JPS5928589B2 - ペリノン染料並びにその製法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（１） ！５ ？０ 〔式中、Ｒ１ぱ水素原子、炭素原子数１〜２０個のアル
キル基、炭素原子数夫々１〜４個のアルコキシアルキル
一又はアルコキシカルボニルアルキル基、ベンジル基、
低級アルコキシカルボニル基又は場合によりメトキシ基
によつて置換されたフエニル基を、Ｒ２は炭素原子数１
〜２０個のアルコキシカルボニル基、低級アルカノイル
一、低級アルコキシ一低級アルカノイル一、ベンゾイル
ーシアノ一、炭素原子数夫々１〜４個のアルコキシアル
コキシカルボニル基、カルボンアミド基、フエニルカル
ボンアミド基（この基は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基及び（又は）ハロゲン原子によつて置換されてい
てもよい）、炭素原子数１〜８個のモノ一又はジーアル
キルカルボンアミド一基又はシクロヘキシルカルボンア
ミド一基を表わし、Ｒ３とＲ４とは同一で水素原子又は
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を表わすか或はＲ３
は炭素原子数１〜４個のアルコキシ基をそしてＲ４は水
素原子を表わす。

Ｒはフエニルチオ基（この基は１個又は２個のクロル一
又はブロム一原子、炭素原子数１〜１２個のアルキル一
、炭素原子数夫々１〜４個のアルコキシ一、カルボアル
コキシ一、アルキルスルホニル一基、又はシアノ、トリ
フルオルメチル一又はニトロ一基によつて置換されてい
てもよい）又はナフチルチオ一、ピリジンチオ一、ベン
ズイミダゾリル−２−チオ、場合によりメチル基によつ
て置換されたベンゾオキサゾリル−２−チオ−基ベンズ
チアゾリル一２−チオ−基（この基はアルキル基、アル
コキシ基又はハロゲン原子によつて置換されていてもよ
い）又は次式（式中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素原
子数１〜４個のアルキル一又はヒドロキシアルキル一基
、又はフエニノレ基（この基はアルキル一、ＣＦ３一又
はＨＣＦ２ＣＦ２Ｏ一基によつて置換されていてもよい
）を意味し、その際二つのアルキル基はそれだけでピベ
リジン環を又は酸素原子又は窒素原子を差し挟んでモル
ホリン一又はピペリジン一環を形成することができる。

尚これらの環は１又は２個のメチル基によつて置換され
ていてもよい。）なるアミノ基を意味する。〕なる異性
体混合物からなる価値ある新規染料の製法に関するもの
である。

特に好都合なのは一般式（１）に於てＲ１が低級アルキ
ノレ基を、Ｒ２が低級カルボアルコキシ基又はアシル基
を、そしてＲが場合により置換されたフエニルチオ一又
はモルホリノ一基を意味する染料である。

本発明の対象は下記一般式 なるナフタール酸ヒドラジドを次式（Ｖ）なるカルボニ
ル化合物と反応せしめ、得られた次式（）なるヒドラゾ
ンを塩基性縮合剤の存在下に環化せしめて、次式（１）
及び 〔上記各式に於て、Ｘ．Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
は前述の意味を有する。

〕なる異性体ヘアーとなし、更に必要により次式（）Ｒ
−Ｈなる化合物と反応せしめることを特徴とすることに
よる上記新規染料の製法である。

更に本発明は一般式（）〔式中Ｘはクロル一又はブロム
一原子を意味する。

なるナフタール酸ヒドラジドから出発して、これを次式
（）なる化合物と反応させて前記一般式（）なる化合物
となし、次いでこれを前述の方法で処理して前記一般式
（１）なる化合物となすことができる。

異性体形成にあたり立体障害がないので、異性体の両者
は同量で形成される。しかし置換基の異なる極性によつ
て僅かな影響があり、生成混合物中での２つの異性体の
割合は約５０：５０である。これは生成物の性質に何ら
影響はない。式（）なる出発物質は公知の方法で対応す
る４−クロル−又は４−プロムーナフタール酸無水物を
当量のヒドラジンと不活性有機溶剤、例えばアルコール
又は酸一ジアルキルアミド、中で縮合せしめることによ
つて製造することができる〔Ｊ．Ａｍ．ＳＯｃ．８２、
２７２８（１９６０）〕ｏ式（）なるメルカプト化合物
と式（）又は式（Ｘ）及びＣＭ）なる化合物との反応は
少くとも当量の酢酸アルカリ、水酸化アルカリ又は炭酸
アルカリの存在下に高められた温度で、殊に有機溶剤、
例えばアルコール、ピリジン又は酸−ジアルキルアミド
沖で行うのがよい。

かＸるメルカプト化合物の例としては次のものが挙げら
れる：チオフエノール、２一及び４−メチル− ３・４
−ジメチル− ４−イソプロピル− ４−ドデシル−、
４−メトキシ、３・４−ジメトキシ−、４−クロル−、
２・５−ジクロル− ４−ブロム２−メチル−５−クロ
ル− ２−メトキシ５−クロル−、４−ニトロ−、４−
メチル−スルホニル− ３−エトキシカルボニル−、４
−シアノ−、３−トリフルメチルーチオフエノール、α
−チオナフトール、４−メルカプトピリジン、２−メル
カプトベンズチアゾール、６−メチル２−メルカプト−
、６−メトキシ−２−メルカプト−及び５−クロル−２
−メルカプトーベンズチアゾール、２−メルカプト−ベ
ンズイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾオキサゾー
ル。

次式 なるアミンと反応せしめるためには、化合物（）又は（
Ｘ）及び（Ｘ［）を少くともモル過剰の対応アミンと共
に、場合により加圧下に、約１０『Ｃ〜約２００℃の温
度に加熱する。

反応時間は約１〜８時間である。この縮合は同様に有機
溶剤、例えば酸−ジアルキルアミド沖に於ても、場合に
より酸結合剤、例えば酢酸ナトリウム又は酢酸カリウム
の存在下に行うことができる。形成された生成物は常法
でそのまｋ或は水又は適当な低沸点溶剤例えばメタノー
ルで稀釈した後単離することができる。かＸるアミンに
対する例としては次のものを挙げることができる：アニ
リン、ｐ−トルイジン、メチルアニリン、エチルアニリ
ン、３−トリフルオルメチルアニリン、３−テトラフル
オルエトキシアニリン、Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−エチルアミノトルオール、３−β−ヒドロキシ
ーエチルアミノトルオール、ジメチルアミン、ジブチル
アミン、ジ一（シアンエチル）−アミン、ジ一（クロル
エチル）−アミン、ジエタノールアミン、モルホリン、
２・６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、４−メチル
ピペリジン。

式（Ｖ）なるカルボニル化合物と反応せしめるためには
、式（）又は（）なる化合物を先づ少くとも当量のこの
カルボニル化合物と、約０，０１〜０．１モルの酸性縮
合剤（出発化合物の１モルにつき）の存在下に、縮合せ
しめる。

酸性縮合剤としては芳香族のスル小ン酸、例えばベンゾ
ール一又はトルオールースルホン酸、アルカンスルホン
酸、例えばエタンスルホン酸、アミドスルホン酸、硫酸
、燐酸又はガス状塩化水素が挙げられる。プロトン放出
性溶剤、例えば酢酸又はプロピオン酸を使用する場合に
はこの溶剤は酸性縮合剤としても作用する。この縮合は
不活性有機溶剤、例えばエタノール、イソブタノール、
モノメチルグリコール、酢酸、クロルベンゾール、ジク
ロルベンゾール、ニトロベンゾール、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン中で或はそのま匁で過剰の
カルボニル化合物中で、約８０℃〜約２００℃の温度で
、場合により加圧下に、行うことができる。

反応時間は約３０分〜８時間である。多くの場合に反応
水及びその他の揮発し易い副生成物、例えばアルコール
やアセトンを反応混合物から溜去することが好ましい。
形成されたヒドラゾンは冷却後そのまま或はヒドラゾン
を沈澱させる溶剤、例えばメタノール、氷酢又は水で稀
釈した後単離することができる。式（Ｖ）なるカルボニ
ル化合物の例としては次のものが挙げられる：アセト酢
酸−メチル− 一エチル一、−ブチル、−イソプロピル
−、−２−エトキシ−エチルエステル、γ−ジエチルア
セト酢酸エチルエステル、フエニルアセト酢酸エチルエ
ステル、ベンゾイル一及び４−メトキシベンゾイル−酢
酸エチルエステル、オキサル酢酸ジエチルエステル、ア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、γ−ジメチルア
セチルアセトン、ジベンゾイルメタン、γエトキシ−ア
セチルアセトン、アセチル一及びベンゾイル一焦性葡萄
酸エチルエステル、アセトンジカルボン酸−ジメチルエ
ステル、ベンゾイルアセトニトリル、ホルミルアセトフ
エノン、アセト酢酸アミド、アセト酢酸一メチルアミド
及びジエチルアミド、アセト酢酸−アニリド、−ｐアニ
シジド、−３−クロル−アニリド、−５−クロル−２−
トルイシド、−０−トルイシド、−シクロヘキシルアミ
ド、−オクチルアミド、２・４ジクロルベンゾイル酢酸
アミド。

ヒドラゾンのピラゾールへの閉環は有機溶剤、例えばブ
タノール、イソブタノール、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、しかし特に有利には酸ジアルキルアミド、例、
えばジメチル−ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチル燐酸トリアミド又はＮ−メチル−ピロリド
ン中で塩基性化合物、例えば酢酸ナトリウム又は酢酸カ
リウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム、ピペリジン、モルホリン又
はトリエチルアミンの存在下に約８０℃と使用溶剤の沸
点との間の温度で行うのが好ましい。

ヒドラゾンが既に上述の種類の有機溶剤中で製造された
場合には、これを予め単離することなしにそのまＸ反応
混合物中で酸性縮合剤を中和した後上述の塩基の一つを
添加して環化することもできる。この様にして形成され
た生成物の単離は常法で行うことができる。本発明によ
る新規染料はポリエチレングリコールテレフタレート、
アセチルセルローズ又はポリアミドの様な合成材料を染
色するのに特に適している。

又該染料は良好な日光一及び熱固定一堅牢性を有する輝
かしい帯緑黄色ないし橙赤色の色調を生ずる。又該染料
は例えばポリエチレングリコールテレフタレートの様な
繊維形成性重合体を原料状態で染色するのに特に適して
いる。更に又染料の大部分がポリエステル繊維の様な合
成繊維材料を有機溶剤、例えばパークロルエチレンから
染色するのにも使用されることができる。ドイツ特許第
１２７９２６０号及び第 １２６５３２５号明細書に記載の最も比較しうる染料に
比して本発明による生成物はより高度のポリエステル親
和性及び染色のよりすぐれた昇華堅牢性を有する点で相
違する。

尚、本明細書中に記載されている構造式中に於て「
］又は「 丁 ］ なる記号はベンゼン核又はナフ
タリン核を表わすものである。

例１（ａ） ４−フエニルチオナフタール酸ヒドラジド
６４．０ｔをアセト酢酸エチルエステル１８０ｙ中でｐ
−トルオールスルホン酸０．３４ｙの存在下に且つ窒素
流を弱く導通しながら２時間１３０℃で攪拌する。

この澄明な溶液を室温に冷却し、メタノール２００ｍ１
で稀釈し、晶出した淡黄色のエチルエステルヒドラゾン
を吸引沢取し、メタノールと水とで洗滌し、乾燥する。
この化合物は１５２〜１５３℃で熔融する。アセト酢酸
エチルエステルの代りに同量の対応するメチルエステル
を使用すれば、全く同様にしてメチルエステルヒドラゾ
ン（融点：１８１〜１８３℃）が得られる。（ｂ）（ａ
）によつて得られたエチルエステルヒドラゾン８６．４
Ｖ）ジメチルホルムアミド３００ｍ１及び無水の酢酸カ
リウム０．４Ｖよりなる混合物を１時間沸騰状態に保つ
。

ついでこれを冷却すると次式及び なる染料−異性体混合物が黄金色の結晶となつて晶出す
る。

この懸濁液をエタノール３００ｍ１で稀釈し、吸引沢取
し、水洗し、乾燥する。分析値：計算値：Ｃ６９．６Ｈ
４．３Ｎ６．８Ｓ７．７実測値：Ｃ６９．５Ｈ４．５Ｎ
７．２Ｓ７．６この染料を使用するとポリエステル織物
上に極めて良好な日光一及び昇華−堅牢性を有する輝か
しい帯緑黄色１（カラーインデツクス色調表示チヤート
ナンバー）の染色が得られる。

メチルエステルヒドラゾンから同様にして得られる染料
を使用しても同様の性質を有する染色が得られる。（ｃ
） （ａ）によつて得られたエチルエステルヒドラゾン
２１．６Ｖ，エチルグリコールモノメチルエーテル２０
０ｍ１及び水酸化カリウム０．１ｔを１時間沸騰温度で
環化処理に付する場合にも同様の染料−異性体混合物が
得られる。

例２ （ａ） ４−フエニルチオナフタール酸ヒドラジド９６
．０Ｖ）イソブタノール５２５ｍ１及びベンゾールスル
ホン酸０．６ｙよりなる混合物にアセチルアセトン７
５．０Ｖを加え、３時間沸騰状態に保つ。

これを冷却することにより弱黄色の針状晶となつて晶出
したヒドラゾンを吸引沢取し、メタノールと水とで洗滌
し、乾燥する。融点：１９７〜２００℃。（ｂ） （ａ
）によつて得られたヒドラゾン１０．０Ｖをイソブタノ
ール８０ｍ１中で無水の酢酸カリウム０．２ｙを添加し
た後１時間還流下に煮沸する。

析出した次式なる黄色の染料一異性体混合物を室温で吸
引沢取し、メタノールと水とで洗滌し、乾燥する。

この化合物はポリエステル繊維を卓越した日光一及び昇
華一堅牢性の点ですぐれている輝かしい帯緑黄色１の色
調に染色する。（ｃ） （ａ）によつて得られたヒドラ
ゾン１５７、ジメチルホルムアミド３０ｙ及びピペリジ
ン０．５ｔよりなる混合物を２時間沸騰状態に保つ。

これを冷却することにより晶出した染料一異性体混合物
は（ｂ）によつて得られた生成物と同一である。ピペリ
ジンの代りに当量のモルホリン又はトリエチルアミンを
触媒として使用しても同一の成果が得られる。例３ （ａ） ３−メトキシ−４−（４′−クロルフエニルチ
オ）−ナフタール酸ヒドラジド２５ｙとアセチルアセト
ン１５０７とからなる懸濁液をトルオールスルホン酸０
，２５７を添加した後１時間沸 ５騰温度で攪拌する。

冷却して得られた結晶懸濁液をメタノール２００ｍ１で
稀釈し、黄色のヒドラゾンを公知の方法で単離する。（
ｂ）（ａ）によつて得られた化合物２５ｙをＮ−メチル
ーピロリドン７５ｙ中で無水の酢酸ナトリウ ４ム０．
３ｙの存在下に１時間１４０〜１４５℃で攪拌する。

これを冷却した反応混合物にメタノール１００ｍ１を加
え、析出した次式なる帯赤黄色の染料を常法で単離する
。

この異性体混合物によりポリエステル織物を耐光性の輝
かしい帯赤黄色３の色調に染色することができる。）ク
ロルベンゾール１００ｍ１中に４−フエニルチオナフタ
ール酸ヒドラジド１６，０ｙ１アセト酢酸−アニリド３
５ｙ及びトルオールスルホン酸０．２５７を懸濁せしめ
、この反応混合物を３時間還流下に煮沸する。

ついでクロルペンソール３５ｄを溜去する。形成された
反応生成物は室温で徐々に晶出する。メタノール１５０
ｍ１で稀釈した後なお数時間よく攪拌し、ついで淡黄色
のヒドラゾンを吸引沢取し、メタノールと水で洗滌し、
乾燥する。（ｂ）（ａ）によつて得られたヒドラゾン１
９．２ｙ、ジメチルアセトアミド５８．０ｆ及び無水の
酢酸カリウム０．２５ｆを３０分間１５０℃に加熱し、
ついでこの混合物を２０〜２５℃でメタノール１００Ｔ
ｎ１で稀釈し、沈澱したレモン色の次式なる染料異性、
体ヘアーを常法で単離する。

この染料によりポリエステル繊維上に高度の耐光性と卓
越した熱固定堅牢性を有する帯緑黄色１（カラーインデ
ツクス色調表示チヤートナンバー）の染色が得られる。
列 ５ １） ４−フエニルチオナフタール酸ヒドラジド３２．
０ｙをアセトンジカルボン酸ジメチルエステル８０ｍ１
中で撹拌し、ついでトルオールスルホン酸０．２５７を
加え、弱い窒素流を導通しながら１２５℃に加熱する。

１．５時間後反応混合物を冷却し、５０℃でメタノール
１００ｍ１を加えて稀釈する。

晶出したレモン色のヒドラゾンは１８７〜１９０℃で熔
融する。］） （ａ）によつて得られたヒドラゾン３３
．４ｙ１ジメチルホルムアミド８０ｍ１及び無水の酢酸
カリウム０．３３７よりなる混合物を１５分間１４５゜
Ｃで攪拌し、ついで２０〜２５℃でメタノール５０ｍ１
を加えて稀釈する。

晶出した次式 及び なる帯赤黄色の染料はポリエステル繊維材料に卓越した
親和性を有し、極めて良好な日光一及び昇華一堅牢性を
有する輝かしい帯緑黄色１の染色を生ずる。

例６ （ａ） ４−フエニルチオナフタール酸ヒドラジド３２
．０７、ベンゾイルアセトン３２．５Ｖ及びトルオール
スルホン酸０．２４ｆをｏ−ジクロルベ ２５ンゾール
１２０ｍ１中で２時間１３０〜１３５℃で撹拌する。

形成されたレモン色のヒドラゾン（融点：１９９〜２０
２℃）をメタノール１００ｍ１で稀釈した後常法で単離
する。

（ｂ）（ａ）によつて得られたヒドラゾン３２．４ｆ７
を例５（ｂ）によつて環化する。

かくして形成された次式なる染料異性体混合物はポリエ
ステル織物を輝かしい帯緑黄色１（カラーインデツクス
色調表示チヤートナンバー）の色調に染色する。

この染色は極めて良好な日光堅牢性及び卓越した熱固定
堅牢性を有することですぐれている。・１１７１ ） ４−クロルナフタール酸ヒドラジド２４．６７、ア
セチルアセトン２０．０７及び酢酸１００ｍ１よりなる
混合物を２時間還流下に煮沸する。

ついで褐色を帯びた結晶粉末を吸引沢取し、氷酢で洗滌
し、乾燥する。ついでこれをエチレングリコールモノメ
チルエーテルから再結晶すると、僅かに褐色を帯びた結
晶が得られる。融点：２１１〜２１３℃。（ｂ）（ａ）
によつて得られたヒドラゾン２０．４クをジメチルホル
ムアミド６１．２７及び無水の酢酸カリウム０．２７と
共に３０分間還流下に煮沸する。

ついで冷却すると僅かに褐色を帯びた黄色の環化生成物
が約７５℃で晶出する。この生成物は次式及び なる異性体混合物からなる。

（ｃ）（ｂ）によつて得られたピラゾール一異性体混合
物は（ａ）によつて得られるヒドラゾンを中間的に単離
することなしに次の様にして製造することもできる：４
−クロルナフターノレ酸ヒドラジド２４．６７、アセチ
ルアセトン２０．０７及びトルオールスルホン酸０，２
４ｙをエチレングリコールモノメチルエーテル１５０ｍ
１中で２時間還流下に沸騰状態に保つ。

ついで８０℃で炭酸カリウム０．１５ｙ及び無水の酢酸
カリウム０．５ｙを加え、再び２時間沸騰状態に保つ。
形成されたピラゾール異性体混合物は（ｂ）によつて得
られた生成物と同一である。ｉ）（ｂ）によつて得られ
た異性体混合物１５．５Ｖと無水の酢酸カリウム１０．
０ｙとの混合物をエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１５０ｍ１中に加えたものに２・５−ジクロルチオフ
エノール９．８７を加え、１時間沸騰温度で攪拌する。

晶出した次式なる帯緑黄色１の染料異性体混合物を常法
で単離する。

この染料によりポリエステル織物は日光及び昇華に堅牢
な輝かしい黄色の色調に染色されることができる。上記
に於て２・５−ジクロルチオフエノールの代りに当量の
４−メチル−３・４−ジメトキシ−、２−メチル−５−
クロル−、４−プロムー又は３−エトキシーチオフエノ
ールを使用する場合にも同様の染色特性を有する黄色の
染料異性体ヘアーが得られる。

例８ ４−クロルナフタール酸ヒドラジド２４．６（Ｉｌｌア
セチルアセトン２０．０７及びトルオールスルホン酸０
．２４Ｖをイソブタノール２５０ｍ１中で２時間還流下
に煮沸する。

ついで室温で反応混合物に無水の酢酸カリウム２０．０
７及びチオフエノール１２．０７を加え、再び沸騰状態
に保つ。最後に７０℃でなお７７の炭酸カリを加え、更
に１時間沸騰温度で攪拌する。形成された染料は例２（
ｂ）によつて得られたものと同一である。例９ （ａ） ４−プロムナフタール酸ヒドラジド２９．１７
及びベンゾイルアセトン３２．５７をクロルベンゾール
１００ｍ１中に含む混合物に濃硫酸８滴を加える。

ついでこの反応混合物を１時間沸騰温度で攪拌する。冷
後この混合物をメタノール１００ｍ１で稀釈し、晶出し
た殆んど無色のヒドラゾンを常法で単離する。これを例
７（ｂ）により環化すると次式なるピラゾール異性体混
合物が得られる。

ｂ） （ａ）によつて得られた異性体混合物２１．５１
及び無水の酢酸カリウム１０．０７をブタノール２４０
ｍ１中に懸濁せしめる。

ついで４−メチルチオフエノール１３．５７を添加した
後混合物を３時間還流下に煮沸する。得られた黄色の次
式なる染料混合物はポリエステル材料上に極めて良好な
日光一及び昇華一堅牢性を有する鮮明な帯緑黄色１（カ
ラーインデツクス色調表示チヤートナンバー）の染色を
生ずる。例１０ （ａ） ４−（ベンズチアゾロ一２１−チオ）−ナフタ
ール酸ヒドラジド１８．５７及びアセチルアセトン７５
．５７よりなる混合物にトルオールスルホン酸０．２５
７を加え、３０分間加熱沸騰せしめる。

この反応混合物を７０℃でメタノール８０ｍ１により稀
釈する。形成された淡黄色のヒドラゾンを常法により単
離する。このヒドラゾンは２６８℃で分解下に熔融する
。（ｂ）（ａ）によつて得られたヒドラゾン９，２７及
び無水の酢酸カリウム０．２７をジメチルホルムアミド
３５ｍ１中で１０分間１４５℃で攪拌する。

ついで２０〜２５℃でメタノール３０ｍ１を加えて稀釈
する。晶出した次式なる帯赤黄色の異性体混合物はポリ
エステル上に昇華堅牢性を有する鮮明な黄色２の染色を
生ずる。

次表は上記各例に記載の方法によつて得られたとの他の
染料を示したものである：例６４ （ａ） ４−モルホリノナフタール酸ヒドラジド２９．
７７をアセチルアセトン２０．０ｙ及びトルオールスル
ホン酸０．２４７と共にクロルベンゾール１００ｍ１中
で反応水を溜去しながら沸騰状態に保つ。

室温で晶出した黄金色のヒドラゾンを吸引沢取し、メタ
ノールと水で洗滌し、乾燥する。（ｂ）（ａ）によつて
得られたヒドラゾン５０．０ｙをジメチルホルムアミド
１２５７中に懸濁させ、無水の酢酸カリウム０．５ｑを
添加した後３０分間還流下に煮沸する。

冷却によつて晶出した次式及びなる染料混合物をメタノ
ール１００ｍ１で稀釈した後吸引▲取し、メタノールと
水で洗滌し、乾燥する。

この化合物はメチルグリコールから輝かしい橙色の結晶
となつて結晶化する。この染料によりポリエステル材料
は良好な日光一及び昇華一堅牢性を有する輝かしい橙色
５の色調に染色される。

例６５ 例６４の（ａ）及び（ｂ）に記載せる如く処理するが、
但し４−モルホリノナフタール酸ヒドラジドの代りに当
量の３−メトキシ−４−モルホリノナフタール酸ヒドラ
ジドを使用すると、次式及び なる赤色の染料混合物が得られる。

この染料はポリエステル繊維を輝かしい帯赤橙色６の色
調に染色する。例６６ 例６４（ａ）に於てアセチルアセトン２０．０７をベン
ゾイルアセトン３２．５７によつて置き換え、その他全
て同様に処理すると、対応するレモン色のヒドラゾンが
得られる。

これを（ｂ）に従つて環化すると次式及び なる橙色の染料異性体ヘアーとなる。

この染料を使用するとポリエステル織物上に良好な日光
堅牢性及び卓越した昇華堅牢性の点ですぐれた輝かしい
橙色５の染色が得られる。例６７ 例７（ｂ）によつて得られたナフトイレンピラゾール９
．３７、モルホリン１５．０ｆ及びＮ−メチルピロリド
ン２．０ｙよりなる混合物を１時間還流下に煮沸する。

冷却すると橙色の染料異性体ヘアーが晶出する。この染
料は例６４（ｂ）によつて得られた生成物と同一である
。例６８ （ａ） ４−（２１・６′−ジメチルモルホリノ）−ナ
フタール酸ヒドラジド２６．０７、アセト酢酸エチル−
エステル７０，０７及びトルオールスルホン酸０．２２
ｔを例１（ａ）に記載の如くして対応する黄色のヒドラ
ゾンに変える。

（ｂ） このヒドラゾン２５．０ｙを例６４（ｂ）に記
載の如くしてジメチルアセトアミド５０．０７中で無水
の酢酸カリウム０．２５ｙの存在下に環化せしめて次式
及び なる染料異性体混合物となす。

この染料によりポリェス子ル材？ば自ＦＦｆ．ｔｒ堅牢
性を有する輝かしい橙色の色調に染色される。例６９ ４−プロムナフタール酸ヒドラジドを４−アミノートル
オールと縮合して得られた４−（４′−メチルーフエニ
ルアミノ）−ナフタール酸ヒドラジド４．０ｙをアセチ
ルアセトン２０ｍ１中でトルオールスルホン酸０．０４
ｙの存在下に１時間沸騰状態に保つ。

冷後メタノール４０ｍ１で稀釈し、徐々に゛晶出する帯
褐黄色のヒドラゾンを公知の方法で単離する。ついでこ
のヒドラゾン２，０ｙを無水の酢酸カリウム０．０２７
の添加後ジメチルホルムアミド２．０ｙと，１０分間煮
沸して次式なる赤色の染料混合物となす。

この染料によりポリエステル繊維は帯赤橙色６の色調に
染色される。次表は上述の各例に記載の方法に従つて得
られたその他の染料を例示したものである。以上詳細に
説明した通り本発明の対象は特許請求の範囲に記載の通
りであるが、本発明による一般式（１）なる染料中に包
含せられる主要な染料を以下に列挙する。

但し第（７）項の記載は本発明の更に一つの対象を示し
たものである。（１） 一般式（１）に於て、Ｒが次式 〔式中、Ｒ７及びＲ８は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル一又はアルコキシ一基を表わす。

〕なる基或はモルホリン一、２・６−ジメチルモルホリ
ン−又はピペリジン一残基を意味する染料。（２）次式
の異性体混合物からなる染料：及び ） 次式の異性体混合物からなる染料： 及び （４） 次式の異性体混合物からなる染料： 及び 》） 次式の異性体混合物からなる染料： 及び ３） 次式の異性体混合物からなる染料： 及び （７）特許請求の範囲に記載の一般式（１）なる染料を
使用することを特徴とする合成重合体の染色法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
   ＿１は水素原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、
   炭素原子数夫々１〜４個のアルコキシアルキル−又はア
   ルコキシカルボニルアルキル基、ベンジル基、低級アル
   コキシカルボニル基又は場合によりメトキシ基によつて
   置換されたフェニル基を、Ｒ＿２は炭素原子数１〜２０
   個のアルコキシカルボニル基、低級アルカノイル、低級
   アルコキシ−低級アルカノイル−、ベンゾイル−、シア
   ノ−、炭素原子数夫々１〜４個のアルコキシアルコキシ
   カルボニル基、カルボンアミド基、フェニルカルボンア
   ミド基（この基は低級アルキル基又は低級アルコキシ基
   及び（又は）ハロゲン原子によつて置換されていてもよ
   い）、炭素原子数１〜８個のモノ−又はジ−アルキルカ
   ルボンアミド−基又はシクロヘキシルカルボンアミド−
   基を表わし、Ｒ＿３とＲ＿４とは同一で水素原子又は炭
   素原子数１〜４個のアルコキシ基を表わすか或はＲ＿３
   は炭素原子数１〜４個のアルコキシ基をそしてＲ＿４は
   水素原子を表わす。 Ｒはフェニルチオ基（この基は１個又は２個のクロル−
   又はブロム−原子、炭素原子数１〜１２個のアルキル基
   、炭素原子数夫々１〜４個のアルコキシ−、カルボアル
   コキシ−、アルキルスルホニル−基、又はシアノ−、ト
   リフルオルメチル−又はニトロ−基によつて置換されて
   いてもよい）又はナフチルチオ−、ピリジンチオ−、ベ
   ンズイミダゾリル−２−チオ−、ベンゾオキサゾリル−
   ２−チオ−基、場合によりメチル基によつて置換された
   ベンズチアゾリル−２−チオ−基、又は次式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子、炭素原子数１〜
   ４個のアルキル−又はヒドロキシアルキル−基、又はフ
   ェニル基（この基はアルキル−、ＣＦ＿３−又はＨＣＦ
   ＿２ＣＦ＿２Ｏ−基によつて置換されていてもよい）を
   意味し、その際二つのアルキル基はそれだけでピペリジ
   ン環を又は酸素原子又は窒素原子を差し挾んでモルホリ
   ン−又はピペラジン−環を形成することができる。 尚これらの環は１又は２個のメチル基によつて置換され
   ていてもよい。）なるアミノ基を意味する。〕なる異性
   体混合物からなる染料を製造するにあたり、下記一般式
   （II）▲数式、化学式、表等があります▼（II）なるナ
   フタール酸ヒドラジドを次式（Ｖ）Ｒ＿１−ＣＯＣＨ＿
   ２−Ｒ＿２（Ｖ） なるカルボニル化合物と反応せしめ、得られた次式（V
   I）▲数式、化学式、表等があります▼（VI）なるヒド
   ラゾンを塩基性縮合剤の存在下に環化せしめて、次式（
   I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔上記各式
   に於て、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲは前述
   の意味を有する。 〕なる異性体ペアーとなすことを特徴とする上記一般式
   （ I ）なる化合物の製造方法。 ２ 前記一般式（ I ）なる異性体混合物からなる染料
   を製造するにあたり、一般式（III）▲数式、化学式、
   表等があります▼（III）〔式中Ｘはクロル−又はブロ
   ム−原子を意味する。 〕なるナフタール酸ヒドラジドを次式（IV）Ｒ−Ｈ（I
   V） 〔式中Ｒは前述の意味を有する。 〕なる化合物と反応させて前記一般式（II）なる化合物
   となし、次いでこれを前記第１項に記載した方法で処理
   して前記一般式（ I ）なる化合物を製造する方法。