CN1088208C

CN1088208C - 原位同步光聚合光生色成像材料组合物及其制法与用途

Info

Publication number: CN1088208C
Application number: CN 98100898
Authority: CN
Inventors: 王尔鉴; 李妙贞; 周文慧; 常志英
Original assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Current assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: CN1228546A

Abstract

本发明涉及原位同步光聚合光生色成像材料组合物及其制法与用途。组合物为多功能光敏反应组分A1%-8%，光聚合成像树脂B 85%-97%，光生色前驱体C 1.5%-8%，溶剂1%-10%，其中，组合物的组分组合为百分之百；制法分二步进行：首先在带有搅拌装置的容器中，将成像功能性主体树脂、活性交联剂、活性调制剂、各种助剂和/或溶剂混合均匀，得到树脂B；再把光生色前驱体C加入溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入树脂B，混合均匀，再加入光敏反应组分A，最终得到本发明的组合物。可作为光成像和光记录材料，适用于印刷、复制、电子、标记和装饰等方面。

Description

原位同步光聚合光生色成像材料组合物及其制法与用途

本发明所属成像感光高分子材料技术领域，特别是涉及原位同步光聚合光生色成像材料组合物及其制法与用途。

当今，材料的多功能化已成为新材料发展的重要特征，也是新一代感光高分子材料的重要发展方向。感光高分子除本身的感光性能以外，若进一步赋予变色性、光电性、导电性等功能，不仅能满足现代高新技术发展的需要，而且能开辟更多新的应用领域。光致生色功能是近代光记录和光成像最广泛应用的技术，若将光致生色功能引入感光高分子材料中，使之在发生光聚合或光交联反应的同时，伴随发生光生色反应，即同步实施光聚合成像和光生色成像过程，然后通过显影加工，就能够得到带颜色的清晰光刻图形。

众所周知，一般带色的感光高分子材料，都需要加入各种有机、无机颜料或染料进行着色，这些组分在感光树脂成像过程中，常常会带来阻光作用和光化学失活作用等不良影响，使光聚合、光交联反应速度变慢，降低了材料的光响应灵敏度。

本发明的目的在于克服一般带色感光高分子材料上述的缺点，提供一种原位同步光聚合光生色成像材料，在光聚合反应的同时产生颜色。这种材料具有很高的感光性能，并能够获得深色调和较高生色密度的图像产品。

本发明的原位同步光聚合光生色成像材料，由多功能光敏反应组分A、光聚合成像树脂B和光生色前驱体C三部分组成，其成像原理的工作过程是：在光的作用下，通过多功能光敏反应组分A产生光引发作用和光催化作用，使光聚合成像树脂B发生光聚合或光交联反应，并同时催化光生色前驱体C由无色体向有色体转变的生色反应，使聚合成像和生色成像二种过程同步进行，获得有色聚合图像，若进一步经显影加工，便能得到清晰的有色光刻图形产品，其过程可表示如图1所示。

本发明的原位同步光聚合光生色成像材料的组成及比例(重量百分比)如下：

1、多功能光敏反应组分A 1％-8％

2、光聚合成像树脂B 85％-97％

3、光生色前驱体C 1.5％-8％

4、溶剂 1％-10％

其中，组合物的组分组合为百分之百。

1.多功能光敏反应组分A：

它是体系中关键的光响应组分，它通过特定的光化学反应，产生促使光聚合成像树脂发生聚合或交联的活性引发物质，同时还产生催化物质，使得光生色前驱体变为有色体。这种催化物质的作用包括二种类型：(1)光致质子转移生色反应，(2)光致电子转移生色反应。前者是由多功能光敏反应组分A发生直接光解或敏化光解反应，释放质子使光生色前驱体C显色；后者是通过A、C组合，在光作用下发生电子转移反应，使光生色前驱体C氧化发色。多功能光敏反应组分A一般包括如下化合物：

(1)可直接光解产生活性自由基的引发剂，包括各种取代的苯乙酮衍生物；

R₁、R₂-氢、烷基、烷氧基R₃-氢、烷氧基、烷硫基、烷胺基、苯基、羟基R₄-氢、烷基如：I-651、I-907、I-1173、

I-149、I-184等

或

(2)可直接光解的阳离子自由基型引发剂，如各种取代的碘鎓盐和锍鎓盐；

Ar₁I⁺Ar₂X^- Ar₁-芳基如：苯基等

Ar₂-芳基、芳烷基，如：4-丁氧基苯基，4-辛氧基

苯基等

X^--BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-

或

(3)复合型敏化引发体系；

SA/Ar₁I⁺Ar₂X^- SA：具有给电子作用的敏化剂和具有给电子作用

的光化学反应中间产物，

如：芳胺、各种稠环化合物及安息香醚类，

二苯酮/叔胺的光反应中间产物；

Ar₁I⁺Ar₂X^-为(2)中的碘鎓盐。

在复合型敏化引发体系中，SA与Ar₁I⁺Ar₂X^-的用量比例为：1∶1-1∶3(重量比)。

2.光聚合成像树脂B：

它是本发明材料中可聚合的成像组分。当有多功能光敏反应组分A存在时，在紫外光作用下，能进行自由基聚合、阳离子聚合或自由基/阳离子杂交光聚合，生成网状结构高分子化合物。本发明的光聚合成像树脂组成如下：(重量百分比)

成像功能性主体树脂 30％-80％

活性交联剂 10％-40％

活性调制剂 4％-30％

助剂 0.5％-10％

溶剂 0-22％

成像功能性主体树脂是具有聚合反应性及可溶性的树脂，包括改性聚酯、改性苯丁树脂、改性苯丙树脂、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维、改性羟甲基纤维素等等。

活性交联剂包括各种双官能团和多官能团丙烯酸酯，如聚乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩乙二醇双丙烯酸酯、己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇双丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯等。

活性调制剂包括：丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸降冰片酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯。

助剂包括：表面活性剂OP系列，如OP-10等；TWEEN系列，如TWEEN-20、60、80等；SPAN系列等；

流平剂，如ByK334、306、358、德谦455、435、466等；

润湿剂，如德谦DP983、981等；

消泡剂，如ByK066、052、141、甲基硅油201等；

阻聚剂，如对苯二酚、对羟基苯甲醚、2、6-二叔丁基对甲苯酚等。

溶剂包括：脂肪族醇类，如乙醇、异丙醇；脂肪族酮类，如丙酮；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯；芳烃，如甲苯、以及乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇双甲醚等。

3.光生色前驱体C：

它是本发明材料中光生色成像组分。在紫外光作用下，通过质子转移显色反应或电子转移显色反应，可生成颜色图像。选择不同类型的生色前驱体，可以获得橙、绿、红、蓝、黑等不同的颜色；若通过多种前驱体的配合使用，能得到不同中间色调的颜色和密度。这些光生色前驱体包括：

(1)荧烷类化合物，如荧烷染料TH106、TH107、TH108、S-205、N-102等；

序号	R₁ R₂ R₃ R₄ 颜色
序号	R₁ R₂ R₃ R₄ 颜色	ABCDEFGH	CH₃ CH₃ OCH₃ NH₂ 橙CH₃ C₂H₅ CH₃ Cl 红C₂H₅ C₂H₅ H N(CH₂PH)₂ 绿C₂H₅ C₅H₁₁ CH₃ C₆H₅NH 蓝C₄H₉ C₄H₉ CH₃ C₆H₅NH 蓝CH₃ C₆H₁₂ CH₃ C₆H₅NH 蓝C₂H₅ C₂H₅ H ClC₆H₄NH 蓝C₂H₅ C₂H₅ H FC₆H₄NH 蓝

或

(2)三苯甲烷类化合物：如CVL、孔雀绿等；

序号	R₁ R₂ R₃ R₄ 颜色
序号	R₁ R₂ R₃ R₄ 颜色	ABC	CH₃ CH₃ H H 橙CH₃ CH₃ H N(CH₃)₂ 绿CH₃ CH₃ N(CH₃)₂N(CH₃)₂ 紫

或

(3)其他：包括吖啶类，如无色甲基蓝等；吩噻嗪类如BLMB等；以及罗丹明内酯类化合物或罗丹明内酰胺等；R₁-氢、烷基、酰基，R₂、R₃-烷基、环烷基，R₄-氢、叔胺基，

R₁-氢、烷基、酰基，R₂、R₃-烷基、环烷基，R₄-氢、叔胺基，

R₁-氧、

NH，R₂、R₃-氢、烷基。

4.溶剂：包括脂肪族醇类，如乙醇、异丙醇等；脂肪族酮类，如丙酮等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；芳烃，如甲苯等、以及乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇双甲醚等。

原位同步光聚合光生色成像材料组合物的制法分二步进行：

(1)光聚合成像树脂B的配制(重量百分比)

在带有搅拌装置的容器中，依次把30％-80％重量的成像功能性主体树脂，10％-40％重量的活性交联剂，4％-30％重量的活性调制剂，总重量为0.5％-10％的表面活性剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、阻聚剂，以及0-22％重量的溶剂，在室温下搅拌、混合均匀，得到光聚合成像树脂B。

(2)原位同步光聚合光生色成像材料的配制(重量百分比)

在带有搅拌装置的容器中，把1.5％-8％重量的光生色前驱体C加入1％-10％重量的溶剂中，搅拌使之完全溶解，对于较难溶的光生色前驱体C，可以借助超声波帮助溶解，然后加入85％-97％上述(1)配制好的光聚合成像树脂B，并混合均匀，最后在避光条件下，把1％-8％重量的多功能光敏反应组分A或经溶解后的多功能光敏反应组分A，加到配制好的混合物中，室温下充分搅拌均匀，即得到本发明的原位同步光聚合光生色成像材料；其中，组合物的组分组合为百分之百。

原位同步光聚合光生色成像材料组合物的用途：

把上述制备好的原位同步光聚合光生色成像材料涂布在金属、玻璃或聚酯薄膜上，室温下把溶剂挥发掉，再经真空干燥成膜，膜厚一般控制在10-30μm左右，然后用高压汞灯(1KW)进行图形曝光，曝光时间为0.5-5分钟，即可得到颜色图像。若进一步用溶剂，如1∶5(体积比)丙酮/乙醇或稀Na₂CO₃水溶液在30-35℃温度下显影1-3分钟，经水洗干燥便可获得清晰的各种颜色的光刻图形。

这种原位同步光聚合光生色成像材料，可以作为光成像和光记录材料，适用于印刷、复制、电子、标记和装饰等各个方面。

本发明的最大优点，是不需要添加颜料和染料，在光聚合反应的同时产生颜色，而且颜色的种类和色调可以根据需要任意选择；由于体系中没有带色颜料和染料的不良作用，使得本发明材料具有很高的感光性能，适合于快速光加工生产过程，而且成像过程中能够获得较高的生色密度和深色调的图像产品。

附图说明

图1.有色光刻图像制备过程。

下面结合实施例详述本发明：

实施例1(1)光聚合成像树脂B的配制

在带有搅拌装置的1000ml容器中，加入改性苯丙树脂400g(51.6％)、季戊四醇三丙烯酸酯160g(20.6％)、聚乙二醇单丙烯酸酯170g(21.9％)、OP-10 2g(0.3％)、ByK066 3g(0.4％)、ByK344 10g(1.3％)、乙二醇独甲醚30g(3.9％)，在室温下，开动搅拌，使之混合均匀，即得光聚合成像树脂775克B。(2)原位同步光聚合光生色成像材料的配制

在2000ml带有搅拌装置的容器中，加入40g(4.4％)CVL和30g(3.3％)甲苯，搅拌溶解，待全部溶完后加入775g(85.5％)上述配好的光成像树脂B，混合均匀，得到BC混合组分；最后再将13g(1.5％)光引发剂I-907和20g(2.2％)四氟化硼4-辛氧基苯基-苯基碘鎓盐，溶于25g(2.8％)乙二醇独甲醚中，在避光条件下加入BC混合组分，搅拌均匀，即得到原位同步光聚合光生色成像树脂903g。

把配制好的物料涂布在玻璃上，室温下挥发掉溶剂，再经真空干燥成膜，膜厚25μm左右，然后用1KW高压汞灯进行图形曝光3分钟，即得到蓝色聚合图像。

实施例2

(1)环氧丙烯酸酯 530g(62.7％)

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 168g(19.9％)

丙烯酸羟乙酯 140g(16.57％)

甲基硅油201 1.5g(0.18％)

德谦DP983 5g(0.59％)

对苯二酚 0.5g(0.06％)

按实施例1方法配制，得到845g光聚合成像树脂B；

(2)无色荧烷染料TH108 25g(2.6％)

丙酮 42g(4.3％)

上述(1)中配制的光聚合成像树脂B 845g(87％)

I-1173 25g(2.6％)

四氟化硼4-辛氧基苯基-苯基碘鎓盐 34g(3.5％)

按实施例1方法进行配制得971g成像树脂，把树脂涂布在金属表面，按实施例1方法干燥成膜、曝光、再用1∶5(体积比)丙酮/乙醇混合溶剂显影，可得到黑色光刻图形。制备过程如图1所示。

实施例3

(1)聚氨酯丙烯酸酯 565g(69.5％)

乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 90g(11.07％)

丙烯酸羟乙酯 120g(14.76％)

TWEEN-60 1g(0.12％)

ByK306 6g(0.74％)

甲基硅油201 1g(0.12％)

乙二醇独甲醚 30g(3.69％)

按实施例1的方法配制，得813g光聚合成像树脂B

(2)无色甲基蓝 49g(5.13％)

乙二醇独甲醚 36g(3.77％)

光聚合成像树脂B 813g(85.13％)

I-651 21g(2.2％)

四氟化硼4-丁氧基苯基-苯基碘鎓盐 36g(3.77％)

按实施例1方法进行配制，得955g成像树脂。

按实施例2方法进行成像加工处理，可得到蓝色光刻图像。

实施例4

(1)环氧树脂 350g(42.32％)

双季戊四醇五丙烯酸酯 85g(10.28％)

聚乙二醇双丙烯酸酯 155g(18.74)

丙烯酸四氢呋喃酯 140g(16.93％)

OP-10 1g(0.12％)

德谦455 5g(0.61％)

ByK052 1g(0.12％)

乙二醇双甲醚 90g(10.88％)

按实施例1方法进行配制，得827g光聚合成像树脂B。

(2)罗丹明内酰胺 38g(3.9％)

乙二醇双甲醚 52g(5.3％)

光聚合成像树脂B 827g(85.2％)

I-149 20g(2.1％)

四氟化硼4-辛氧基苯基一苯基碘鎓盐 34g(3.5％)

按实施例1方法配制，得971g成像树脂，按实例2方法进行成像加工处理，得到红色光刻图形。

实施例5

采用无色吖啶染料代替罗丹明内酰胺，其余按实施例4进行配制得到橙色光刻图形。

Claims

1.一种原位同步光聚合光生色成像材料组合物，其特征在于：所述的组合物以重量百分比计为：

多功能光敏反应组分A 1％-8％

光聚合成像树脂B 85％-97％

光生色前驱体C 1.5％-8％

溶剂 1％-10％；

其中，组合物的组分组合为百分之百；

所述的多功能光敏反应组分A为如下化合物：

(1)可直接光解产生活性自由基的引发剂为取代的苯乙酮衍生物，R₁、R₂-氢、烷基或烷氧基，R₃-氢、烷氧基、烷硫基、烷胺基、苯基或羟基，R₄-氢或烷基；

或

(2)可直接光解的阳离子自由基型引发剂为取代的碘鎓盐和锍鎓盐，

Ar₁I⁺Ar₂X^- Ar₁-芳基，

Ar₂-芳基或芳烷基，

X^--BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-

或ClO₄ ^-；

或

(3)复合型敏化引发体系，

的光化学反应中间产物，

Ar₁I⁺Ar₂X^- 为(2)中的碘鎓盐；在复合型敏化引发体系中，SA与Ar₁I⁺Ar₂X^-的重量比例为：1∶1-1∶3；

所述的聚合成像树脂B以重量百分比计为：

成像功能性主体树脂 30％-80％

活性交联剂 10％-40％

活性调制剂 4％-30％

助剂 0.5％-10％

溶剂 0-22％；所述的光生色前驱体C为：

(1)荧烷类化合物，

R1：CH₃ ，R2：CH₃ ，R3：OCH₃，R4：NH₂ ；R1：CH₃ ，R2：C₂H₅ ，R3：CH₃ ，R4：Cl ；R1：C₂H₅，R2：C₂H₅ ，R3：H ，R4：N(CH₂PH)₂；R1：C₂H₅，R2：C₅H₁₁，R3：CH₃ ，R4：C₆H₅NH ；R1：C₄H₉，R2：C₄H₉ ，R3：CH₃ ，R4：C₆H₅NH ；R1：CH₃ ，R2：C₆H₁₂，R3：CH₃ ，R4：C₆H₅NH ；R1：C₂H₅，R2：C₂H₅ ，R3：H ，R4：ClC₆H₄NH ；R1：C₂H₅，R2：C₂H₅ ，R3：H ，R4：FC₆H₄NH ；或

(2)三苯甲烷类化合物，R₁：CH₃，R₂：CH₃，R₃：H ，R₄：H ；R₁：CH₃，R₂：CH₃，R₃：H ，R₄：N(CH₃)₂；R₁：CH₃，R₂：CH₃，R₃：N(CH₃)₂，R₄：N(CH₃)₂；

或

(3)其他：吖啶类、吩噻嗪类、以及罗丹明内酯类化合物或罗丹明内酰胺，

R₁-氢、烷基或酰基，R₂、R₃-烷基或环烷基，R₄-氢或叔胺基，

R₁-氧或NH，R₂、R₃-氢或烷基。

2.如权利要求1所述的一种原位同步光聚合光生色成像材料组合物，其特征在于所述(1)中的引发剂为：I-651、I-907、I-1173、I-149或I-184；(2)中的Ar₁-芳基为苯基，Ar₂-芳烷基为4-丁氧基苯基或4-辛氧基苯基；(3)中的敏化剂为芳胺、各种稠环化合物或安息香醚类，中间产物为二苯酮/叔胺的光反应中间产物。

3.如权利要求1所述的一种原位同步光聚合光生色成像材料组合物，其特征在于所述的溶剂为脂肪族醇类、脂肪族酮类、酯类或芳烃；以及乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或乙二醇双甲醚。

4.如权利要求1所述的一种原位同步光聚合光生色成像材料组合物，其特征在于所述的荧烷类化合物为TH106、TH107、TH108、S-205或N-102；三苯甲烷类化合物为CVL或孔雀绿；吖啶类化合物为无色甲基蓝；吩噻嗪类化合物为BLMB。

5.如权利要求1-4所述的一种原位同步光聚合光生色成像材料组合物的制法，其特征在于所述的原位同步光聚合光生色成像材料组合物的制法分二步进行：

(1)光聚合成像树脂B的配制，以重量百分比计：

在带有搅拌装置的容器中，依次把30％-80％重量的成像功能性主体树脂，10％-40％重量的活性交联剂，4％-30％重量的活性调制剂，总重量为0.5％-10％的表面活性剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、阻聚剂，以及0％-22％重量的溶剂，在室温下搅拌、混合均匀，得到光聚合成像树脂B；

(2)原位同步光聚合光生色成像材料的配制，以重量百分比计：

在带有搅拌装置的容器中，把1.5％-8％重量的光生色前驱体C加入1％-10％重量的溶剂中，搅拌使之完全溶解，对于较难溶的光生色前驱体C，可以借助超声波帮助溶解，然后加入85％-97％上述(1)配制好的光聚合成像树脂B，并混合均匀，最后在避光条件下，把1％-8％重量的多功能光敏反应组分A或经溶解后的多功能光敏反应组分A，加到配制好的混合物中，室温下充分搅拌均匀，即得到原位同步光聚合光生色成像材料；其中，组合物的组分组合为百分之百。

6.如权利要求1-4所述的一种原位同步光聚合光生色成像材料组合物的用途，其特征在于所述的组合物涂布在金属、玻璃或聚酯薄膜上，可以作为光成像和光记录材料，适用于印刷、复制、电子、标记和装饰方面。