KR20020042614A

KR20020042614A - 착색용 조성물

Info

Publication number: KR20020042614A
Application number: KR1020027000270A
Authority: KR
Inventors: 구니히로 이찌무라; 아리미쯔고지; 다하라마사루; 구리따에이이찌
Original assignee: 구니히로 이찌무라; 소노오게이죠; 도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2002-06-05
Also published as: EP1281731A1; US20020123005A1; JP2001323178A; WO2001085851A1; EP1281731A4; CN1200978C; US20050148690A1; CN1386133A

Abstract

고체 수지 등의 고체에 대하여 첨가되는 착색용 조성물에 대해서 기재되어 있다.

이 조성물은 (i) 하나 이상의 NH 기를 갖는 색소분자의 NH 기의 수소원자가 하기식

[화학식1]

(식 중, R 은 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-페닐-2-프로필기 또는 디페닐메틸기를 나타냄) 으로 표시되는 알콕시카르보닐기로 치환된 가용성 착색제 전구체, (ii) 산의 작용으로 새롭게 산을 발생시키는 산 증식제 및 (iii) 활성 에너지선 또는 열의 작용으로 산을 발생시키는 산 발생제를 포함한다.

Description

착색용 조성물{COLORING COMPOSITION}

착색 화상을 얻는 대표적인 방법으로서, 볼록판, 오목판 또는 평판 인쇄에서 실시되는 바와 같이 착색 잉크를 인쇄판에서 피인쇄물에 전사하는 방법, 공판 인쇄에서 실시되는 바와 같이 착색 잉크를 공판을 통과시켜 착색 잉크를 피인쇄물에 인쇄하는 방법, 감광성 고분자 피막에 광 조사하여 얻은 화상을 염색하는 방법, 이미 착색된 감광성 고분자 피막에 광 조사하여 현상 처리를 실시하는 방법, 광도전성 피막에 광 조사하여 발생하는 정전 화상에 착색 토너를 부착시킨 후 피인쇄물에 전사 정착시키는 정전 인쇄법, 그리고 미세한 착색액방울을 피인쇄물에 분사하는 잉크젯법 등이 있다. 잉크젯법을 제외하면, 모두가 화상 형성은 노광부와 미노광부 사이에 발생하는 감광체의 물성 변화를 이용하고 있고, 거기에 착색제를 부착시킴으로써 착색 화상을 형성한다.

이들 화상 형성에 사용되는 착색제는 염료와 안료로 크게 나눌 수 있다. 염료는 용매에 가용인 개개의 착색성 분자의 특성이 반영된 착색제인 반면에, 안료는 착색성 분자간의 상호 작용이 강하고 용매에 불용이어서 미립자화에 의해 착색제로서 사용된다. 따라서, 일반적으로 염료는 선명한 색조를 띄는 한편 퇴색 견뢰도가 뒤떨어지는 반면에, 안료는 분자간의 강한 상호작용 때문에 퇴색 견뢰도가 우수한 특징을 갖고 있다. 그래서, 고도의 내광성 또는 내후성이 요구되는 착색 화상, 예컨대 인쇄 화상의 경우에는 안료만 사용되지만, 색조의 선명성이 우선시되는 경우에는 염료가 사용될 때가 있다.

본래 착색 화상은 충분한 광이 조사됨으로써 인간의 시각에 의해 인식되기 때문에, 고도의 내광성이 본질적으로 요구된다. 그래서, 예컨대 인쇄 잉크에는 안료가 사용되고 있다. 착색제로서의 안료는 통상적으로 기재 물질을 피복하여 착색하는 것으로, 안료 입자의 광의 흡수, 반사, 산란을 종합하여 시각에 의해 인식된다. 바꿔 말하면, 투명성이 요구되는 일은 없다. 반면에, 예컨대 액정표시장치용 컬러필터에서는 착색 화상에는 내광성과 함께 고도의 투명성이 요구된다. 또한, 잉크젯법에서는 화상 형성 공정의 원리에서 입경이 더 작은 안료가 필요하는 등, 안료가 갖는 우수한 내광성을 확보하면서 고도의 투명성도 겸비하는 착색 화상형성용 재료가 요구되고 있다.

이들 특성을 만족시키는 착색제를 제조하기 위해서, 기계적으로 안료 입경을 미소화시키는 방법이 채택되고 있다. 그러나, 이 방법은 입경을 고르게 하기 위해서 여과나 원심분리 등의 조작을 필요로 하기 때문에 초미세화에 한도가 있다.

한편, 용매에 가용인 안료 전구체를 사용하고, 초미세한 안료 입자로 이루어진 착색 화상을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (EP 0 654 711 A1). 이는 가용성 안료 전구체와 전자파 또는 열의 작용으로 산(酸)을 발생시키는 광 산 발생제를분산시킨 수지층을 사용한 것이다. 광의 작용으로 발생된 강산을 촉매로 하여 가용성 안료 전구체가 탈보호 반응을 일으켜 불용성 안료 분자로 되고, 이것이 수지층에서 응집되어 안료 미립자를 형성하는 것을 원리로 한다. 또한, 광의 작용으로 발생된 산에 의해 수지 자체의 용해성이 화학적으로 변화되기 때문에, 현상 처리를 함으로써 투명성이 우수한 안료계 착색 화상을 얻을 수 있다.

이 안료 전구체를 사용하는 방법은, 안료화는 수지 내에서 산 분자가 확산되어 안료 전구체와 반응하는 과정 및 생성되는 안료 색소 분자가 확산되어 응집되는 과정을 포함한다. 강산 분자나 색소 분자와 같이 큰 사이즈를 갖는 분자가 고체 수지 내를 확산하는 속도는 현저히 느리다. 예컨대, 광 산 발생제에서 생성된 강산 분자가 고체 수지층 내에서 촉매 반응을 쉽게 일으키는 공간의 직경은 고체 수지의 유리전이온도 이하인 100∼120℃ 에서는 4∼5㎚ 정도로 되어 있다 (D.R.McKean, R.D.Allen, P.H.Kasai, U.P.Schaedeli, S.A.MacDonald, SPIE, 1672, 94(1992) 참조). 한편, 강산 분자가 고체 수지 내를, 이 공간을 나와 확산하기 때문에 적어도 수십분 이상의 가열을 필요로 한다 (L.Schlegel, T.Ueno,; N.Hayashi, T.Iwayanagi, Jpn.J.Appl. Phys., 30, 2619 (1991) 참조). 이들은 고체 수지 내에서 비교적 큰 유기분자가 확산되는 경우에 보이는 본질적인 현상이다. 즉, 전자파나 열 등의 작용으로 촉매로서의 강산을 단시간에 발생시킬 수 있으나, 강산 분자가 고체 수지층 내를 확산하는 속도가 느리기 때문에, 탈보호 반응을 완결시키기 위해서 가열시간을 길게 할 필요가 있다. 또한, 탈보호 반응에 의해 생성되는 안료 분자가 안료 본래의 색조를 나타내기 위해서는, 이들 탈보호 반응이 정량적으로 완결되고, 또한 안료 분자가 집합되어 미립자화시켜야 한다. 큰 사이즈를 갖는 안료 분자가 수지층을 확산하여 집합해야 하기 때문에, 장시간의 가열을 필요로 한다. 또한, 많은 안료는 분자간의 수소결합에 의해 색조가 결정되기 때문에, 수소결합 양식을 균질하게 해야 재현성있는 색조가 되므로, 더욱 효율적으로 안료화를 실시하는 발본적인 방법이 요구되었다.

고체 수지층 내에서 안료화를 효율적으로 실시하기 위해서는, 안료 전구체의 강산 촉매에 의한 탈보호 반응속도를 높이는 것이 효과적인 것은 자명한 이치이다. 안료 전구체의 탈보호 반응은 안료 전구체 분자와 강산 분자의 2분자 반응이지만, 상기와 같이 그 반응속도는 고체 수지 내에서의 강산 분자의 확산속도에 달려 있다. 따라서, 이 반응속도를 높이기 위해서는, 고체 수지를 더 고온으로 하여 확산속도를 향상시키는 것을 들 수 있다. 그러나, 고온화에는 고체 수지의 열 안정성이나 생산 공정 상의 문제 등 때문에 제약이 있는 것이 현 상황이다. 또한, 산 발생제를 다량으로 첨가함으로써 탈보호 반응속도를 향상시키는 방법도 있으나, 광 산 발생제의 경우에는 다량의 첨가에 의해 수지 상층부에서 광의 흡수가 일어나서 수지층 내부에서의 산 발생 효율이 손상되어, 두께방향에서의 안료화의 불균일성이 생기기 때문에 그 첨가량에는 자연히 한계가 있다.

본 발명은 고체 수지 등의 고체에 대해서 첨가되는 착색용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 투명성이 우수한 착색용 조성물, 투명 착색 수지용 조성물, 투명 착색 수지형성용 조성물 및 투명 착색 화상(image)에 관한 것이다.

도 1 은 산 촉매반응과 산 증식반응에서의 반응율과 반응시간의 관계를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 산 증식제는 산의 작용으로 새롭게 산을 발생시키는 성질을 갖는 것으로, 그 산 촉매 분해반응은 도 1 에 나타낸 바와 같이, 반응시간에 대한 변화율은 어느 정도의 유도 기간을 거친 후에 S 자 모양의 곡선을 그리는 것을 특징으로 한다. 통상적인 산 촉매반응이 도 1 에 나타낸 바와 같이 위에 볼록한 단조 변화를 나타내는 것과 대조적이다. 산 증식제는 산의 작용으로 분해하여 거의 등량의 산을 발생시키기 때문에, 대폭적으로 산 농도를 증가시킬 수 있다. 이미 몇가지 산 증식반응 및 산 증식제가 알려져 있으나 (일본 공개특허공보 평8-248561호), 본 발명에 적합한 산 증식제는 산의 부재하에서 안정적이면 된다. 다음에 그 예를 서술하겠으나, 산 증식반응을 일으키는 화합물이면 이들에 한정되는 것은 아니다.

첫째로, 아세토아세트산tert-부틸에스테르 유도체를 들 수 있다. 대표예를 다음에 나타낸다. 이들은 산 촉매에 의해 tert-부틸기가 빠져 술폰산이 발생한다. 그 대표예를 다음에 나타낸다.

둘째로, β-술포닐옥시케탈류를 들 수 있다. 다음에 그 대표예를 나타낸다. 이들은 산 촉매에 의해 β-술포닐옥시케톤이 되어 신속하게 술폰산이 발생한다.

세째로, 벤질술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다. 다음에 그 예를 나타낸다.

네째로, 1,2-시클로헥산디올모노술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다. 이들은 산 촉매에 의해 피나콜 전이를 일으켜 술폰산을 발생시킨다. 다음에 그 대표예를 나타낸다.

다섯째로, 시클로알칸올술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다. 이들은 산 촉매에 의해 술폰산과 시클로알켄으로 분해된다. 다음에 그 대표예를 나타낸다.

이어서, 본 발명에 적합한 산 증식반응 및 착색제 전구체의 탈보호 반응을 유발시키기 위해서 필요한 산 발생제에 대해서 설명한다.

가열 처리로 산을 발생시키는 잠재성 산 발생제로서 공지된 강산의 강염기염, 질소원자, 황원자, 인원자의 오늄염, 술폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 벤질술폰산에스테르 유도체나 다음에 나타낸 시클로알칸올술폰산에스테르 유도체는, 가열에 의해 자기 촉매적으로 분해되어 술폰산을 발생시키기 때문에 본 목적에 적합하게 사용할 수 있다.

광의 작용으로 산을 발생시키는 광 산 발생제로서는 공지된 요오드늄염이나 술포늄염을 들 수 있다. 다음에 그 예를 나타낸다. 이들 쌍 음이온은 Cl^-, Br^-, I^-, BF^4-, PF^6-, AsF^6-, SbF^6-, CF₃SO₃ ^-, 탄소수 1∼12 의 알칸술포나이트, 벤젠술포나이트, 치환 벤젠술포나이트, 나프탈렌술포나이트 등이다. 광 산 발생제로부터는 광의 작용으로 이들 쌍 음이온으로 이루어진 강산이 발생한다.

또한, 술폰산을 발생시키는 술폰산에스테르나 황함유 화합물 또는 할로겐화수소를 발생시키는 폴리할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 다음에 그 예 (8-1 내지 8-4) 를 나타낸다. 발생되는 술폰산으로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 펩탄술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 2-에틸헥산술폰산, 시클로헥산술폰산, 캄파-10-술폰산, 이들이 부분적으로 플루오르화된 술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-플루오로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, p-브로모벤젠술폰산, p-니트로벤젠술폰산, p-에틸벤젠술폰산, p-프로필벤젠술폰산, p-이소프로필벤젠술폰산, p-헥실벤젠술폰산, p-데실벤젠술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 메시틸렌술폰산, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 등이다.

착색용 조성물을 구성하는 가용성 착색제 전구체, 산 발생제 및 산 증식제의 배합 중량 비율은 1:0.001∼0.5:0.01∼0.5 이고, 더 바람직하게는 1:0.01∼0.2:0.03∼0.3 이다. 가용성 착색제 전구체에 대하여 산 발생제의 혼합 비율이 그 미만에서는 착색 변화를 충분히 단시간에 완결할 수 없고, 그 이상으로 해도 효과는 없다. 또한, 광 산 발생제의 경우에는 그 이상의 첨가량에서는 광 흡수는 수지층 상층부에서 일어나기 때문에, 그 깊이방향에서의 균질한 산 발생을 실시할 수 없다. 또한, 가용성 착색제 전구체에 대하여 산 증식제의 배합 비율이 그 이하이면 착색 변화의 가속 효과를 얻을 수 없고, 그 이상 첨가하여도 그 이상의 효과는 볼 수 없다.

상술한 착색용 조성물에 사용되는 바인더 수지로는, 자기 지지성이면서 용매에 가용성을 가지고, 착색제 전구체, 산 증식제, 산 발생제에 친화성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 수지로는 비닐계 수지 등과 같은 각종 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 비닐계 수지로는, 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산2-테트라히드로플루프릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 메타크릴산2-테트라히드로플루프릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴리드, 메타크릴메타미드, N,N-디메틸메타크릴메타미드, 메타크릴로일모르폴리드, 푸말산디메틸, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드 등과 같은 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 부티랄수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등과 같은 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 또, 유기 용매에 가용성인 셀룰로오스 유도체, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등도 사용할 수 있다.

자기 지지성 바인더 수지로서 또한 페놀, p-, m- 또는 o-크레졸, 크실레놀, p-tert-부틸페놀, o-, m-, p-노닐페놀, 레졸신 등과 같은 페놀에서 유도되는 노볼락 수지를 사용할 수 있다. 이들 페놀류의 고리형 화합물인 칼릭스알렌 유도체도 사용할 수 있다. 또한, 이들 페놀성 수산기의 하나 이상을 메틸화, 알릴화, 글리시딜화, 비닐옥시에틸화, 프로파길화, 아세틸화, 프로피오닐화시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 바인더 수지를 임의의 비율로 혼합한 조성물도 사용할 수 있다.

착색용 조성물과 상기 바인더 수지의 배합 중량 비율은 1:1.0∼50.0, 더 바람직하게는 1:2.0∼10.0 이다. 그 미만이면 양호한 막형성성을 확보하는 것이 어렵고, 이를 초과하는 범위에서는 충분한 착색 농도를 얻는 것이 어려워진다.

상기 착색용 조성물에 사용되는 감활성 에너지선 고분자 (감광성 고분자 등) 는 활성 에너지선의 작용으로 그 측쇄 또는 주쇄가 화학 구조 변화를 일으켜 용매에 대한 용해성 변화를 일으키는 고분자 물질이다. 고분자쇄 사이에서 가교 반응이 일어나는 가교형, 고분자쇄에서 결합 절단이 일어나는 분해형, 라디칼 또는 양이온 중합성기를 하나 이상 갖는 중합형, 고분자 측쇄의 변화에 따른 극성 변화형의 고분자 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 활성 에너지선의 작용으로 산 발생제에서 발생되는 산을 촉매로 하여 화학 구조 변화를 일으키는 극성 변화형 (화학 증폭형) 감광성 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다.

착색용 조성물과 감활성 에너지선 고분자의 배합 중량 비율은 1:1.0∼50.0, 더 바람직하게는 1:2.0∼10.0 이다. 그 미만이면 양호한 막형성성을 확보하는 것이 어렵고, 이를 초과하는 범위에서는 충분한 착색 농도를 얻는 것이 어려워진다.

상기 착색용 조성물에 적용되는 양이온 중합성 화합물은 이 조성물에 함유되는 산 발생제에서 발생되는 산을 개시제로 하여 양이온 중합을 일으켜 경화시키는화합물이다. 또한, 산 증식제에서 발생되는 산도 이들 중합을 촉진시킬 수 있어, 본 발명의 투명 착색 화상 조성물을 활성 에너지선이나 가열 처리에 의해 투명성이 우수한 착색 경화물로 할 수 있다.

상기 양이온 중합성 화합물로서는 에폭시기, 옥세탄기, 옥사졸린기, 스피로오르토에스테르기, 스피로카보네이트기, 비시클로오르토에스테르기 등과 같은 지환식 개환 중합성기를 하나 이상 갖는 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 또한, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐기와 같은 양이온 비닐 중합성기로 치환된 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매에 의해 탈수 축합반응을 일으켜 고분자화를 일으키는 메틸롤화 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 양이온 중합성기를 갖는 모노머 또는 올리고머에서 선택된 2 이상의 화합물을 혼합할 수도 있다. 이들은 액상으로, 상기 착색용 조성물을 용해시켜 액상의 조성물로 하는 것이 바람직하다.

착색용 조성물과 양이온 중합성 화합물의 배합 중량 비율은 1:0.3∼50.0, 더 바람직하게는 1:1.0∼10.0 이다. 그 미만이면 양호한 막형성성을 확보하는 것이 어렵고, 이를 초과하는 범위에서는 충분한 착색 농도를 얻는 것이 어려워진다.

상기 착색용 조성물과 양이온 중합성 화합물 및/또는 라디칼 중합성 화합물로 이루어진 본 발명의 투명 착색 화상용 조성물은, 활성 에너지선에 의해 발생되는 산과 함께 라디칼종을 중합 개시종에 이용하고 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 (메타)아크릴성 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물만 또는 상기 양이온 중합성 화합물의 공존하에서 이런 종류의 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 라디칼 중합을 가속시키기 위해서 전자파에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

착색용 조성물과 이상과 같은 양이온 중합성 화합물 및/또는 라디칼 중합성 화합물의 배합 중량 비율은 1:0.3∼50.0, 더 바람직하게는 1:1.0∼10.0 이다. 그 미만이면 양호한 막형성성을 확보하는 것이 어렵고, 이를 초과하는 범위에서는 충분한 착색 농도를 얻는 것이 어려워진다.

이어서, 이들 조성물로 이루어진 착색 수지막의 형성법에 대해서 서술한다. 착색용 조성물을 함유한 수지조성물을 용매에 용해시킨 용액 또는 이 수지조성물이 액상 조성물인 경우에는, 이 수지조성물을 그대로 기판 상에 도포하여 피막으로 한다. 이것을 활성 에너지선의 작용으로 산을 발생시킨 후에 가열함으로써 또는 가열 처리에 의해 산이 발생되는 경우에는 가열 처리를 함으로써, 탈보호 반응을 일으켜 수지 층 내에서의 안료화를 완료시킨다. 활성 에너지선을 사용하는 경우에는, 화상에 따른 활성 에너지선을 조사하고, 후에 용매 현상 등에 의해 착색용 수지층으로 이루어진 화상을 형성시키고, 그 후에 가열 처리를 하여 안료화를 완료시킨다.

산의 확산현상을 이용함으로써, 산 발생제를 함유한 수지층과 착색제 전구체를 함유한 수지층을 분리한 이층형 착색 투명 수지를 조제할 수도 있다. 즉, 산 발생제와 수지 A 를 용해시킨 용매 B 의 용액을 조제한다. 한편, 안료 전구체와 수지 C 를 용해시킨 용매 D 의 용액을 조제한다. 이 때, 산 증식제는 용매 B 에 용해시킬 수도 있고, 용매 D 에 용해시킬 수도 있으나, 용매 D 에 용해시키는 것이 더 바람직하다. 이 경우 용매 B 는 수지 C 를 용해시키지 않고 또한 용매 D 는 수지 A 를 용해시키지 않은 것이 필요하다. 수지 A 를 용해시킨 용액에서 얻은 수지층 상에 수지 C 를 용해시킨 용액을 도포하여 이층형 수지층을 얻는다. 또는 도포되는 순서를 반대로 해도 된다. 이렇게 해서 조제된 이층형 수지층을 열 또는 광의 작용으로 산을 발생시키고, 다시 열처리를 함으로써 산 분자가 산 증식반응을 수반하여 타측의 수지층으로 확산되어 원하는 안료화를 실현할 수 있다.

본 발명에 따라 산 증식제의 분해에 의해 새롭게 발생되는 산의 농도가 향상됨과 동시에, 균질한 산 분자의 분포를 얻기 위해서, 수지층 내의 가용성 착색제 전구체의 탈보호 반응의 완결이 가속되고, 또한 착색제 분자가 집합되어 미세한 입자를 효율적으로 형성한다. 그 결과, 착색제 본래의 색조를 유지하면서 투명성과 내광성을 겸비한 착색 수지층을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 특징을 갖는 수지층은 광 등의 활성 에너지선에 의해 화상 형성이 가능하여, 투명성과 내광성을 겸비한 착색 화상을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 착색 투명 필름형성용 수지나 각종 인쇄 잉크 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에는, 그 산 증식제에 의해 경화 속도가 향상되어, 제품의 생산 효율이 상승되며 에너지절약형의 제조공정을 실현할 수 있게 된다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러가지로 검토한 결과, 촉매로서 기능하는 강산 분자의 수를 고체 수지층 내에서 2차원적으로 증강시키는 것을 발상하였다. 즉, 산 발생제의 첨가량을 무제한으로 증가시키지 않고 강산의 작용으로 새롭게 강산을 발생시키는 산 증식제를 사용함으로써, 고체 수지 내에서의 안료화의 효율이 향상된다는 착상을 얻었다.

산 증식제를 첨가한 감광성 조성물은 이미 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평8-248561호). 산 증식제란 강산의 작용으로 분해되어 새롭게 강산을 발생시키는 자기 촉매적으로 반응하는 물질의 총칭으로, 산 증식제 분자의 수만큼 새롭게 강산을 발생시킬 수 있다. 이 산 증식제를 이용하는 감광성 수지 등의 고감도화가 제안되어 있다. 광 등의 활성 에너지선의 작용으로 산 발생제에서 생성되는 강산이 촉매가 되고, 산 증식제가 분해되어 새롭게 강산인 술폰산이 생성되고, 이들 강산이 산 반응성 수지 또는 수지에 첨가된 산 반응성 분자를 화학 변성시켜 용해성 변화를 일으키는 것을 원리로 한다. 또, 강산이 양이온 중합 개시제가 되는 것을 이용하여 산 증식제를 첨가함으로써, 광 양이온 중합속도를 증강시키는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 안료 분자의 대부분은 질소원자를 함유하고 있어, 강산이 염기성을 나타내는 질소원자로 트랩되기 때문에, 산 증식반응이 일어나지 않을 것으로 당초 예측되었으나, 의외로 산 증식제의 현저한 탈보호 반응의 가속효과를 발견하여 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 다음에 나타낸 착색용 조성물, 투명 착색 수지조성물, 착색 수지형성용 조성물 및 투명 착색 화상이 제공된다.

(1) (i) 하나 이상의 NH 기를 갖는 색소분자의 NH 기의 수소원자를 하기식

(식 중, R 은 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-페닐-2-프로필기 또는 디페닐메틸기를 나타냄) 으로 표시되는 알콕시카르보닐기로 치환시킨 가용성 착색제 전구체, (ii) 산의 작용으로 새롭게 산을 발생시키는 산 증식제 및 (iii) 활성 에너지선 또는 열의 작용으로 산을 발생시키는 산 발생제를 포함하는 착색용 조성물.

(2) 상기 (1) 에 기재된 착색용 조성물과 바인더 수지를 포함하는 투명 착색 수지조성물.

(3) 상기 바인더 수지가 산의 작용으로 구조 변화를 일으켜 용해성이 변화되는 감활성 에너지선 고분자로 이루어진 상기 (2) 의 투명 착색 수지조성물.

(4) 상기 (1) 에 기재된 착색용 조성물을 양이온 중합성 화합물에 용해시켜 이루어진 투명 착색 수지형성용 조성물.

(5) 상기 (1) 에 기재된 착색용 조성물을 양이온 중합성 화합물 및/또는 라디칼 중합성 화합물에 용해시켜 이루어진 투명 착색 수지형성용 조성물.

(6) 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 형성된 투명 착색 화상.

본 발명의 착색용 조성물에서의 필수 성분은 (i) 가용성 착색제 전구체, (ii) 산 증식제 및 (iii) 산 발생제이다. 다음에 각각에 대해서 설명한다.

본 발명에 사용되는 가용성 착색제 전구체로서는, 자기 응집성을 갖는 색소 골격으로 이루어진 구조도 가지면서, 또한 산 촉매반응에 의해 탈보호 반응을 일으키는 NH 기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. NH 기는 분자간의 수소결합으로 자기 응집을 일으켜 안료화된다. 산 증식반응은 산 증식제의 자기 촉매반응이기 때문에, 산 증식제 분자보다 염기성이 충분히 큰 부위를 갖는 착색제 전구체를 사용할 수는 없다. 따라서, 염기성 부위의 공액 산으로서의 산 해리정수는 약 2 이하인 것이 바람직하다. 그 이상으로 큰 산 해리정수이면 이 공액 산은 산 증식반응을 일으킬 수 없다. 이 조건을 만족시키는 안료의 기본 골격으로서, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디케토피롤로피롤, 아조화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 착색제 전구체는 공지 방법으로 이들 안료의 NH 기를 알콕시카르보닐화시켜 얻는다 (EP 0 654 711 A1). 착색제 전구체의 예를 다음에 나타낸다.

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다.

실시예 1

(안료 전구체의 합성-1)

N,N-디메틸포름아미드 150mL 에 인디고 10.31g 과 4-디메틸아미노피리딘 2.79g 을 첨가하고, 이것을 빙랭하에서 교반하면서 디-tert-부틸디카보네이트 45.31g 을 적가한다. 실온에서 20시간 교반하고, 석출되는 적색 침전을 여과하여 모아서 융점 193-195℃ 의 N,N'-디(tert-부톡시카르보닐)인디고 (이하, 인디고 전구체라고 함) 를 50% 의 수율로 얻는다. 원소 분석값은 이론값에 일치한다.

(안료 전구체의 합성-2)

N,N-디메틸포름아미드 75mL 에 비스(p-클로로페닐)디케토피롤로피롤 5g 과 4-디메틸아미노피리딘 1.40g 을 첨가하고, 이것을 빙랭하에서 교반하면서 디-tert-부틸디카보네이트 16.14g 을 적가한다. 실온에서 22시간 교반하고, 황색 분말형 침전을 여과하여 모아서 분해점 155℃ 의 N,N'-디(tert-부톡시카르보닐)-비스(p-클로로페닐)디케토피롤로피롤 (이하, DPP 전구체라고 함) 을 50% 의 수율로 얻는다. 이를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 이론값과 일치하는 원소 분석값을 나타내는 시료를 얻는다.

실시예 2

바인더 수지인 폴리(α-메틸스티렌) 200㎎ 을 디옥산 2g 에 용해시킨 후, 실시예 1 에서 합성된 인디고 전구체 50㎎, 광 산 발생제인 디페닐-(p-페닐티오페닐)술포늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트 12.5㎎ 및 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 12.5㎎ 을 첨가하여 균일한 용액을 조제한다. 이 용액을 석영 기판 상에 회전수 2000rpm 으로 스핀 도포하여 적색 박막을 얻는다. 이 막에 수은 램프로부터의 313㎚ 의 단색 광을 500mJ/㎠ 조사한 후에, 열판 상에서 100℃ 에서 가열한 결과, 투명한 청색 막을 얻는다. 이어서, 각 가열시간마다 자외가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 672㎚ 에서의 인디고 흡수의 증가를 추적한다. 그 결과, 50분 후에 흡수는 포화되어 안료화가 완결됨을 알 수 있다. 또한, 동일한 박막을 플루오르화 칼슘 기판 상에 형성시켜 노광, 가열하고, 인디고 전구체 및 인디고에서 기인하는 1681㎝^-1및 1624㎝^-1에서의 카르보닐의 FT-IR 흡수 밴드를 각각 추적한다. 그 결과, 50분 동안 인디고 전구체는 완전히 소실되어 인디고가 거의 정량적으로 정제됨을 확인할 수 있다.

비교예 1

실시예 2 의 조성물로부터 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 만 제거한 용액을 동일하게 하여 석영 기판 상에 스핀 도포하여 적색 필름을 얻는다. 이 막을 완전히 동일한 조건에서 노광 가열하고, 자외가시 흡수 스펙트럼을 측정하고 안료화의 과정을 추적한다. 그 결과, 100℃ 에서 50분간의 가열 후에도 전구체에 의거한 100분 후에도 포화값에 도달하지 못하고, 400분 후에도 조금씩 인디고 형성이 관찰된다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 안료화를 FT-IR 흡수 스펙트럼으로 추적한 결과, 400분 후에도 인디고 전구체가 완전히는 소실되지 않음을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 2 에서 산 발생제로서 디페닐-(p-페닐티오페닐)트리플레이트를 사용하고, 동일한 조건에서 막형성, 노광, 가열 처리를 한 결과, 인디고 전구체로부터는 청색 인디고로의 변환은 50분 동안의 가열로 완결된다.

실시예 4

실시예 2 에서 산 증식제로서 p-톨루엔술폰산시클로펜틸에스테르를 사용하고, 동일한 조건에서 막형성, 노광한 후 120℃ 에서 가열 처리를 한 결과, 인디고 전구체로부터 청색 인디고로의 변환은 40분 동안의 가열로 완결된다.

실시예 5

실시예 2 에서 조제된 조성물을 폴리에스테르필름 상에 스핀 도포하여 적색 박막으로 하고, 이것을 석영 기판 포토마스크를 통해서 자외선 조사한다. 이 막을 100℃ 에서 50분 동안 가열한 결과, 적색 배경에 선명한 청색 화상이 형성되며 그 2㎛ 의 해상성을 나타낸다.

실시예 6

폴리(α-메틸스티렌) 200㎎ 을 디옥산 2g 에 용해시킨 후, 인디고 전구체 50㎎, 감열 산 발생제인 p-톨루엔술폰산시클로펜틸에스테르 10.0㎎ 및 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 12.5㎎ 을 첨가하여 균일한 용액을 조제한다. 이 용액을 유리 기판 상에 스핀 도포하여 적색 박막을 얻는다. 이 막을 120℃ 에서 가열한 결과, 투명한 청색 막을 얻는다. 산 증식제를 첨가하지 않은 경우에는 400분이어도 인디고로의 변환은 완결되지 않는다.

실시예 7

양이온 중합성 폴리글리시딜메타크릴레이트 200㎎ 을 디옥산 2g 에 용해시키고, 이 용액에 인디고 전구체 40㎎, 광 산 발생제인 디페닐-(p-페닐티오페닐)술포늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트 12.5㎎ 및 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 12.5㎎ 을 첨가하여 균일한 용액을 조제한다. 이 용액을 유리 기판 상에 스핀 도포하여 적색 박막을 얻는다. 이 막에 수은 램프로부터의 자외선을 포토마스크를 통해서 조사한 결과, 투명한 청색 패턴을 얻는다. 이 막을 디옥산으로 현상함으로써 미노광부인 적색부는 제거되고 청색 이미지만 남는다.

실시예 8

양이온 중합성 화합물인 셀록시드 2021 을 200㎎, 인디고 전구체 40㎎, 광 산 발생제인 디페닐-(p-페닐티오페닐)술포늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트 12.5㎎ 및 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 12.5㎎ 을 아세톤 2㎖ 에 용해시키고, 이 용액으로부터 용매 감압하에서 증류제거하여 적색의 점성 용액을 얻는다. 이를 바코터(bar coater)로 폴리에스테르필름 상에 도포한 후 자외선을 조사한 결과, 경화된 적색 피막을 얻는다. 이 피막을 100℃ 에서 40분 동안 가열한 결과, 투명한 청색 막을 얻는다. 이와 비교하여, 이 산 증식제가 없는 조성물로 조제된 막에 자외선 조사 및 가열 처리를 한 경우에는, 500분 동안의 가열로도 인디고로의 변환은 완결되지 않는다.

실시예 9

라디칼 중합성 화합물인 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 200㎎, 인디고 전구체 40㎎, 광 산 발생제인 디페닐-(p-페닐티오페닐)술포늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트 12.5㎎ 및 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 12.5㎎ 을 아세톤 2㎖ 에 용해시키고, 이 용액으로부터 용매 감압하에서 증류제거하여 적색의 점성 용액을 얻는다. 이 용액을 바코터로 폴리에스테르필름 상에 도포하여 피막으로 하고 여기에 자외선을 조사하면 바로 경화된다. 이 경화된 적색 막을 100℃ 에서 40분 동안 가열한 결과, 투명한 청색 막을 얻는다. 이와 비교하여, 이 산 증식제가 없는 조성물로 조제된 막에 자외선 조사 및 가열 처리를 한 경우에는, 500분 동안의 가열로도 인디고로의 변환은 완결되지 않는다.

실시예 10

폴리(α-메틸스티렌) 200㎎ 을 디옥산 2g 에 용해시킨 후, 실시예 1 에서 합성된 DPP 전구체 50㎎, 광 산 발생제인 디페닐-(p-페닐티오페닐)술포늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트 12.5㎎ 및 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 12.5㎎ 을 첨가하여 균일한 용액을 조제한다. 이 용액을 유리 기판 상에 스핀 도포하여 황색 박막을 얻는다. 이 막에 수은 램프로부터의 자외선을 조사한 후에 열판 상에서 100℃ 에서 가열한 결과, 투명한 적색 막을 얻는다. 가열에 의한 적색으로의 변화를 흡수 스펙트럼으로 추적한 결과, 40분 동안의 가열로도 거의 반응이 완결된다.

비교예 2

실시예 10 에서 산 증식제인 피난디올모노(p-톨루엔술포네이트) 를 제거한 조성물로 황색 박막을 조제한다. 실시예 10 과 동일한 조건에서 노광, 가열하고, 그 황색에서 적색으로의 변화를 흡수 스펙트럼으로 추적한 결과, 400분 동안의 가열로도 반응은 완결되지 않는다.

Claims

하기를 포함하는 착색용 조성물:

(i) 하나 이상의 NH 기를 갖는 색소분자의 NH 기의 수소원자가 하기식

[화학식 1]

(식 중, R 은 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-페닐-2-프로필기 또는 디페닐메틸기를 나타냄) 으로 표시되는 알콕시카르보닐기로 치환된 가용성 착색제 전구체,

(ii) 산의 작용으로 새롭게 산을 발생시키는 산 증식제 및

(iii) 활성 에너지선 또는 열의 작용으로 산을 발생시키는 산 발생제.
제 1 항에 따른 착색용 조성물과 바인더 수지를 포함하는 투명 착색 수지조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 바인더 수지가 산의 작용으로 구조 변화를 일으켜 용해성이 변화되는 감활성 에너지선 중합체를 포함하는 투명 착색 수지조성물.
양이온 중합성 화합물에 용해된 제 1 항에 따른 착색용 조성물을 포함하는 투명 착색 수지형성용 조성물.
양이온 중합성 화합물 및/또는 라디칼 중합성 화합물에 용해된 제 1 항에 따른 착색용 조성물을 포함하는 투명 착색 수지형성용 조성물.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 형성된 투명 착색 화상(image).