JPS6115103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は着色剤に関するものである。更に特
に、本発明は特に食用赤色着色剤として使用され
る一群の赤色着色剤に関するものである。 一般にアマランス（Amaranth）として公知の
式： のモノアゾ染料、FD＆Ｃレツド＃２は最も広く
使用される着色剤の中で食品、薬品及び化粧品に
使用される。1975年にに米国でフードアンドドラ
ツクアドミニストレーシヨンが染料の安全性が疑
問視されたことを法制化した時にこれらの使用が
禁止された。この化合物の市場からの排除により
大きな必要性が生じた。チエリー、ラスベリー及
びストロベリーフレーバーゼラチンデザート、飲
料、キヤンデイ及びジヤムのような食品そしてイ
ンキ及び染料のような非食品はこの染料の特定の
濃淡及び色合いの近くに調合された。幾つかの代
替染料が提案されたが、十分に認容し難い。例え
ば、式： を有しかつラスト（Rast）等に1972年２月８日
特許された米国特許第3640733号に記載される別
のモノアゾ染料、FD＆Ｃレツド＃40は現在代替
品として使用されている。この物質は多くの用途
を阻害する褐色がかつた色を有する。ビードから
抽出されるような天然の染料が同様に提案される
が、低い着色力を有し、従つて使用には認容し難
く高いコストを有する。本発明は現在リストから
除去されたアゾ染料レツド＃２の代替品を供する
こと追求する。本発明はレツド＃２に匹敵する優
れた染料である限られた一群の新規なアントラキ
ノン着色剤を開示する。本発明の着色剤は二つの
形をとることができる。これらは従来使用に認め
られるすべての食品染料であるように単量体状で
よい。しかしながら、好ましくはこれらの新規な
カラーは重合体形状である。ドーソン
（Dawson）等に1975年11月18日特許された米国
特許第3920855号、グレス（Gless）等により
1975年11月４日出願した米国特許出願第520530
号、及びナタベの日本特願昭41−14433、昭41−
14434及び昭44−13382に開示されるように、染料
を重合体形状で有することが有益である。重合体
状染料分子の寸法が特定の限界を越える場合、通
常には約1000ないし2000ダルトンの分子寸法、そ
して染料化合物が分解せず、従つてその寸法を保
つ場合に、重合体状染料が食品に使用される時
に、この重合体状染料は胃腸管の壁を通して吸収
されない。これはこの材料が食べられる時に、こ
れらが本質上胃腸管を直接通過することを意味す
る。これらは身体又は全身の循環に取り入れられ
ず、従つて可能な全身の毒性の危険が避けられ
る。 本発明の新規でかつ有用なアントラキノン染料
は下記の構造式を有する： （式中R₁及びR₂は水素、原子番号９ないし53
のハロニトロ、１ないし３炭素原子の低級アルキ
ル及び低級アルコキシ、及びスルホネートから
個々に選択され、R₃及びR₄は水素、１ないし４
炭素原子の低級アルキル及びアルキルスルホネー
ト及びこの染料の複数のユニツトを重合体形状に
共有結合する非架橋有機重合体状骨組から個々に
選択される）。 本発明の染料は単量体形又は重合体形状であ
る。単量体形状ではこれらは下記の構造式を有す
る （式中R₁及びR₂は水素；フルオロ、クロロ、
ブロモ及びヨード；ニトロ；メトキシ、エトキシ
又はプロポキシから選択される低級アルコキシ；
メチル、エチル及びプロピルから選択される低級
アルキル及びスルホネートからなる群から個々に
選択される） R₁及びR₂が共有結合される附随の非縮合芳香
族環上の残りの三位置は水素を保持する。R₁及
びR₂は好ましくは２、４又は６位置で環に別々
に結合される。好ましくは、R₁は水素でありそ
してR₂は前記の置換基の群から選択される。更
に好ましくは、R₁は水素であり、そしてR₂は水
素、クロロ又はメトキシである。 最も好ましい染料ではR₁及びR₂は両方水素で
ある。これは優れた赤色である。驚くことには、
強い電子吸引性ニトロ基から強い電子供与性アル
コキシ基に及ぶ種々の範囲の他のR₁及びR₂置換
基の存在はこれらの染料の色合いにごく僅かな差
を生ずる。非縮合環上に単一非水素置換基を有す
る好適な染料の一群を第１表に示す。 第 １ 表 置換基 環位置 Ｃ ２又は４ Br ２又は４ SO₃ ^-M⁺ ４ NO₂ ２又は４ −Ｏ−CH₃ ２又は４ −OC₂H₅ ２又は４ 単量体状形では、本発明の染料は水素、１ない
し４炭素の低級アルキル、即ちメチル、エチル、
プロピル又はブチル及び１ないし４炭素原子の低
級アルキルスルホネート、即ちメチルスルホネー
ト、エチルスルホネート、プロピルスルホネート
及びブチルスルホネートから個々に選択された
R₃及びR₄を有する。好適な単量体状染料ではR₃
は水素でありそしてR₄は水素又は１ないし４炭
素アルキル又はアルキルスルホネートである。 本発明の染料は好ましくは重合体形状である。
これはR₄を複数の染料分子の単位を共に結合す
る重合体として定義することによつて構造的に表
わされ、そしてこれは良い説明であると考えら
れ、この重合体状染料は下記の構造式により表わ
される： （式中R₁、R₂及びR₃は一般に前記に定義した
通りであるのみでなく、また選択物に関しても前
記の通りである。Ｂは共有結合によりＮに結合さ
れた有機重合体状骨組であり、本質上架橋を有し
ないことそして哺乳動物の胃腸管の酸性、塩基性
及び酵素条件下で安定である共有結合のみを含有
することを特徴とし；ｎは１より大きい数値、好
ましくは10ないし2000、そして更に好ましくは20
ないし1000である）。 好適な骨組は炭素−酸素エーテル骨組及びスル
ホネート、ホスフオネート、カルボキシル等のよ
うな別の共有結合された附随基と共に又はなし
で、アセチル化又は非アセチル化形で附随第一及
び低級アルキル第二アミンを含有する本質上線状
のアルキル炭素−炭素骨組である。これらの好適
な骨組及び生成する重合体状染料の例を第表に
示す。

【表】

【表】

【表】 骨組の中で、アセチル化又は非アセチル化の何
れかの、ポリビニルアミン及びコポリ（ビニルア
ミン／ビニルスルホネート）が好適である。これ
らの好適な骨組は好ましくは約10000ないし約
15000ダルトルの分子量及び共重合体の場合に
は、１：１ないし３：１のアミン対スルホネート
比を有する。この分子量に相当するポリビニルア
ミンは約200ないし約3000単位、共重合体、約60
ないし約1800アミン単位を有する。骨組の選択は
しばしば最終重合体着色剤生成物に必要とされる
水溶解度の程度に依存する。カルボキシル、ホス
フオネート及び特にスルホネートのような極性基
は良好な水溶解性を与えるために重合体着色剤に
必要とされる。塗料単位自体がスルホネートを含
有する時、即ちR₁及び／又はR₂がスルホネート
又はアルキルスルホネートである時には、これら
の極性基を骨組に同様に結合させることは必要で
ない。染料単位がR₁又はR₂でスルホネートを含
有しない時には、良好な水溶解性、即ち少くとも
1000ppmのPH７室温水の溶解度は極性基を含有
する骨組、例えば共重合体骨組が使用される時に
のみ得られる。 本発明の染料は下記の二つのルートにより製造
できる。これらのルートは例示の方法により示さ
れ、そしてこれは本発明の範囲を限定するつもり
はない。 第一のルートは１−アミノ−２−メチル−４−
ブロモアントラキノン、アンバツクス
（AMBAX）の商品名でサンドズカラーアンドケ
ミカルから市販され、又は実施例のように作ら
れる材料で開始される。 この材料を下記のように着色剤中に所望される
非縮合附随芳香族環に対応する塩化ベンジル酸と
反応させる： この反応は反応溶媒の液相中で行なわれる。好
適な溶媒は非プロトン性有機液体、特に環状及び
非環式オレフイン系飽和芳香族又は脂肪族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、C₆−C₉炭化
水素混合溶媒、環状及び非環式エーテル、例えば
ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジグラ
イム等を含む。この反応は50ないし150℃のよう
な上昇温度で行なわれ75ないし130℃の温度が好
適である。本出願人の研究では溶媒の周辺還流温
度を使用した。所望に応じてより高い温度を得る
ために加圧下この反応を行なつてもよい。反応時
間は温度に逆比例する。数（３−５）分ないし約
24時間の反応時間が一般に使用される。下記の実
施例は時間と温度を選択するのに役立つ。50−80
℃で、約10−24時間が通常適している。110−115
℃で、反応は約20−30分で完了するようで、20な
いし３時間の時間が使用され；150℃では、３な
いし５分が適している。一般は酸ハロゲン化物が
あまり高価でない反応体であるので、僅かに過剰
のモルの酸ハロゲン化物が使用される。アンバツ
クス／酸ハロゲン化物比は１：１ないし１：2.0
が一般に好適であり、１：1.1ないし１：1.3の比
が最も好適である。 このアンバツクス付加生成物は次に塩基で還化
される。 使用した塩基は重要ではなく、任意の強い無機
塩基、例えばNaOH、KOH等が作用する。0.5な
いし２当量の（着色剤に基づく）塩基を使用でき
る。この工程は一般に90ないし250℃のような上
昇温度で行なわれ、90ないし200℃の温度が好適
である。この工程は粗ハロゲン化物付加生成物に
塩基を添加し、そして約５分ないし約24時間加熱
することによつて酸ハロゲン化付加工程に直接続
けられる。80℃で24時間が良好な反応時間であ
り、110−120℃では15分ないし１時間が使用され
る。175−200℃では、５分が使用される。別法と
して、このハロゲン化物付加生成物は溶媒の蒸発
と結晶化により分離されそして付加に使用された
ような新しい不活性非プロトン性溶媒に溶解さ
れ、次に塩基で処理されてもよい。この更に複雑
な方法は幾つかの収率の利点を供する。両方の方
法は新規な中間体： （式中R₁及びR₂は既に定義した通りである）
を生ずる。アンバツクス出発材料はブロモ化合物
であるのでBr置換基が原則として存在すること
は認められよう。他のハロ残存基（即ち、Ｃ
⁻，⁻）は本質的に等価である。続く実施例は
この等価の材料の調製を示す。この中間体は更に
この段階でR₁及びR₂置換基を導入し又は変更す
るように反応される。特にスルホネートR₁基又
はR₂基はこの段階で0.5ないし２時間80−150℃で
100％H₂SO₄と液相接触により、又は0.5ないし５
時間室温（18℃）ないし50℃で15−30％発煙硫酸
で処理により導入される。 この中間体は次にアミンにカツプルされる。こ
れは定義されるように

【式】単量体状ア ミンでよく、又はこれは定義されるようにアミン
基含有重合体骨組でもよい。この工程ではこのア
ミンは下記のようにアントラキノン環上にハロ残
存基と置換する； この工程はなお液相で、一般に水又は混合した
水／有機溶媒及び塩基中でかつ銅触媒と共に行な
われる。このアミン置換は古典的ウルマン反応の
改良である。 水、約25％までの水混和性有機物、例えばアル
カノール又はグリコール（メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール等）エチレングリコール
のモノ及びジアルキルエーテル、例えばセロソル
ブ（商品名）としてユニオンカーバイドにより市
販される材料及び液体有機塩基、例えばピリジン
を含有する水が溶媒として使用できる。水及び約
20％までのピリジンを含有する水が好適な溶媒で
ある。このカツプリングのために有用な銅触媒は
銅金属、銅（好ましくは第一銅）塩又は銅の酸化
物、例えば微細の銅金属、Cuc_２及びカーボン
ブラツク上に支持されたCu₂oである。触媒的に
有効な量の触媒が使用される。この量は反応性ア
ミンの当量当り銅約0.01ないし約0.5当量（好ま
しくは0.05ないし0.4当量）の範囲に及ぶ。塩
基、特に強無機塩基、例えばNaOH又はKOHは
結合される発色団のモル量の過剰量で存在すべき
である。好ましくは0.5ないし５当量（遊離アミ
ンに基づいて）の塩基が存在し、１ないし３（特
に約２）当量が最良の結果を生ずる。このカツプ
リングは約60ないし200℃、好ましくは80ないし
150℃の温度で、そして温度に応じて約0.2ないし
約24時間、好ましくは0.5ないし約８時間の間に
行なわれる。これはカツプルされた生成物 を粗反応混合物として生ずる。この所望生成物か
ら所望に応じて触媒及び不純物が除かれる。また
所望に応じてアセチル化等の後処理がこれに行な
われてもよい。 第二の調製ルートは第一のものに類似してい
る。酸塩化物が同一の方法でアンバツクスに結合
される。しかしながら、次にこのアンバツクス付
加生成物を別々に環化する代りに、また環化を行
なうカツプリングの条件で未環化付加生成物をア
ミン又はアミン含有骨組にカツプルさせる。製造
の経済は第二のルートが有利であるが、収率と生
成物純度はしばしばより長い方法で若干高い。 本発明の生成物は優れた赤色染料である。その
発色団中に又はそのアミンに結合された極性基を
含有するもの（即ち、R₄又は骨組が極性基を有
する時）は水溶性である。溶液としてこれらは透
明な、明るく強い赤色を示す。10ないし
10000ppm重量のような着色量で添加された時
に、これは繊維及び他の基質に結合しかつ染色す
る。 重合体状染料としてこれは食品用着色剤に特に
有益な用途を示す。R₁及びR₂が水素である重合
体化合物は現在禁止されたレツド＃２と色合に本
質上直接適合するのでこの適用に特に有用であ
る。この着色剤群の他の重合体状メンバーは食品
のために良好であり、イエロー及びブルーと良く
混和して食品工業で要望されるオレンジ、レツド
及びグレープの範囲を供する。 食品に使用するため胃腸管の壁を通して吸収を
阻止するようにこの着色剤は重合体状かつ約1000
ダルトン以上、好ましくは約2000ダルトン以上の
分子量のものがよい。 食品適用のためにこの重合体状染料は飲料及び
シロツプに溶解され、粉末ドリンクミツクス及び
ケーキミツクスに乾燥混合されそして他には通常
には食品、飲料、薬剤及び化粧品に混合される。
これらの適用に使用した染料の量は完成した食
品、飲料又は薬剤に基づいて約10ないし約
1000ppm重量の範囲に及ぶ化粧用には更に高い
使用レベルを必要とする。 本発明は更に下記の実施例により例示される。
これは本発明を単に例示するためにのみ意図さ
れ、本発明の範囲を限定するつもりはなく、代り
に本発明の範囲は特許請求の範囲によつてのみ定
義される。 実施例 （式中R₁及びR₂は水素である）の調製。 1.5フラスコ中でHOAc1500mlと共に１−アミ
ノ−２−メチルアントラキノン（300ｇ）をスラ
リ化する。温度を40℃に上げる。40−50℃でかき
まぜながら２−1/2時間にわたつて純臭素（405
ｇ）を添加する。この混合物を更に20分間かきま
ぜそしてろ過する。このように回収された固体を
HOAcと水で洗浄しそしてアスピレーターで吸引
乾燥しかつNaHSO₃150ｇ及び水1.5と共に反応
フラスコへ移す。この混合物をかきまぜながら90
℃（２時間にわたつて）に徐々に加熱して90％収
率でろ過により反応混合物から回収される固体と
して１−アミノ−２−メチル−４−ブロモアント
ラキノンを生じ、水で洗浄しそして155℃、１mm
Ｈｇ絶体真空で夜通し乾燥する。 所望に応じて反応で臭素の代りに塩素又はヨウ
素と置換できることは認められよう。 Ｂ 使用した重量15.8ｇ 8.5ｇ 21.7ｇ（理論値） 使用したモル0.050 0.055 比 1.0 1.1 オーバーヘツドかきまぜ機、水冷式冷却器及び
Ar入口を備えた250mlフラスコにパートＡのブロ
モアントラキノン及びトルエン120mlを装入す
る。この赤色スラリに塩化フエニルアセチルを添
加し、そしてこの混合物を還流に加熱する。反応
を薄層クロマトグラフイーで続ける。１時間後出
発物質の殆どがなくなる。３時間後反応が完了す
るようであるが若干の出発物質がなお残る。 3.5時間の全還流後に、反応を約80℃に冷却し
そしてろ過する。回転蒸発器で暗黄色ろ液を約30
mlに濃縮しそして冷却する。多量の暗色固体が生
成し、これを分離しかつ黄色（暗色）固体が得ら
れるまでエーテルで洗浄する。４時間、＜１mm、
70℃でこの固体を炉乾燥して黄緑色固体生成物
12.5ｇ（57.6％）を生ずる。 使用した重量4.56ｇ 0.49ｇ 4.37ｇ（理論値） 使用したモル10.5mモル 8.0mg−f.w. 水冷式冷却器、オーバーヘツドかきまぜ機、サ
モウエル及びAr入口を100ml三首フラスコに装着
する。このフラスコにパートＢのフエニルアセチ
ル生成物とメチルセロソルブ30mlを装入する。内
容物を122℃に加熱し、そして１分にわたつて
H₂O0.6ml中のKOHを滴下で添加する。１時間
120℃で反応をかきまぜる。 この反応混合物を約５℃に冷却する。固体沈殿
物の分離、続いて洗浄が明るく、輝いた金色の固
体1.71ｇ（39.1％）を生ずる。 回転蒸発器を介して乾燥までこの暗黄色ろ液を
濃縮し、そしてHOAc170mlからこの暗色固体を
再結晶させて鈍い、金色の粉末2.3ｇ（52.6％）
を生ずる。全収量は4.01ｇ（91.8％）である。 実施例 実施例の生成物から単量体状着色剤の調製 使用した重量1.0ｇ 0.306ｇ 1N7.2ml 使用したモル2.4mモル 2.2mモル 7.2m当量 25mlフラスコに実施例の生成物、スルホプロ
ピルアミン、水性水酸化ナトリウム、H₂O3.6
ml、ピリジン1.2ml及び塩化第一銅40mgを装入す
る。このフラスコに磁気かきまぜ機、サーモウエ
ル及び還流冷却器を装着する。アルゴンでこの系
をフラツシユしかつ脱気した後に、内容物を3.3
時間還流に（95−100℃）加熱する。次に反応混
合物を室温に冷却し、希水酸化ナトリウム溶液で
希釈し、そして注意深くろ過して固体を除去す
る。次に減圧下溶液を乾燥まで濃縮し、そして結
果の固体を水へ溶解して戻す。調製薄層クロマト
グラフイー、調製高圧液体クロマトグラフイー又
は再結晶により純粋な単量体状染料を分離でき
る。 実施例 12反応フラスコ中のアセトアミド（テクニカ
ル）2304ｇに6M水性硫酸62.2ml、続いてアセト
アルデヒド（99⁺％）661ｇを添加する。この混合
物をかきまぜ、そして内部温度が78℃に達するま
で（11分）加熱し、この点で透明な溶液が自発的
に結晶化し、95゜までの温度上昇を引起こす。反
応生成物、エチリデン−ビス−アセトアミドは分
離されない。更に５分間107℃の温度まで加熱と
かきまぜを続け、そして炭酸カルシウム（沈殿し
た白亜）150ｇとセライト（商品名）ケイ藻土粉
末150ｇの混合物を添加する。水とアセトアミド
の第一蒸留分を除く。残りの材料は35mmＨｇ、
185℃で分解する。ビニルアセトアミドから作ら
れた画分をオーバーヘツドで取出し、NMRで分
析すると、ビニルアセトアミド720ｇとアセトア
ミド306ｇを含有することが判明した。このプー
ルした材料の一部をインプロパノールに溶解し、
冷却しそしてろ過してストツク溶液を生ずる。こ
のストツク溶液を分析するとビニルアセトアミド
中で4.1モルであることが判明した。 ５フラスコに前記のストツク溶液900ml（ビ
ニルアセトアミド3.69モルを含有する）からイン
プロパノールをストリツプすることにより得られ
たビニルアセトアミド溶液505ml（272ｇ）を添加
する。水1500ml中のAIBN（15ｇ）、続いて水中
の25重量％ナトリウムビニルスルホネート1279ｇ
と水１を添加する。これはビニルアセトアミド
３当量当り２当量のスルホネートである。脱酸素
化に続いて、混合物を65℃に加熱しそして３時間
かきまぜながらそこに保つ。次にこの反応混合物
を2/3容量に減じ、固体AIBNを除去し、そして
この液体をインプロパノール８ガロンに添加す
る。共重合体沈殿物を回収し、そして真空中で乾
燥して固体共重合体（分子量6.6×10⁴）865ｇを
得る。実験分子量がこの明細書で示される時には
いつでも、これはゲル浸透技術により得られる。
第一の技術ではDMF溶離剤中の0.01M LiBrと共
にシラン化多孔性ガラス支持体を使用する。。検
出は適当に購入されたポリ（スチレン）又はポリ
（スチレンスルホネート）標準品に基づく標準化
と共に屈折計による。 ２フラスコに前記の固生成物863ｇ、水2.5
及び濃塩酸１を添加する。この混合物を約24時
間還流し（99−110℃）、冷却し、固体沈殿物を洗
浄し、そして10％NaOH3に溶解する。この混
合物をメタノール約12に添加して微細の固体共
重合体沈殿物400ｇを生ずる。 実施例

【表】 50ml二首フラスコに共重合体、1N NaOH11.5
ml、ピリジン１ml及びH₂O4mlを装入する。この
系を脱気する。重合体を溶解し、そしてアントラ
キノンとCu₂C_２を添加しそして混合物を97℃
に加熱する。２−1/2時間後に、この混合物を冷
却しそしてPH11で水40mlで希釈する。 希釈した混合物をろ過して赤色溶解1000mlを生
ずる。PH11で水中の10％ピリジン及びメークアツ
プとして後にPH７の水を使用してこの溶液を限外
ろ過する。 赤色溶液を凍結乾燥して赤色固体0.850ｇを生
じ、これは （式中Ａ＋Ｂ＋Ｄは約900に等しく、 Ａ＝〜180 Ｂ＝〜360 Ｄ＝〜360） であることが決定される。 実施例 実施例の着色剤のアセチル化変換の調製 実施例の生成物（255mg）を水12mlに溶解
し、そして５℃に冷却する。50％NaOHをPH12ま
で添加し、続いて無水酢酸0.2ｇを添加する。12
へPH調節及び無水酢酸添加を２回繰返す。赤色溶
液をろ過し、限外ろ過し、そして凍結乾燥して遊
離骨組アミンの約95％が

【式】基へ転換さ れる実施例の固体生成物を生ずる。この赤色固
体は優れた着色剤である。これは現存の赤色食品
染料に代る非常に良好な代替物である。下記の変
化が行なわれる時に本質上同一の染料が生ずる。 １ 骨組がアミン対スルホネート比が1.5：１な
いし2.0：１で異なる。 ２ 骨組ピーク分子量が35000ないし80000で異な
る。 ３ 発色団で置換される全骨組アミンの部分は25
ないし40％で異なる。 ４ アセチル化の程度は全アミンの80ないし98％
で異なる。 実施例 の調製 １ 使用した重量 17.06ｇ 11.90ｇ
18.9ｇ（理論値） 使用したモル 0.100 0.100 50mlフラスコにこの有機酸及びSOC_２を装
入する。一個の沸騰石を添加しそしてフラスコに
空気冷却器と乾燥管を装着する。45℃油浴で加熱
を開始する。23時間後反応を冷却する。 この溶液にベンゼン５mlを添加する。揮発性材
料を0.5mmＨｇで室温でポンプで除去する。次に
水白色生成物、0.10mmＨｇで沸点63−64℃、とし
て短路真空蒸留装置を介して生成物を蒸留する。
蒸留生成物の収量は12.3ｇ（65％）である。 Ｂ

【表】 前記の材料を使用して実施例の工程、パート
Ｂを繰返して前記の生成物を生ずる。 Ｃ

【表】 パートＢの生成物とセロソルブ60mlを250mlフ
ラスコに添加する。このスラリを123℃に加熱す
る。KOHをH₂O1.0mlに溶解し、そして４分にわ
たつて添加する。35分間115℃に加熱後に反応を
冷却する。この混合物を室温まで徐々に冷却する
にまかせ、次に５℃に冷却する。固体沈殿物を分
離し、そして洗浄して光沢性の帯褐色／金色の結
晶3.32ｇを生ずる。 暗色ろ液を乾燥まで濃縮し、そして結果の暗色
固体を沸騰HOAc675mlから再結晶させる。帯緑
黄色針状結晶を分離し、そして洗浄する。４時
間、＜１mm、85℃で乾燥して金色固体3.8ｇを生ず
る。 実施例 ブロモアントラキノンの代りに実施例に示し
たクロロ又はヨードアントラキノンを使用して実
施例の調製を繰返す場合には、対応するクロロ
又はヨード生成物が生ずる。 同様に、実施例の工程Ａで４−クロロ酸の代
りに２，４−ジクロロ、２−クロロ、４−クロロ
酸のブロモ又はヨード等価物の使用は２，４−ジ
クロロ、２−クロロ、ブロモ又はヨード置換生成
物を生ずる。 実施例 実施例の重合体へ実施例の生成物の結合。

【表】 この共重合体を1N NaOH11.5mlとH₂O4mlに溶
解する。この溶液を脱気し（３回、Arで）そし
てアントラキノン誘導体、Cu₂C_２、及びピリ
ジン（1.5ml）を添加する。２時間、40分間96−
97℃で反応をかきまぜ、次に冷却しそして希薄水
性水酸化ナトリウムで希釈する。 希薄混合物をろ過して暗赤色染料115mlを生ず
る。10％ピリジン、PH11の水で限外ろ過を行な
う。次に、生成物を二つの部分に分割する。 一つの部分をアセチル化しそして他の部分を凍
結乾燥して実施例に従つて赤色固体490mgを生
ずる。 未アセチル化生成物は下記の式を有する。 アセチル化転換は骨組中の残留NH₂期がNHAc
基基として存在する点でのみ異なる。両方とも優
れた赤色着色剤である。 本例のフイードストツクとして実施例の生成
物の代りに実施例の生成物の置換は重合体生成
物の対照物を生ずる。 実施例 の調製 実施例の生成物、

【式】 20％発煙硫酸0.6ｇ及び4.4ｇを室温でかきまぜな
がらかきまぜる。半時間後、反応が起こるようで
ある。全部で５時間かきまぜを続ける。反応混合
物を氷と水に注入しそして固体沈殿が生成し、こ
れを回収する。この固体を2M NH₄OH1に溶解
し、ろ過しそして溶液を乾燥まで蒸発する。生成
する固体をメタノールで抽出する。メタノールを
蒸発して所望のスルホネート生成物0.775ｇを生
ずる。 実施例 重合体形状に染料をカツプルするためのホモポ
リマーポリアミノエチレン骨組の生成 メタノール570m中で、ビニルアセトアミド460
ｇ、アストアミド557ｇ及びエチリデン−ビス−
アセトアミド123ｇ（本質上実施例に従つて五
つの配合したビニルアセトアミド調合品の半分）
の赤褐色溶液を８時間にわたつてアンバーライト
（商品名）IRC−50イオン交換樹脂250ｇを通して
ろ過する。このカラムをメタノール1000mlで洗浄
する。配合したカラム溶離剤を1.667mlの元の容
量までストリツプし、AIBN重合触媒（１モル
％）7.75ｇで処理し、脱酸素化し、そして15時間
65℃でアルゴン下でかきまぜて重合させる。アセ
トン15へ添加により生成する非常に濃厚な溶液
から固体重合体が沈殿する。ろ過により重合体を
回収し、アセトンで洗浄し、２日間真空炉（80
℃）で乾燥して、溶離剤としてジメチルホルムア
ミド及び標準品としてポリスチレを使用して、ゲ
ル浸透クロマトグラフイーにより測定して２×
10⁴の分子量を有する黄色半粒状固体としてアセ
トアミドで汚染された粗ポリ（ビニルアセトアミ
ド）459ｇを生ずる。 この粗ポリ（ビニルアセトアミド）（459ｇ）を
かきまぜながら1000mlに溶解する。濃塩酸（1000
ml）を添加し、そして19時間緩徐な還流（97−
106℃）で、生成する暗褐色溶液をかきまぜかつ
加熱する。沈殿物が生成し、そして水200mlの添
加によりこれを再溶解する。還流を続けそして次
の８時間にわたつて水1000mlを数部分で添加して
重合体の溶解性を保つ。還流で全部で27時間後
に、濃塩酸1000mlの添加により重合体が沈殿す
る。この混合物を18℃に冷却し、デカンテーシヨ
ンにより濃厚な重合体状ゴムを分離し、そして40
時間時々の微粉砕と共に50−75℃で真空下乾燥し
て褐色粒状固体としてポリ（ビニルアミン塩酸
塩）332ｇを生ずる（ビニルアセトアミドから収
率77％、アセトアルデヒドから59％）。 実施例 XI 実施例のアントラキノン生成物から重合体状
着色剤及び実施例の重合体生成物の生成。 実施例の工程に従つて、実施例のアントラ
キノン生成物0.754ｇを実施例のポリアミノエ
チレン生成物0.200ｇにカツプルさせる。銅触媒
（0.021ｇ）及びNaOH（重合体に基づいて３当
量）を使用する。97℃で１時間反応を行なう。反
応混合物を希釈し、ろ過しそして限外ろ過する。
限外ろ過の帯留物を二部分に分割する。一つを凍
結乾燥して下記の生成物を生ずる。 他の部分を実施例の一般工程に従つてアセチ
ル化して残留骨組アミンがアセチル化される生成
物を生ずる。このアセチル化及び本明細書のすべ
てのアセチル化では、アミドヘアミンの変換は通
常には定量的ではない。通常の変換は変換される
アミンの80−98％である。 実施例 XII Ａ

【表】 試剤をフラスコの中へ秤量し、そして夜通し室
温（〜21℃）に放置する。かきまぜ棒を加えそし
て固体が見えなくなるまで（更に５時間）35℃で
加温することによつて反応を完了させる。この赤
色溶液にベンゼン５mlを加えそして真空で揮発性
材料を除去する。 Ｂ パートＡの２−ニトロ酸塩化物をアンバツク
スと反応させそして閉環して下記の生成物を生ず
る： 実施例の一般反応を使用する。アンバツクス
とこの酸塩化物の反応は更に容易でありかつ還流
で３時間のみを要する。 Ｃ 実施例の方法を使用して実施例の重合体
にパートＢの生成物を結合する。この生成物を二
部分に分割し、その一つをアセチル化する。 実施例 Ａ

【表】 フラスコにカルボン酸と塩化チオニルを装入しそ
して24時間時々渦巻きさせながら室温に放置す
る。発熱反応が直ちに開始しそして非常に良好な
速度で進行し、橙色溶液を生ずる。 24時間後、殆どすべての気体発生が停止した。
ベンゼン６mlを添加し、そして揮発性材料を真空
で除去する。蒸留により生成物を精製する。 Ｂ フラスコにアンバツクス15.8ｇ及びトルエン
115mlを装入する。次に酸化塩化物、10：１ｇを
添加する。赤色スラリを2.0時間還流に加熱す
る。 熱い混合物をろ過しそして熱いトルエン３部分
で黒色残留物を洗浄した。トルエンをストリツプ
して固体を生じ、これをエーテルで洗浄する。70
℃、＜１mm夜通し生成物を乾燥して鈍緑色粉末
19.48ｇを生ずる。 この生成物を実施例の工程、パートＣに従つ
て塩基で処理して下記のものと生ずる。 Ｃ パートＢの生成物を実施例の重合体にカツ
プルさせて下記の構造式の重合体状形を生ずる： 実施例 本例は本発明の化合物の別の調製を例示する 使用した重量 1.897Kg 1.13Kg 370ｇ 使用したモル 6.0 7.2 比 1.0 1.2 22樹脂ケトルにアントラキノン及びジグライ
ム13.8を装入する。反応器にオーバーヘツドか
きまぜ機熱電対、アルゴン出口／還流冷却器及び
系にさつと通すためアルゴン入口を備えた４首ヘ
ツドを装着する。次にこの反応混合物を111−113
℃に加熱しそして酸塩化物を迅速に添加する。
111−113℃で30分後、PHプローブをアルゴン入口
の代りに反応混合物に挿入する。次に系のPHを監
視しながら、水346m中の水酸化カリウム370ｇの
溶液を滴下で注意深く添加する。この水酸化物添
加の最後に、PHメーターが約10.3の読みを示すべ
きである。生成物はまもなくなくなり始めそして
90分の全反応時間後に（30分のアセチル化時間を
含む）加熱マントルを止める。 次に水アスピレーターを使用して内圧を徐々に
減圧することによつて還流でこの系を冷却する。
圧力が27インチＨｇの真空に達する時には、内部
温度は55℃である。この真空をレリーズしそして
メタノール３を添加する。次に結果のスラリを
セラミツクろ過クロツクを介してろ過しそして吸
引乾燥する。このフイルターケークをメタノール
の４部分で洗浄し、大きな水アスピレーターで
吸引乾燥し、そして最後に80℃、0.4mmＨｇで夜
通し真空炉乾燥する。黄緑色生成物の収量は
1.904Kg（76％）である。 実施例 本例は骨組へ一工程閉鎖及び結合を示す。

【表】 25mlフラスコにアントラキノン、共重合体骨
組、1N NaOH 溶液11.5ml、ピリジン1.3ml及び
塩化第一銅を装入する。このフラスコに還流冷却
器、磁気かきまぜ機、及び熱電対を装着する。次
にこの系を脱気し、3.5時間96−100℃で加熱し、
その時間後に反応混合物を冷却し、希釈し、ろ過
しそして限外ろ過する。次に結果の染料を実施例
におけるようにアセチル化しそして実施例に
おけるように作り上げて実施例により製造した
染料と区別し難い赤色染料を生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中R₁及びR₂は水素、原子番号９〜53のハ
   ロ、１〜３炭素原子の低級アルキル及び低級アル
   コキシ、ニトロ及びスルホネートからなる群から
   個々に選択され；R₃は水素又は１〜３炭素原子
   の低級アルキルであり、Ｂは共有結合によりＮに
   結合されかつ本質上架橋を有しないことそして哺
   乳動物の胃腸管の酸性、塩基性及び酵素条件下で
   安定な共有結合のみを有することを特徴とする有
   機重合体状骨組であり；そしてｎは10〜4000の数
   値である）を有する重合体状着色剤。 ２ R₁が水素である特許請求の範囲１の着色
   剤。 ３ Ｂが炭素酸素エーテル骨組と附髄の第一及び
   １〜３炭素低級アルキル第二アミンを含有する本
   質上線状のアルキル炭素・炭素骨組から選択され
   る特許請求の範囲１の着色剤。