CN1200978C - 着色用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种被加入到固体例如固体树脂中的着色用组合物。该组合物含有：(i)可溶性着色剂前体，该前体由具有至少一个NH基的色素分子的NH中的氢原子被通式(1)(式中R表示叔丁基、叔戊基、2-苯基-2-丙基或二苯基甲基)所示烷氧羰基取代所形成；(ii)由于酸的作用重新生成酸的酸增殖剂；以及(iii)由光化能射线或热的作用产生酸的酸产生剂。

Description

着色用组合物
技术领域
本发明涉及具有优良透明性的着色用组合物、透明着色树脂用组合物、透明着色树脂形成用组合物以及透明着色图案。
背景技术
得到着色图案的代表性的方法有：如像凸版、凹版或平版印刷那样将着色油墨从印刷版转移到承印物上的方法；如像孔版印刷那样使着色油墨通过孔版，将着色油墨转移到承印物上的方法；用光照射感光性高分子膜，对得到的图案进行染色的方法；用光照射预先着色的感光性高分子膜，进行显像处理的方法；用光照射光导电性膜，使着色调色剂付着在产生的静电图案上之后，将其转移固定在承印物上的静电印刷法；还有将微细的着色液滴吹送到承印物上的喷墨法(ink jet)等。除喷墨法外，任一种图案的形成都是利用在曝光部分与未曝光部分之间产生的感光体的物性变化，将着色剂附着于其上而形成图案。
关于在这些图案形成中使用的着色剂，可以大致区分为染料和颜料。染料是可溶于溶剂的、可反映各个着色性分子特性的着色剂；而颜料则是着色性分子间的相互作用强、不溶于溶剂、通过微粒子化作为着色剂使用的物质。因此，一般来说，染料具有鲜明的色调，但褪色坚牢度较差，而颜料由于分子间的相互作用较强，具有优良的褪色坚牢度。所以，当需要高度耐光性或耐候性的着色图案如印刷图案时，只使用颜料，而在优先考虑色调鲜明性的情况下，也可使用染料。
由于本来着色图案是通过充足的光线照射而被人的视觉所识别，因而从本质上说需要高度的耐光性。因此，例如在印刷油墨中使用颜料。作为着色剂的颜料通常是覆盖基材进行着色，通过视觉识别颜料粒子对光的吸收、反射、散射的总的效果。换言之，即不要求透明性。与此相对，对于例如液晶显示装置用滤色器，在要求着色图案具有耐光性的同时，还要求具有高度的透明性。而且，在喷墨法中，从图案形成工艺的原理出发，需要粒径更小的颜料等，期待在确保颜料具有优良耐光性的同时，还具有高度透明性的着色图案形成用材料。
为了制造满足这些特性的着色剂，采用了通过机械将颜料粒径微小化的方法。但是，在这种方法中，为了调整粒径需要进行过滤、离心分离等操作，对超微细化来说有一定的限度。
另一方面，提出了一种使用可溶于溶剂的颜料前体，由超微细的颜料粒子形成着色图案的方法(EP 0 654 711 A1)。该方法使用了可溶性颜料前体和光酸产生剂(光酸発生剂)分散于其中的树脂层，所述光酸产生剂可以通过电磁波、热的作用来产生酸。其原理是：将由光的作用生成的强酸作为催化剂，可溶性颜料前体发生脱保护反应成为不溶性颜料分子，这些分子在树脂层凝集形成颜料微粒子。此外，由于光作用生成的酸，树脂自身的溶解性发生化学变化，通过实施显像处理，可以得到具有优良透明性的颜料类着色图案。
在所述使用颜料前体的方法中，颜料化包括酸分子在树脂内扩散与颜料前体反应的过程、生成的颜料色素分子扩散凝集的过程。强酸分子、色素分子之类具有较大尺寸的分子在固体树脂内的扩散速度明显较小。例如，在固体树脂的玻璃化转变温度以下的100-120℃，由光酸产生剂生成的强酸分子在固体树脂层内容易引起催化反应的空间直径约为4-5nm(参照D.R.McKean，R.D.Allen，P.H.Kasai，U.P.Schaedeli，S.A.MacDonald，SPIE，1672，94(1992))。另一方面，为了使强酸分子在固体树脂内离开该空间进行扩散，至少需要加热数10分钟或更长时间(参照L.Schlegel，T.Ueno，；N.Hayashi，T.Iwayanagi，Jpn.J.Appl.Phys.，30，2619(1991))。这些是比较大的有机分子在固体树脂内扩散时可以见到的本质的现象。也就是说，虽然由于电磁波、热等的作用可以在短时间内产生作为催化剂的强酸，但对于可溶性颜料前体的脱保护反应，由于强酸分子在固体树脂层内扩散的速度较慢，因此为了完成脱保护反应需要将加热时间加长。此外，为了使由脱保护反应生成的颜料分子显示出颜料本来的色调，必须定量完成这些脱保护反应，并且使颜料分子集合，进行微粒化。由于必须使具有大尺寸的颜料分子扩散出树脂层进行集合，需要进行长时间的加热。而且，由于大多数的颜料通过分子间的氢键来决定其色调，如果不将氢键形式均一化，则得不到具有再现性的色调，所以期待有效地进行颜料化的根本性的方法。
为了在固体树脂层内有效地进行颜料化，有效的做法是提高颜料前体的由强酸催化剂引起的脱保护反应速度，这是是不言而喻的。颜料前体的脱保护反应是颜料前体与强酸分子的二分子反应，如上所述，该反应速度是通过强酸分子在固体树脂内的扩散速度来衡量的。因此，为了提高该反应速度，可以使固体树脂达到更高的温度，提高扩散速度。但是，目前的状况是对于高温化存在固体树脂的热稳定性、生产工艺上的问题等，存在一定的制约。此外，也有大量添加酸产生剂(acid generator)来提高脱保护反应速度的方法，但是在光酸产生剂的情况下，大量的添加会在树脂上层部分引起光的吸收，使树脂层内部的酸发生效率受损，在厚度方向上产生颜料化的不均一性，该添加量自然就具有一定的界限。
本发明的目的在于提供可添加到固体树脂等固体中的着色用组合物。
发明的公开
本发明者们为了解决上述课题进行了各种研究，结果想到了对起催化剂作用的强酸分子的数量在固体树脂层中进行二次增强。也就是说得到了下述想法，即不是无限制地增加酸产生剂的添加量，而是通过使用能由强酸的作用重新产生强酸的酸增殖剂(acidmultiplier)，提高在固体树脂内的颜料化的效率。
添加了酸增殖剂的感光性组合物是已知的(特开平8-248561)。酸增殖剂是在强酸的作用下分解重新产生强酸、自催化地发生反应的物质的总称，仅能重新产生酸增殖分子数量的强酸。提出了利用该酸增殖剂的感光性树脂等的高感度化。其原理是：将通过光等光化能射线(活性エネルギ一線；actinic energy rays)的作用由酸产生剂生成的强酸作为催化剂，酸增殖剂分解重新产生强酸即磺酸，这些强酸使酸反应性树脂或者添加到树脂中的酸反应性分子发生化学改性，引起溶解性变化。此外，也提出了利用强酸作为阳离子聚合引发剂，通过添加酸增殖剂来增强光阳离子聚合速度。但是，大多数颜料分子含有氮原子，当初预测由于强酸被表现出碱性的氮原子捕获，不会发生酸增殖反应，意外的是，发现酸增殖剂具有显著的加速脱保护反应的效果，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供下述着色用组合物、透明着色树脂组合物、着色树脂形成用组合物以及透明着色图案。
(1)着色用组合物，它由(i)具有至少一个NH基的色素分子的NH基的氢原子被下述通式(1)
Figure C0180193000061
(式中R表示叔丁基、叔戊基、2-苯基-2-丙基或二苯基甲基)所示烷氧羰基取代的可溶性着色剂前体、(ii)通过酸的作用重新生成酸的酸增殖剂以及(iii)由活化能射线或热的作用产生酸的酸产生剂组成。
(2)透明着色树脂组合物，该组合物由上述(1)的着色用组合物与粘结剂用树脂组成。
(3)上述(2)的透明着色树脂组合物，其中所述粘结剂用树脂由通过酸的作用发生构造变化，从而溶解性发生变化的感活化能射线(感活性エネルギ一線)高分子组成。
(4)透明着色树脂形成用组合物，该组合物是将上述(1)的着色用组合物溶解在阳离子聚合性化合物中形成的。
(5)透明着色树脂形成用组合物，该组合物是将上述(1)的着色用组合物溶解在阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物中形成的。
(6)透明着色图案，该图案是用活化能射线照射上述(2)-(5)中任一项的组合物而形成的。
本发明的着色用组合物中的必须成分是(i)可溶性着色剂前体、(ii)酸增殖剂和(iii)酸产生剂。下面对它们进行一一说明。
作为本发明中使用的可溶性着色剂前体，优选使用其构造由具有自身凝集性的色素骨架所组成，并且具有由酸催化反应引起脱保护反应的NH基的化合物。NH基通过分子间的氢键发生自身凝集，引起颜料化。由于酸增殖反应是酸增殖剂的自催化反应，因而不能使用具有比酸增殖剂分子还大的碱性部分的着色剂前体。因此，希望碱性部分的共轭酸的酸解离常数约为2或2以下。若酸解离常数大于2，则该共轭酸不能引起酸的增殖反应。满足该条件的颜料的基本骨架的例子有：喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹酞酮、异吲哚啉酮、二氢异吲哚、二酮基吡咯并吡咯、偶氮化合物等。
本发明所用的着色剂前体可以通过已知的方法将这些颜料的NH基进行烷氧羰基化而得到(EP 0 654 711 A1)。着色剂前体的例子如下所示。
附图简述
图1表示在酸催化反应和酸增殖反应中转化率与反应时间的关系。
本发明中所用的酸增殖剂具有在酸的作用下重新生成酸的性质，如图1所示，该酸催化分解反应的特征在于相对于反应时间的变化率在经过一定的诱导时期后为S形曲线。如图1所示，与通常的酸催化反应上面表现出凸出的单调变化形成对照。由于酸增殖剂通过酸的作用发生分解，产生几乎等量的酸，可以大幅增加酸的浓度。已经知道了几种酸增殖反应和酸增殖剂(特开平8-248561号)，适用于本发明的酸增殖剂只要在不存在酸时稳定即可。以下举出酸增殖剂的例子，但只要是引起酸增殖反应的化合物，则不限于此。
第1，可以举出乙酰乙酸叔丁酯衍生物。代表性的例子如下所示。这些化合物通过酸催化剂脱去叔丁基产生磺酸。其代表性的例子如下所示。
Figure C0180193000091
第2，可以举出β-磺酰氧基缩酮类。以下是其代表性的例子。这些化合物通过酸催化剂成为β-磺酰氧基缩酮，迅速生成磺酸。
第3，可以举出苄基磺酸酯衍生物。以下举出例子。
第4，可以举出1，2-环己烷二醇单磺酸酯衍生物。这些化合物由酸催化剂引起频哪醇重排作用，生成磺酸。以下是其代表性的例子。
第5，可以举出环烷醇磺酸酯衍生物。这些化合物通过酸催化剂分解为磺酸和环烯。以下是其代表性的例子。
接下来，对适用于本发明、引发酸增殖反应和着色剂前体的脱保护反应所必需的酸产生剂进行说明。
通过加热处理产生酸的潜在性酸产生剂的例子有已知的强酸弱碱盐，氮原子、硫原子、磷原子的鎓盐，磺酸盐等。此外，由于上述苄基磺酸酯衍生物、以下所述环烷醇磺酸酯衍生物可以通过加热自催化地分解生成磺酸，也适合用于本目的。
作为通过光的作用产生酸的光酸产生剂，可以举出已知的碘鎓盐、锍盐。以下表示出其例子。这些化合物的配对阴离子为Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3 -、碳原子数为1-12的链烷磺酸盐、苯磺酸盐、被取代的苯磺酸盐、萘磺酸盐等。通过光的作用，由这些光酸产生剂产生由所述配对阴离子形成的强酸。
Figure C0180193000131
此外，还可以举出产生磺酸的磺酸酯、含硫化合物，或者产生卤化氢的多卤化合物等。以下表示出其例子(8-1-8-4)。产生的磺酸有：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、2-乙基己烷磺酸、环己烷磺酸、樟脑-10-磺酸，这些磺酸被部分氟化的磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对氟苯磺酸、对氯苯磺酸、对溴苯磺酸、对硝基苯磺酸、对乙基苯磺酸、对丙基苯磺酸、对异丙基苯磺酸、对己基苯磺酸、对癸基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、磺酸、2，4，6-三异丙基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸等。
Figure C0180193000141
构成着色用组合物的可溶性着色剂前体、酸产生剂以及酸增殖剂的混合重量比为1∶0.001～0.5∶0.01～0.5，更优选1∶0.01～0.2∶0.03～0.3。若酸产生剂相对于可溶性着色剂前体的混合比例小于该范围，则着色变化不充分，并且在短时间内无法完成。即使大于该范围，也没有效果。而且，在光酸产生剂的情况下，若超过该范围的添加量，则由于会在树脂层的上层部分产生光吸收，无法在其深度方向上均质地产生酸。此外，若酸增殖剂相对于可溶性着色剂前体的混合比例小于该范围，则得不到着色变化的加速效果，即使以大于该范围的量进行添加也无法得到更好的效果。
作为在以上所述着色用组合物中使用的粘结剂用树脂，优选使用具有自支持性(自己支持性)并且可溶于溶剂，与着色剂前体、酸增殖剂、酸产生剂之间具有亲和性的树脂。这样的树脂可以使用乙烯系树脂等各种热塑性树脂。乙烯系树脂的例子有：苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-四氢糠酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、富马酸二甲酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等聚合物或共聚物。还可以使用丁醛树脂、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚异氰酸酯、聚氨酯、聚丁二烯、聚异戊二烯等热塑性树脂。此外，也可以使用可溶于有机溶剂的纤维素衍生物，例如三乙酰基纤维素、乙基纤维素等。
自支持性粘结剂用树脂还可以使用由苯酚、对-、间-或邻甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、邻-、间-、对-壬基苯酚、间苯二酚等酚类衍生的酚醛清漆树脂。也可以使用这些酚类的环状化合物即杯芳烃衍生物。此外，还可以使用这些酚性羟基的至少一个被甲基化、烯丙基化、缩水甘油基化、乙烯氧基乙基化、炔丙基化、乙酰基化、丙酰基化的树脂。也可以使用这些粘结剂用树脂以任意比率混合而成的组合物。
着色用组合物与上述粘结剂用树脂的混合重量比为1∶1.0～50.0，更优选1∶2.0～10.0。若小于该范围，则难以确保良好的制膜性，若大于该范围则难以得到充分的着色浓度。
上述着色用组合物中所用的感活化能射线高分子(感光性高分子等)是通过活化能射线的作用使其侧链或主链发生化学构造变化，从而引起相对于溶剂的溶解性变化的高分子物质。可以使用在高分子链间发生交联反应的交联型、高分子链发生键开裂的分解型、具有至少一个自由基或阳离子聚合性基团的聚合型、由高分子侧链变化而引起的极性变化型的高分子等。本发明特别优选使用通过活化能射线的作用由酸产生剂产生的酸作为催化剂，引起化学构造变化的极性变化型(化学放大型)感光性高分子。
着色用组合物与感能射线高分子的混合重量比为1∶1.0～50.0，更优选1∶2.0～10.0。若小于该范围，则难以确保良好的制膜性，若大于该范围则难以得到充分的着色浓度。
适用于上述着色用组合物的阳离子聚合性化合物是以该组合物中含有的酸产生剂产生的酸作为引发剂，发生阳离子聚合而硬化的化合物。此外，由于由酸增殖剂产生的酸也可以促进这类聚合，因此可以通过活化能射线、热处理等使本发明的透明着色图案组合物成为具有优异透明性的着色硬化物。
上述阳离子聚合性化合物可以使用具有至少一个环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、螺原酸酯基、螺碳酸酯基、二环原酸酯基等脂环式开环聚合性基团的单体或低聚物。可以使用被乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯基之类的阳离子乙烯聚合性基团取代的单体或低聚物。还可以优选使用由酸催化剂引起脱水缩合反应从而引起高分子化的羟甲基化化合物。可以将选自具有这些阳离子聚合性基团的单体或低聚物的2种或多种化合物进行混合。这些化合物为液状，优选将上述着色用组合物溶解使其成为液状的组合物。
着色用组合物与阳离子聚合性化合物的混合重量比为1∶0.3～50.0，更优选1∶1.0～10.0。若小于该范围，则难以确保良好的制膜性，若大于该范围则难以得到充分的着色浓度。
由上述着色用组合物、阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物组成的本发明的透明着色图案用组合物将自由基种和通过活化能射线产生的酸一起用作聚合引发种。自由基聚合性化合物可以使用具有至少一个乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸性单体或低聚物。可以在仅存在这些自由基聚合性化合物、或者与上述阳离子聚合性化合物的共存下来制备这些种类的组合物。此外，为了加速自由基聚合，可以添加通过电磁波产生自由基的聚合引发剂。
着色用组合物与上述阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物的混合重量比为1∶0.3～50.0，更优选1∶1.0～10.0。若小于该范围，则难以确保良好的制膜性，若大于该范围则难以得到充分的着色浓度。
接下来，对由这些组合物形成的着色树脂膜的形成方法进行说明。将含有着色用组合物的树脂组合物溶解在溶剂中形成的溶液、或者在该树脂组合物为液状组合物时将该树脂组合物直接涂布在基板上，成为被膜。在光化能射线的作用下使其产生酸之后，通过加热，或者在通过加热处理产生酸的情况下进行加热处理，使其发生脱保护反应，在树脂层内完成颜料化。在使用光化能射线的情况下，用对应于图案的光化能射线照射后，通过溶剂显像等形成由着色用树脂层组成的图案，之后实施加热处理，使其完成颜料化。
利用酸的扩散现象可以制备含有酸产生剂的树脂层与含有着色剂前体的树脂层分离的二层型着色透明树脂。也就是说，制备溶解了酸产生剂和树脂A的溶剂B的溶液。另一方面，制备溶解了颜料前体和树脂C的溶剂D的溶液。这时，可以将酸增殖剂溶解在溶剂B中，也可以将其溶解在溶剂D中，但优选溶解在溶剂D中。在这种情况下，要求溶剂B不溶解树脂C，而且溶剂D不溶解树脂A。在由溶解了树脂A的溶液得到的树脂层上涂布溶解了树脂C的溶液，得到二层型树脂层。或者也可以将涂布的顺序颠倒。将这样制成的二层型树脂层通过热或光的作用使其产生酸，再进行热处理使酸分子在发生酸增殖反应的同时向另一树脂层扩散，从而可以实现希望的颜料化。
根据本发明，为了提高由酸增殖剂分解而重新产生的酸的浓度，同时得到均匀的酸分子分布，可以加速完成树脂层内可溶性着色剂前体的脱保护反应，并且有效地使着色剂分子集合在一起形成微细粒子。结果，提供既维持了着色剂本来的色调，又一并具有透明性和耐光性的着色树脂层。而且，具有该特征的树脂层通过光等光化能射线可以形成图案，提供兼具透明性和耐光性的着色图案。因此，本发明的组合物适合用于制造着色透明薄膜形成用树脂、各种印刷油墨等。而且，在使用本发明的组合物时，由于酸增殖剂使硬化速度加快，因而产品的生产效率提高，可以实现省能源型的制造工艺。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例1
(颜料前体的合成-1)
向150mL N，N-二甲基甲酰胺中加入10.31g靛蓝和2.79g 4-二甲基氨基吡啶，在冰冷却下边搅拌边向其中滴加45.31g二碳酸二叔丁酯。在室温下搅拌20小时，将析出的红色沉淀过滤后集中，以50％的收率得到熔点为193-195℃的N，N-二(叔丁氧羰基)靛蓝(以下称为靛蓝前体)。元素分析值与理论值一致。
(颜料前体的合成-2)
向75mL N，N-二甲基甲酰胺中加入5g双(对氯苯基)二酮基吡咯并吡咯和1.40g 4-二甲基氨基吡啶，在冰冷却下边搅拌边向其中滴加16.14g二碳酸二叔丁酯。在室温下搅拌22小时，将黄色粉末状沉淀过滤后集中，以50％的收率得到分解点为155℃的N，N-二(叔丁氧羰基)-双(对氯苯基)二酮基吡咯并吡咯(以下称为DPP前体)。将其用硅胶柱色谱法精制，得到元素分析值与理论值一致的试样。
实施例2
将200mg粘结剂用树脂聚(α-甲基苯乙烯)溶解在2g二噁烷中，加入50mg实施例1合成的靛蓝前体、12.5mg光酸产生剂二苯基-(对苯基硫代苯基)锍·六氟锑酸盐以及12.5mg酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)，制成均一的溶液。以2000rpm的转数将该溶液旋转涂布在石英基板上，得到红色的薄膜。将该膜用来自水银灯的313nm单色光以500mJ/cm2照射，再在热板上、100℃加热后，得到透明的浅蓝色膜。接下来，在各个加热时间测定紫外可视吸收光谱，追踪在672nm下靛蓝吸收的增加。结果发现，在50分钟后吸收达到饱和，颜料化完成。在氟化钙基板上形成同样的薄膜，使其曝光、加热，分别追踪由靛蓝前体和靛蓝引起的在1681cm-1和1624cm-1下羰基的FT-IR吸收谱带。结果，确认在50分钟时靛蓝前体完全消失，靛蓝大致定量地被精制。
对照例1
将从实施例2的组合物中仅除去了酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)的溶液同样在石英基板上进行旋转涂布，得到红色的薄膜。将该膜在完全相同的条件下暴光、加热，测定紫外可视吸收光谱，追踪颜料化的过程。结果，观察到在100℃即使加热50分钟后，前体即使在100分钟后也未达到饱和值，在400分钟后一点点形成靛蓝。与实施例1同样，通过FT-IR吸收光谱追踪颜料化，确认在400分钟后靛蓝前体也未完全消失。
实施例3
在实施例2中，使用二苯基-(对苯基硫代苯基)三氟甲磺酸酯作为酸产生剂，在同样的条件下进行制膜、暴光、加热处理，由靛蓝前体到浅蓝色靛蓝的变换通过50分钟的加热完成。
实施例4
在实施例2中，使用对甲苯磺酸环戊酯作为酸增殖剂，在同样的条件下进行制膜、暴光，在120℃下进行加热处理，靛蓝前体到浅蓝色靛蓝的变换通过40分钟的加热完成。
实施例5
将实施例2制备的组合物在聚酯薄膜上进行旋转涂布，使其成为红色薄膜，隔着石英基板光掩模对其进行紫外线照射。在100℃对该膜加热50分钟以后，在红色的背景上形成鲜明的浅蓝色图案，其表现出2μm的分辨率。
实施例6
将200mg聚(α-甲基苯乙烯)溶解在2g二噁烷中，加入50mg靛蓝前体、10.0mg感热酸产生剂对甲苯磺酸环戊酯以及12.5mg酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)，制成均一的溶液。将该溶液旋转涂布在玻璃基板上，得到红色的薄膜。将该膜在120℃下加热后，得到浅蓝色膜。在不添加酸增殖剂的情况下，即使400分钟也不能完成向靛蓝的变换。
实施例7
将200mg阳离子聚合性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在2g二噁烷中，向该溶液中加入40mg靛蓝前体、12.5mg光酸产生剂二苯基-(对苯基硫代苯基)锍·六氟锑酸盐以及12.5mg酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)，制成均一的溶液。将该溶液旋转涂布在玻璃基板上，得到红色的薄膜。隔着光掩模用来自水银灯的紫外线照射该膜，得到透明的浅蓝色图案。将该膜用二噁烷显像，除去未暴光部分即红色部分，仅留下浅蓝色的像。
实施例8
将200mg阳离子聚合性化合物甲酸(3，4-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己基酯(Celoxide 2021)、40mg靛蓝前体、12.5mg光酸产生剂二苯基-(对苯基硫代苯基)锍·六氟锑酸盐以及12.5mg酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)溶解在2ml丙酮中，在减压下从该溶液中馏去溶剂得到红色的粘稠溶液。用棒式涂布机(バ一コ一タ一)将该溶液涂布到聚酯薄膜上，用紫外线照射，得到硬化的红色膜。将该膜在100℃下加热40分钟后，得到透明的浅蓝色膜。作为比较，在对由不含所述酸增殖剂的组合物制备的膜进行紫外线照射和加热处理时，即使加热500分钟也未完成向靛蓝的变换。
实施例9
将200mg自由基聚合性化合物二甘醇二丙烯酸酯、40mg靛蓝前体、12.5mg光酸产生剂二苯基-(对苯基硫代苯基)锍·六氟锑酸盐以及12.5mg酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)溶解在2ml丙酮中，在减压下从该溶液中馏去溶剂得到红色的粘稠溶液。用棒式涂布机将该溶液涂布到聚酯薄膜上成为皮膜，用紫外线照射，立即硬化。将该硬化的红色膜在100℃下加热40分钟，得到透明的浅蓝色膜。作为比较，在对由不含所述酸增殖剂的组合物制成的膜进行紫外线照射和加热处理时，即使加热500分钟也未完成向靛蓝的变换。
实施例10
将200mg聚(α-甲基苯乙烯)溶解在2g二噁烷中，加入50mg实施例1合成的DPP前体、12.5mg光酸产生剂二苯基-(对苯基硫代苯基)锍·六氟锑酸盐以及12.5mg酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)，制成均一的溶液。将该溶液旋转涂布在玻璃基板上，得到黄色的薄膜。用来自水银灯的紫外线照射该膜后，在热板上、100℃加热，得到透明的红色膜。通过吸收光谱追踪由加热引起的向红色的变化，通过40分钟的加热大致完成了反应。
对照例2
在实施例10中，用除去了酸增殖剂蒎烷二醇单(对甲苯磺酸酯)的组合物制备黄色的薄膜。在与实施例10相同的条件下暴光、加热，通过吸收光谱追踪由黄色向红色的变化，即使加热400分钟也未完成反应。

Claims (6)

1.着色用组合物，该组合物由(i)具有至少一个NH基的色素分子的NH基的氢原子被下述通式(1)
式中R表示叔丁基、叔戊基、2-苯基-2-丙基或二苯基甲基，所示烷氧羰基取代的可溶性着色剂前体、(ii)通过酸的作用重新生成磺酸的酸增殖剂以及(iii)由光化能射线或热的作用产生酸的酸产生剂组成。
2.透明着色树脂组合物，该组合物由权利要求1的着色用组合物与粘结剂用树脂组成。
3.权利要求2的透明着色树脂组合物，其中所述粘结剂用树脂由通过酸的作用发生构造变化，从而溶解性发生变化的感光化能射线高分子组成。
4.透明着色树脂形成用组合物，该组合物是将权利要求1的着色用组合物溶解在阳离子聚合性化合物中形成的。
5.透明着色树脂形成用组合物，该组合物是将权利要求1的着色用组合物溶解在阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物中形成的。
6.透明着色图案，该图案是用光化能射线照射权利要求2-5中任一项的组合物而形成的。
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