CN1192811A

CN1192811A - 无水平印印版

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Publication number: CN1192811A
Application number: CN96196256.9A
Authority: CN
Inventors: P·A·R·苯内特; C－A·史密斯
Original assignee: Horsell Graphic Industries Ltd
Current assignee: Horsell Graphic Industries Ltd
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 1998-09-09
Also published as: JP2000513455A; EP0845116A1; AU6747596A; BR9610224A; CA2229536A1; US6187511B1; JPH11119416A; WO1997007430A1; GB9516694D0

Abstract

本发明描述了一种制造无水平印印版的方法,该印版包括一种具有亲油表面的载体,该载体上涂有一种混合物,该混合物包含抗墨性和抗水性聚合物或此类聚合物的混合物或聚合物前体作为一个组分,一种光敏或热敏性组合物作该混合物的另一必要组分,该光敏或热敏性组合物选自a)有机溶剂可溶的重氮组合物,呈光敏或热敏性,b)光敏聚合物与增感剂,呈热敏或光敏性,或c)一种或多种可游离基聚合的烯属不饱和化合物与热敏或光敏性光引发剂的混合物,抗墨性聚合物与光敏或热敏组合物a)、b)或c)在该混合物中的比例为20—80抗墨性聚合物/80—20光敏或热敏组合物(按重量计),成影像地作用于涂覆的混合物上,取决于所用的组合物a)、b)或c)使用合适的显影溶液显影被作用的混合物,除去未作用区域中的该组合物和抗水性聚合物,在印版的未被作用区域中暴露载体的亲油性表面,在印版的作用区域留下涂覆的混合物。

Description

无水平印印版

本发明涉及所谓的无水平印印版的生产。

平印印版可分为两类。一类是要求供入印版非图像区域、形成水膜且用作抗墨层的润版液的那些，这是所谓的活字盘溶液(fountsolution)；另一类是不要求活字盘溶液的那些，叫作无水胶印或无水平印印版。目前使用的大多数平印印版属于第一种类型且在印刷时要求活字盘溶液。然而，这类平印印版具有许多缺点。它们中的一些是：

a)在印刷操作过程中调节合适的油墨-水平衡是困难的且要求较大的经验。若未获得准确的油墨-水平衡，当印刷的油墨图像延伸到非图像区域时，发生糊版，破坏印刷图像。

b)在开始或重新开始时油墨-水平衡的调节特别困难，且直到印刷了大量纸张后才能稳定，从而导致浪费。

c)油墨倾向于被乳化，导致油墨与印版的粘附差，在彩色复制和网点复制中引起问题。

d)印刷机必须设有润湿系统，从而增加其尺寸和复杂性。这些润湿溶液含有挥发性有机化合物。

e)印版养护化学法和活字盘溶液要求仔细控制和选择。此外，印版清洁剂含有显著量的不希望有的溶剂。

然而，对于其中油墨隔离层例如为固化的聚硅氧烷层的无水印版来说，没有糊版且能产生更清楚的图像。通常无水印版包含基材，例如铝板，其上涂有光敏层，该光敏层上涂有聚硅氧烷层。在成影像曝光和显影(其中改变光敏组合物的选定区域)后，除去上面的聚硅氧烷层且将印版上墨。油墨仅粘附于印版上未被显影后残留的聚硅氧烷覆盖的那些区域。因而不需使用活字盘溶液就能印刷印版。

然而，实际上已证明难以使聚硅氧烷层组合物粘附于光敏层上。尽管至少十五年来已在众多专利说明书描述过无水印版这一主意，但很少有人来使该主意商业化且已经售出和正在售出的无水印版比要求活字盘溶液的常规印版更为昂贵。

根据本发明，提供了一种制备无水平印印版的方法，该印版包括一种具有亲油表面的载体，该载体上涂有一种混合物，该混合物包含抗墨性和抗水性聚合物或此类聚合物的混合物或聚合物前体作为一个组分，一种光敏或热敏性组合物作该混合物的另一必要组分，该光敏或热敏性组合物选自a)有机溶剂可溶的重氮组合物，呈光敏或热敏性，b)光敏聚合物与增感剂，呈热敏或光敏性，或c)一种或多种可游离基聚合的烯属不饱和化合物与热敏或光敏性光引发剂的混合物，抗墨性聚合物与光敏组合物a)、b)或c)在该混合物中的比例为20-80抗墨性聚合物/80-20光敏或热敏组合物(按重量计)，成影像地作用于涂覆的混合物上，取决于所用的组合物a)、b)或c)使用合适的显影溶液显影被作用的混合物，除去未作用区域中的该组合物和抗水性聚合物，在印版的未被作用区域中暴露载体的亲油性表面，在印版的作用区域留下涂覆的混合物。

应当理解，组合物a)、b)或c)中的任一种通常呈光敏性，但可通过掺入吸收600nm以上的光的染料或通过掺入吸热性化合物如炭黑而赋予热敏性。

优选成影像曝光通过与印版紧密接触的阳图透明片的接触曝光由紫外光进行。

优选当组合物a)、b)或c)为热敏性时，可成影像地热曝光于由图像存储装置控制的激光，该装置以数字形式承载所需图像。因而在此情形中，在组合物a)、b)或c)中存在激光辐射吸收材料，且所用激光发出600nm以上的辐射。

激光辐射吸收材料可以是碳，如炭黑或石墨。它可以是市售的颜料，如BASF供应的Heliogen Green或MH Laboratories Inc.供应的Nigrosine Base NG1。有用的是，它可以是squarylium、mercocyanine、中氮茚、吡喃鎓或金属dithiolien类染料或颜料。

在本发明的一种方法中，成影像曝光通过使用与涂覆印版紧密接触的阳图透明片接触曝光由紫外光进行。

然而，在本发明的另一方法中，组合物a)、b)或c)包含一种增感剂或I.R.光吸收剂，从而使该组合物能使用激光进行光曝光。例如氩离子激光在488nm处发射，而Nd YAG激光在1064nm处发射。

当组合物a)、b)或c)已使用I.R.增感剂增感至特定激光的发射波长时，印版暴露于该激光，该激光由以数字形式承载所需图像的图像存储装置控制。

在组合物b)和c)情况下，若印版待暴露于紫外光，则组合物中可存在一种增感剂以增加其对紫外光的响应。通常此类增感剂包含吖啶、吩嗪或喹喔啉部分。

实例是在9位取代的吖啶，如9-苯基-、9-对甲氧苯基-或9-乙酰氨基吖啶，或具有稠合芳环的吖啶衍生物，如苯并〔a〕吖啶。合适的吩嗪衍生物例如是9，10-二甲基苯并〔a〕吩嗪。合适的喹喔啉衍生物特别是优选在两上苯基上由甲氧基进一步取代的2，3-二苯基衍生物。通常，优选吖啶衍生物。组合物中该组分的量为约0-10wt％，优选约0.05-5wt％。

对于增感至光谱的可见区的组合物b)和c)来说，二亚苄基丙酮或香豆素型化合物特别有用。这些化合物的合适代表是4，4′-二取代的二亚苄基丙酮，例如二乙氨基-4′-二取代的二亚苄基丙酮，如二乙氨基-4′-甲氧基二亚苄基丙酮，或香豆素衍生物，如3-乙酰基-7-二乙氨基-、3-苯并咪唑基-7-二乙氨基-或羰基双(7-二乙氨基香豆素)。混合物中这些化合物的量为0-约10wt％，优选约0.05-4wt％。

另外，许多类型的染料对光谱增感特别有用。合适的染料特别是呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料。

合适的呫吨和噻嗪染料例如描述于EP-A-287,817中。合适的苯并呫吨和苯并噻吨染料描述于DE-A-2,025,291和EP-A-321,828中。

合适的IR染料的实例为下式染料：

优选抗墨性和抗水性聚合物与组合物a)、b)或c)的比例为约30/70(重量)。

优选的抗水性聚合物是氟化聚合物。优选氟化聚合物是在侧链上具有全氟烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的聚合产物。也可存在至少一种其他可共聚单体。

市售的氟聚合物或树脂可在市场上以如下商标购得：“ASAHIGUARD AG-710”(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，“ASAHI GUARDAG-550”(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，“DICGURARD F-60”(Dainipon Ink and Chemicals，Inc.制造)，“DICGURARD F-70”(Dainipon Ink and Chemicals，Inc.制造)，“SCOTCH GUARD FC-282”(Sumimoto 3M制造)，“ZEPEL B”(E.I.DuPont制造)。带全氟烷基的单体实例是丙烯酸(全氟壬基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟壬基)乙酯，丙烯酸(全氟异壬基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟异壬基)乙酯，丙烯酸(全氟辛基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟辛基)乙酯，丙烯酸(全氟庚基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟庚基)乙酯，等等。可存在的其他可共聚单体实例包括苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其酯如烷基酯(如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯、2-乙基己酯、己酯、癸酯、月桂基酯、硬脂基酯)，羟烷基酯(如β-羟乙酯)和缩水甘油酯。这些单体的比例可任意选择，但带全氟烷基的单体量应不低于50wt％，以总单体量为基准计。

这些氟树脂描述于Nippon Paint的US 4508814中，该专利描述了这样一种方法，其中水溶性光敏化合物用来制备阴图版或阳图版。

其他合适的氟树脂描述于US 4087584和US 4724195中。

适用于本发明的聚硅氧烷描述于例如US 4510277、US3865588、US 5266443和US 4874686中。

有用的聚硅氧烷聚合物实例是有机官能的硅氧烷。一种此类硅氧烷以40％固体的乳液购自Dow Corning，商标为SYL OFF 7920。

抗墨性和抗水性聚合物前体指硅氧烷或含有氟的低聚体或单体，它在引发物种如Ciba-Geigy A.G.销售的Irgacure 369或907存在下在印版中就地转化为抗墨性和抗水性聚合物。

有用的是固化催化剂可与聚硅氧烷聚合物一起使用。例如，可使用由Dow Corning以SYL OFF 7922商标销售的铂基催化剂来固化SYLOFF 7920。

可以将氟树脂和聚硅氧烷的混合物用作抗墨性聚合物。优选所用氟树脂多于聚硅氧烷。合适的重量比为60％氟树脂对40％聚硅氧烷树脂。

有机溶剂可溶的重氮树脂指可溶于有机溶剂如二甲基甲酰胺但不明显溶于水的树脂。

对于用于本发明的组合物a)，有机溶剂可溶的重氮树脂实例在US4845009中给出，该专利列出了重氮单体，合适的缩合剂和阴离子。

重氮单体的实例包括4-重氮基二苯基胺，1-重氮基-4-吗啉代苯和1-重氮基-4-N，N-苯。缩合剂的实例是醛类如甲醛和苯甲醛。另一合适的缩合剂是4，4′-二(甲氧甲基)二苯醚。合适阴离子的实例是1-萘酚-5-磺酸和对甲苯磺酸。

特别合适的溶剂可溶的重氮树脂由法国的PCAS以DSO 19销售。这是4-重氮基二苯胺-甲醛缩合物的对甲苯磺酸盐。

特别有用的与光敏组合物a)一起使用的显影溶液包括在水中的如下成分：

4.8％二异丙基萘磺酸钠

3.6％苄醇

2.15％亚硫酸钠

1.7％柠檬酸三钠

这在下文称作显影溶液A。

对于用于本发明的组合物b)，水可分散或含水可分散光敏聚合物的实例是在US 4626497和GB 1544299中所述的二甲基马来酰亚胺光敏聚合物。

其他合适的光敏聚合物是例如在GB 838547，US3257664和US2690966中所述的肉桂酸酯。

肉桂酸酯或二甲基马来酰亚胺光敏聚合物的合适增感剂实例是酮基香豆素和噻吨酮。

水或水基显影剂是光敏组合物b)的合适显影剂。

对于组合物c)，实例是可游离基聚合的烯属不饱和化合物，每分子含有至少一个烯属不饱和双键。当由光引发剂产生游离基时，这些化合物聚合得到不溶于选定显影剂的较高分子量化合物。

通常使用包含烯属不饱和部分的低聚体和单体的混合物。优选这类化合物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度。

一类带丙烯酸酯官能度的低聚体实例是带4个丙烯酸酯基团的聚酯。

可市购的这类化合物是Ebercryls，由UCB，S.A.SPECIALITIES DIVISION，DROGENBOS，BELGIUM销售。

一类带有丙烯酸酯官能度的单体实例是二季戊四醇五丙烯酸酯。某些Ebercryl化合物也落在这类化合物之内。

合适光引发剂的实例是金属茂，特别是二茂钛描述于授予Ciba-Geigy A.G.的USP4590287，US4548891和EP 31884中。

此类组合物的一个实例包含

Ebercryl 140 30

Ebercryl 1290 30

二茂钛和增感染料 9

用50∶50 DMF/甲氧基丙-2-醇配成16％固体。

所用数字为重量份。

该组合物下文称为组合物B。

组合物C的合适显影溶液是15％β-萘酚乙氧基化物、5％苄醇和2％有机螯合剂如次氮基三乙酸三钠的水溶液。这在下文称作显影溶液B。

在组合物a)，b)或c)任一种中可存在的其他物质包括着色染料和表面活性剂。

本发明方法得到阳图无水平印印版，其中残留在印版上的油墨隔离组合物构成印版的疏油性或油墨隔离区，而通过显影除去组合物a)，b)或c)的印版区构成印版的亲油区。

在显影步骤和干燥之后，可对印版上墨。油墨保持在残留于印版上的各部分油墨隔离组合物之间的区域中。当使用亲油性印刷油墨印刷时，不要求使用活字盘溶液在印版的亲油区和油墨隔离区之间产生差异。用于本发明方法中的亲油性基材优选为铝板，因与大气氧的作用其表面上带有薄氧化铝层。该层可因基材的阳极氧化处理而增加厚度。可以进行基材的后阳极氧化处理，以增加其亲油性。在这些工艺过程之前可进行任意性可有可无的电化学刻蚀，以改善基材与涂层间的粘合。

另外，铝基材可用使涂覆基材具有相对于未涂覆基材得到改善的亲油性的层涂覆。该涂层的实例是亲油性聚合物，如乙基纤维素，可熔型酚醛树脂，聚氯丁二烯或聚丙烯腈-丁二烯聚合物。

在处理或未处理铝基板上的涂层可以是所谓的底涂层，例如如E.P.44220、US5061598和E.P.560347中所述。此类底涂层可包括多种聚合物，如聚酯，聚氨酯和聚酰胺，且有助于提供比未涂覆的铝更好的印刷表面。

可用于本发明方法中的另一基材是在照相工业中用作基材的塑料基材或处理过的纸基材。特别有用的塑料基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯，它已被涂胶或其表面具有亲油性。也可使用已电晕放电处理的所谓树脂涂覆纸。

应当理解，用于本发明中的所有光敏组合物，即有机溶剂可溶的重氮树脂，光敏丙烯酸组合物和含水可分散光敏聚合物在单独用作平印印版的敏感性涂层时产生负像，因为暴露于光或热时，它们全都硬化，在暴露区产生接收油墨的图像。然而，在本发明方法中，在使用组合物a)、b)或c)的所有情形中都得到直接正像。

因而，当涂覆的印版曝光时，显影剂在未暴露区域除去了载体上的所有涂层，显露出亲油性载体，因而这些区域变为图像区域。在曝光区域残留硬化涂层。这是抗墨层，因为其中存在抗墨聚合物。这些硬化区域即使包含高比例的常常接收油墨的硬化光敏化合物也不接收油墨。

下列实施例用来说明本发明。

实施例1

在压纹的亲油性铝板上施加一种涂料组合物，它包含0.4gAsahi Glass Co.，Ltd.制造的Asahi Guard A.G.550(一种氟化树酯)，0.13g在0.5g 2-甲氧基乙醇中的阴图制版用光敏组合物DSO19(一种由法国的PCAS销售的溶剂可溶的重氮盐)。涂层组合物干燥后，通过正片暴露于UV光。然后在显影溶液A中于20℃下显影该印版2分钟。在该印版的未曝光区域发现显影溶液除去了未曝光部分的组合物和抗水性聚合物，显露出载体的亲油性表面。对由此形成的印版上墨，并在印刷机上用作不要求活字盘溶液的无水印版。使用该印版得到了几百张具有良好分辨率的良好印刷品。

实施例2

在压纹的亲油性铝板上施加一种涂料组合物，它包含0.3gDuPont制造的Zonyl8070(一种氟化树脂)，0.3g前述阴图制版用光敏组合物B。

涂层组合物干燥后，通过正片暴露于UV光。然后在10％显影溶液B中于20℃下显影该印版2分钟。

在该印版的未曝光区域发现显影溶液除去了未曝光部分的组合物和抗水性聚合物，显露出载体的亲油性表面。

对由此形成的印版上墨，并在印刷机上用作不要求活字盘溶液的无水印版。使用该印版得到了几百张具有良好分辨率的良好印刷品。

实施例3

在未压纹的亲油性铝板上涂覆如下一种光敏组合物：

0.74g Zonyl 8070

0.24g SYL OFF 7920

0.06g SYL OFF 7922

0.2g Rohner提供的RO C0C15，在1-甲氧基-2-丙醇中的40％溶液(为二甲基马来酰亚胺光敏聚合物)

0.025g Rohner提供的R0301(噻吨酮增感剂)

0.2g 1-甲氧基丙-2-醇

该组合物涂覆后使其干燥并通过正片暴露于UV光。

然后在水中于20℃下显影该印版2分钟。

在该印版的未曝光区域，发现显影水溶液除去了光敏组合物和抗水性聚合物二者，显露出载体的亲油性表面。

对由此形成的印版上墨并在印刷机上用作不要求活字盘溶液的无水印版。使用该印版得到几百张具有良好分辨率的良好印刷品。

实施例4

在压纹的亲油性铝板上涂覆如下一种光敏组合物：

0.48g Rohner提供的R0300，固体形式的二甲基马来酰亚胺光敏聚合物

0.08g Rohner提供的R0301噻吨酮增感剂

0.106g 乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷

0.054g(30-35％)甲基氢(65-70％)二甲基硅氧烷共聚物

1滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂，3％，于二甲苯中

2.88g MEK(配制溶剂)

该组合物涂覆后将其在130℃下干燥3分钟，通过正片曝露于UV光。然后在130℃下后曝光烘烤3分钟。然后在显影溶液A中于20℃下显影该印版。

在该印版的曝光区域，发现显影剂除去了光敏组合物和油墨以及抗水性聚合物，显露出载体的亲油性表面。

对由此形成的阳图印版上墨并在印刷机上用作不要求活字盘溶液的无水印板。使用该版得到了几百张具有良好分辨率的良好印刷品。

实施例5

IR增感的重氮盐基体系

在压纹且阳极氧化的亲油性铝板上涂覆下一组合物的溶液，然后使用热空气干燥。

3g 25％Epikote 1004(由Astor-Stag Ltd供应)，于9∶1乳酸甲酯∶苄醇溶剂混合物中

1.5g 100％DS019重氮盐(由PCAS供应)

20g 9∶1乳酸甲酯∶苄醇混合物

0.2g 100％前述IR增感剂II。

将其混合直至固体溶解，然后加入24.7％Zonyl 8070(由DuPont Chemicals提供)并混合涂料。

通过曝光于来自830nm激光的辐射使涂料成像并用显影剂溶液A显影。

上墨后得到阳图制版体系。

对由此形成的阳图印版上墨并在印刷机上用作不要求活字盘溶液的无水印版。使用该版得到几百张具有良好分辨率的良好印刷品。

由于本发明组合物b)和c)可达到宽的光谱敏感性，可以使用本领域熟练技术人员熟知的任何光源，例如荧光管，脉冲氙灯，金属卤化物掺杂的高压汞灯和碳弧灯。此外，可以在常规的投影和放大设备中通过用常用白炽灯接触曝光而使本发明平印印版曝光，该设备的光来自金属丝灯。曝光也可用激光进行。

适于本发明目的的是合适功率的激光，例如氩离子激光，于488nm处发射。该激光束可借助预程序化的线性扫描移动控制。

Claims

1.一种制造无水平印印版的方法，该印版包括一种具有亲油表面的载体，该载体上涂有一种混合物，该混合物包含抗墨性和抗水性聚合物或此类聚合物的混合物或聚合物前体作为一个组分，一种光敏或热敏性组合物作该混合物的另一必要组分，该光敏或热敏性组合物选自a)有机溶剂可溶的重氮组合物，呈光敏或热敏性，b)光敏聚合物与增感剂，呈热敏或光敏性，或c)一种或多种可游离基聚合的烯属不饱和化合物与热敏或光敏性光引发剂的混合物，抗墨性聚合物与光敏或热敏组合物a)、b)或c)在该混合物中的比例为20-80抗墨性聚合物/80-20光敏或热敏组合物，按重量计，成影像地作用于涂覆的混合物上，取决于所用的组合物a)、b)或c)使用合适的显影溶液显影被作用的混合物，除去未作用区域中的该组合物和抗水性聚合物，在印版的未被作用区域中暴露载体的亲油性表面，在印版的作用区域留下涂覆的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其中抗水和抗墨性聚合物与组合物a)、b)或c)的比例为30/70(重量)。

3.根据权利要求1的方法，其中抗水和抗墨性聚合物为氟化树脂。

4.根据权利要求3的方法，其中氟化树脂为侧链上带有全氟烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的聚合产物。

5.根据权利要求3的方法，其中氟化树脂通过使用氟化单体就地形成。

6.根据权利要求1的方法，其中抗水和抗墨性聚合物为硅氧烷聚合物。

7.根据权利要求6的方法，其中硅氧烷聚合物为有机官能的硅氧烷。

8.根据权利要求7的方法，其中存在固化催化剂。

9.根据权利要求1的方法，其中抗水和抗墨性聚合物为氟化树脂与聚硅氧烷的混合物。

10.根据权利要求1的方法，其中组合物a)包含4-重氮基二苯胺-甲醛缩合物的对甲苯磺酸盐，为溶剂可溶的。

11.根据权利要求1的方法，其中组合物c)的可游离基聚合的烯属不饱和化合物是带丙烯酸酯官能度的低聚体与带丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的单体的混合物。

12.根据权利要求11的方法，其中带丙烯酸酯官能度的低聚体是带4个丙烯酸酯基团的聚酯。

13.根据权利要求11的方法，其中带丙烯酸酯官能度的单体是二季戊四醇五丙烯酸酯。

14.根据权利要求1的方法，其中在组合物c)中与可游离基聚合的烯属不饱和化合物一起存在的光引发剂是二茂钛。

15.根据权利要求1的方法，其中组合物b)为水溶性二甲基马来酰亚胺光敏聚合物或水溶性肉桂酸酯光敏聚合物。

16.根据权利要求15的方法，其中二甲基马来酰亚胺光敏聚合物为带有二甲基马来酰亚胺侧基的丙烯酸酯骨架聚合物。

17.根据权利要求15的方法，其中组合物b)包含噻吨酮或酮基香豆素作增感剂。

18.根据权利要求1的方法，其中组合物a)、b)和c)包含红外增感染料。