１時間撹拌後、生成物を吸引
過し、ジメチルホルムアミド及び水で洗浄し
た。32部のボルド−赤色のピグメントが得られ、
これはプラスチツク及びラツカーを染色するのに
適し、良好な日光、熱及びマイグレーシヨン堅牢
度及びラツカー上掛け堅牢度を有する染色物を与
えた。 例 ３ 44部の１−イミノ−３，３−ジエトキシイソイ
ンドリンを、還流下65゜において、200部のメタノ
ール中33部の２，５−ジクロロアニリン及び２部
の永酢酸とともに５時間撹拌した。沈殿した硫黄
黄色の１−イミノ−３−（2′，5′−ジクロロフエ
ニルイミノ）イソインドリンを室温で吸引過
し、メタノールで洗い、60で真空乾燥した。29部
のこの生成物を150部のジメチルホルムアミド中、
７部のヒドロキシアンモニウムクロリドとともに
80゜で３時間撹拌した。300部の永水上に注いだ
後、沈殿された生成物を吸引過し、塩が含まれ
なくなるまで冷水で洗い、60゜で真空乾燥した。
生成物１−オキシイミノ−３−（2′，5′−ジクロ
ロフエニルイミノ）イソインドリンは233〜238゜
で融解する（ガス生成）淡黄色結晶状であつた。
15.3部のこの生成物を250部のジメチルホルムア
ミド中、80゜で撹拌した。13部の酢酸ニツケルの
添加後、赤色の錯塩が直ちに生成した。80゜で１
時間撹拌し、次いで室温に冷却後、生成物を過
し、塩が含まれなくなるまで水洗した。14部のピ
グメントが得られ、これはプラスチツク及びラツ
カーに、良好なマイグレーシヨン及び日光堅牢度
並びにラツカー上掛け堅牢度を有する、赤色の染
色を与えた。 例 ４〜24 上記の例の操作と同様にして、下記の表に示
す、他の金属錯塩ピグメントを製造することがで
きた。

【表】

【表】

【表】 PVC（例２ではアルキツド／メミン−ホルムア
ルデヒド）中の染色物（１％ピグメント、５％
TiO₂）の採度（C^*）、色相（H^*）および明度
（L^*）値を下記に示す。

【表】 適用例 0.5部の例２のピグメント及び５部の二酸化チ
タンを下記を含む混合物に添加した。 63部のポリ塩化ビニルエマルジヨン 32部のジオクチルフタレート ３部の通常のエポキシ柔軟剤 1.5部の安定剤（通常のバリウム−カドミウム
ステアレート混合物）及び 0.5部の通常のキート剤 全体を均質に混合し、混合物を160゜に加熱し
た、摩擦ローラー（一方のローラーが20rpmで他
方が25rpmで回転）を有する、混合ローラー装置
により８分間ローリングした。青味赤色を有する
厚さ0.3mmのホイルをローラーから引き取つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式で示される化合物又はその２：１−
   もしくは１：１−Ni−，Co−もしくはCu−錯
   塩。 上式中、R₁はともに塩素又は臭素を表わすか
   又はいつしよになつて−SCH₂CH₂S−又はベン
   ゼン列の縮合環（この環は置換されていないか又
   は塩素及び臭素原子から選ばれる合計で４個まで
   の置換基により置換されているか又はニトロ基に
   よりモノ置換されている）を形成し、R₃は水素、
   置換されていないフエニル又は２個までのメチル
   基により又は１個のメトキシ、ベンゾイルアミノ
   又はＮ−フタルイミド基により置換されたフエニ
   ルを表わすか又はトリアゾリル又はチアゾリルを
   表わすか又は式においてR₃が直接結合であり、
   R₁が別の式の基におけるR₁と同一であるもう
   １つの式の基と架橋している、１，３−もしく
   は１，４−フエニレンを表わし、この金属錯塩は
   R₃が１，３−もしくは１，４−フエニレンであ
   る場合には１：１金属錯塩であり、R₃が１，３
   −もしくは１，４−フエニレン以外のものである
   場合には２：１金属錯塩である。 ２ R₁基がいつしよになつてベンゼン列の縮合
   環を形成しており、この環が置換されていないか
   もしくは塩素及び臭素原子から選ばれる合計４個
   までの置換基により置換されているか又はニトロ
   基によりモノ置換されている特許請求の範囲第１
   項記載の錯塩。 ３ R₃が水素又はメトキシ、ベンゾイルアミノ
   もしくは２個までのメチル基により置換されてい
   てもよいフエニルである特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の錯塩。 ４ 下記式、 〔上式中、R₁はともに塩素又は臭素を表わす
   か又はいつしよになつて−SCH₂CH₂S−又はベ
   ンゼン列の縮合環（この環は置換されていないか
   又は塩素及び臭素原子から選ばれる合計で４個ま
   での置換基により置換されているか又はニトロ基
   によりモノ置換されている）を形成し、R₃は水
   素、置換されていないフエニル又は２個までのメ
   チル基により又は１個のメトキシ、ベンゾイルア
   ミノ又はＮ−フタルイミド基により置換されたフ
   エニルを表わすか又はトリアゾリル又はチアゾリ
   ルを表わすか又は式においてR₃が直接結合で
   あり、R₁が別の式の基におけるR₁と同一であ
   るもう１つの式の基と架橋している。１，３−
   もしくは１，４−フエニレンを表わし、この金属
   錯塩はR₃が１，３−もしくは１，４−フエニレ
   ンである場合には１：１金属錯塩であり、R₃が
   １，３−もしくは１，４フエニレン以外のもので
   ある場合には２：１金属錯塩である〕 で示される化合物を製造するに当り、下記式、 〔上式中、R₁及びR₃は前記規定に同一のもの
   を表わし、R₂は＝NH又は＝（OC_1〜4アルキル）₂を
   表わす〕 で示される化合物をヒドロキシルアンモニウム塩
   と縮合させることを含んでなる方法。 ５ 下記式、 〔上式中、R₁はともに塩素又は臭素を表わす
   か又はいつしよになつて−SCH₂CH₂S−又はベ
   ンゼン列の縮合環（この環は置換されていないか
   又は塩素及び臭素原子から選ばれる合計で４個ま
   での置換基により置換されているか又はニトロ基
   によりモノ置換されている）を形成し、R₃は水
   素、置換されていないフエニル又は２個までのメ
   チル基により又は１個のメトキシ、ベンゾイルア
   ミノ又はＮ−フタルイミド基により置換されたフ
   エニルを表わすか又はトリアゾリル又はチアゾリ
   ルを表わすか又は式においてR₃が直接結合で
   あり、R₁が別の式の基におけるR₁と同一であ
   るもう１つの式の基と架橋している、１，３−
   もしくは１，４−フエニレンを表わし、この金属
   錯塩はR₃が１，３−もしくは１，４−フエニレ
   ンである場合には１：１金属錯塩であり、R₃が
   １，３−もしくは１，４−フエニレン以外のもの
   である場合には２：１金属錯塩である〕 で示される化合物の２：１−もしくは１：１−
   Ni−，Co−もしくはCu−錯塩を製造するに当
   り、前記式の化合物をNi，Co又はCuの塩で金
   属化することを含んでなる方法。 ６ 下記式、 〔上式中、R₁はともに塩素又は臭素を表わす
   か又はいつしよになつて−SCH₂CH₂S−又はベ
   ンゼン列の縮合環（この環は置換されていないか
   又は塩素及び臭素原子から選ばれる合計で４個ま
   での置換基により置換されているか又はニトロ基
   によりモノ置換されている）を形成し、R₃は水
   素、置換されていないフエニル又は２個までのメ
   チル基により又は１個のメトキシ、ベンゾイルア
   ミノ又はＮ−フタルイミド基により置換されたフ
   エニルを表わすか又はトリアゾリル又はチアゾリ
   ルを表わすか又は式においてR₃が直接結合で
   あり、R₁が別の式の基におけるR₁と同一であ
   るもう１つの式の基と架橋している、１，３−
   もしくは１，４−フエニレンを表わし、この金属
   錯塩はR₃が１，３−もしくは１，４−フエニレ
   ンである場合には１：１金属錯塩であり、R₃が
   １，３−もしくは１，４−フエニレン以外のもの
   である場合には２：１金属錯塩である〕 で示される化合物の２：１−もしくは１：１−
   Ni−，Co−もしくはCu−錯塩をピグメント着色
   剤として用いることを含んでなる合成プラスチツ
   ク及び樹脂、表面コーテイング、ラツカー及びイ
   ンクの原料着色方法。