TW201917145A - 彩色濾光片用感光性著色組成物、及彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種彩色濾光片用感光性著色組成物、及彩色濾光片。一種彩色濾光片用感光性著色組成物,其包含樹脂型分散劑,所述樹脂型分散劑為於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)的羥基、與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反應產物的存在下,包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的乙烯性不飽和單量體(c)進行聚合而成的含有羥基的聚合物的羥基、與具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)的異氰酸酯基進行反應而成的樹脂,且含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的含量相對於乙烯性不飽和單量體(c)的總量而為35質量%以上且80質量%以下。
Description
本發明是有關於一種液晶顯示裝置或有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器中使用的彩色濾光片的形成中可使用的感光性著色組成物。
彩色濾光片是在玻璃基板等透明的基板上對色相不同的兩種以上的微細的帶狀的濾光段(filter segment)以彼此平行(呈條紋(stripe)狀)或交叉的方式進行配置而成、或對色相不同的兩種以上的微細的濾光段以在縱向及橫向各方向上依序加以排列的方式進行配置而成。濾光段具有數微米~數百微米的小的尺寸,且針對每一色相以規定排列整齊地配置。 目前,作為彩色濾光片的製造方法,成為主流的是使用耐光性或耐熱性等諸耐性優異的顏料作為著色材的被稱為顏料分散法的方法。再者,顏料分散法中,利用以下的方法製造彩色濾光片。首先,將使顏料分散於感光性透明樹脂溶液中而成的感光性著色組成物(顏料抗蝕劑)塗布於玻璃等透明基板上。通過乾燥而自所述塗膜去除溶劑後,對所述塗膜利用與某顏色的濾光段對應的圖案進行曝光。繼而,通過顯影將所述塗膜的未曝光部去除,其後視需要進行加熱等處理。藉此,獲得第1顏色的濾光段圖案。而且,通過進行與所述相同的操作而形成其他顏色的濾光段圖案,從而完成彩色濾光片。
近年來,顯示器的高顏色再現化成為重要的趨勢(trend)。顯示器的高顏色再現化以提高背光的顏色再現性的研究為中心,但對於彩色濾光片而言,為了提高顏色再現性,必需使用非常濃的顏色。此種情況下,在形成彩色濾光片的圖案的曝光步驟中,到達至塗膜的底部的光量微弱,因此光硬化常常變得不充分,從而產生無法獲得所需形狀的圖案等問題。
具體而言,對感光性著色組成物要求如下尺寸穩定性:彩色濾光片製造步驟中所獲得的圖案的尺寸在使曝光步驟中的曝光量變異的情況下,限定於某程度以內的變異中,但實現高顏色再現的感光性著色組成物中存在此種尺寸穩定性惡化的傾向。同樣地,實現高顏色再現的感光性著色組成物中存在圖案的直線性惡化的傾向。
因此,專利文獻1中揭示有一種使用特定結構的聚合物的組成物。專利文獻2中揭示有一種在基板上設置錨固層的方法。專利文獻3中揭示有一種使用特定結構的聚合物的組成物。專利文獻4中揭示有一種使用特定結構的聚合起始劑的組成物。專利文獻5中揭示有一種使用硫醇系化合物的組成物。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2013-254047號公報 [專利文獻2] 日本專利特開2013-073115號公報 [專利文獻3] 日本專利特開2012-108227號公報 [專利文獻4] 日本專利特開2011-002796號公報 [專利文獻5] 日本專利特開2010-039475號公報
[發明所要解決的問題] 然而,現有的組成物中,存在無法全面提高顯影後的圖案形狀、尺寸穩定性、及圖案的直線性的問題。
本發明的目的在於提供一種感光性著色組成物的黏度穩定性良好、且在形成被膜時具有良好的圖案化特性(解析性、直線性、尺寸穩定性、顯影穩定性)並可形成尺寸穩定性及直線性良好的抗蝕劑圖案的感光性著色組成物、及彩色濾光片。 [解決問題的技術手段]
本發明的彩色濾光片用感光性著色組成物為<1>一種彩色濾光片用感光性著色組成物,其含有著色劑(A)、樹脂型分散劑(B)、光聚合起始劑(C)、有機溶劑(D)及聚合性化合物(E), 樹脂型分散劑(B)為於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)的羥基、與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反應產物的存在下,包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的乙烯性不飽和單量體(c)進行聚合而成的含有羥基的聚合物的羥基、與具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)的異氰酸酯基進行反應而成的樹脂,且源自含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的構成單元的含量相對於源自乙烯性不飽和單量體(c)的構成單元的總量而為35質量%以上且80質量%以下。
<2>根據所述彩色濾光片用感光性著色組成物,其中(源自(c)乙烯性不飽和單量體的構成單元的總質量+源自(d)具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的構成單元的總質量)/(源自(d)具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的構成單元中所含的(甲基)丙烯醯基的莫耳(mol)數)所表示的樹脂型分散劑(B)的側鏈中的雙鍵當量(Z)為300 g/mol~600 g/mol。
<3>根據所述彩色濾光片用感光性著色組成物,其中樹脂型分散劑(B)中的源自含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的構成單元的含量相對於源自乙烯性不飽和單量體(c)的構成單元的總量而為38質量%以上且60質量%以下。
<4>根據所述彩色濾光片用感光性著色組成物,其中著色劑(A)的含量相對於彩色濾光片用感光性著色組成物的所有不揮發成分量而為40質量%以上。
<5>根據所述彩色濾光片用感光性著色組成物,其中光聚合起始劑(C)包含肟酯系化合物。
<6>一種彩色濾光片,其包括在基材上由所述彩色濾光片用感光性著色組成物形成而成的濾光段。 [發明的效果]
根據所述本發明,可提供一種感光性著色組成物的黏度穩定性良好、且在形成被膜時具有良好的圖案化特性(解析性、直線性、尺寸穩定性、顯影穩定性)並可形成尺寸穩定性及直線性良好的抗蝕劑圖案的感光性著色組成物、及彩色濾光片。
以下,對本發明的實施方式進行詳細說明。再者,在本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,所謂(甲基)丙烯酸,是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
<彩色濾光片用感光性著色組成物> 本發明的彩色濾光片用感光性著色組成物含有著色劑(A)、樹脂型分散劑(B)、光聚合起始劑(C)、有機溶劑(D)及聚合性化合物(E),且其特徵在於:樹脂型分散劑(B)為於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)的羥基、與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反應產物的存在下,包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的乙烯性不飽和單量體(c)進行聚合而成的含有羥基的聚合物的羥基、與具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)的異氰酸酯基進行反應而成的樹脂,且含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的含量相對於乙烯性不飽和單量體(c)的總量而為35質量%以上且80質量%以下。 以下,對本發明的彩色濾光片用感光性著色組成物進行詳細說明。
<樹脂型分散劑(B)> 本發明的樹脂型分散劑(B)可經過如下步驟而獲得:在最初製造具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)的羥基、與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反應產物的第一步驟;繼而,將所述反應產物的殘存的硫醇基作為鏈轉移劑而使包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合,藉此製造導入有具有羥基的乙烯基聚合物部分的含有羥基的聚合物的第二步驟;進而作為和具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)的反應的第三步驟。本發明的樹脂型分散劑(B)中的多個羧基部分作為顏料吸附部發揮功能,乙烯基聚合物部分作為溶媒親和部發揮功能。
另外,本發明的樹脂型分散劑(B)具有經由羥基與酸酐基的反應、將殘存硫醇基作為鏈轉移劑的自由基聚合反應、殘存羥基與異氰酸酯基的反應等多個反應而獲得的複雜結構,利用通式(結構)進行表示的情況並不可能、或基本上並不現實,因此利用製造方法進行記載。
(在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)) 在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)例如可列舉:1-巰基-1,1-甲烷二醇、1-巰基-1,1-乙烷二醇、3-巰基-1,2-丙烷二醇(別名:1-硫代甘油)、2-巰基-1,3-丙烷二醇、2-巰基-1,2-丙烷二醇、2-巰基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-巰基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1-巰基-2,2-丙烷二醇、2-巰基乙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-巰基乙基-2-乙基-1,3-丙烷二醇等。
在本說明書中,所謂包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而成的乙烯基聚合物部分,是指在樹脂型分散劑B的結構中,使具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐進行反應而成的並不包含具有羧基的聚酯部分的連續的部分。在構成樹脂型分散劑(B)的一分子中,在僅使用偏苯三甲酸酐的情況下,包含一個乙烯基聚合物部分,在使用均苯四甲酸酐的情況下,包含多個乙烯基聚合物部分。就分散穩定性的觀點而言,更優選為使用均苯四甲酸酐。
作為本發明的使酸酐基與羥基進行反應時所使用的催化劑,可使用公知的催化劑。例如可列舉:三乙基胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄胺、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯、單丁基氧化錫等。
在第一步驟中獲得具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)的羥基、與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反應產物中,在將均苯四甲酸酐中的酸酐基的莫耳數設為(p)、將偏苯三甲酸酐中的酸酐基的莫耳數設為(t)、將在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)中的羥基的莫耳數設為(o)的情況下,這些的莫耳比優選為0.3<[(p)+(t)]/(o)<1.0,進而優選為0.5<[(p)+(t)]/(o)<1.0,最優選為0.6<[(p)+(t)]/(o)<0.8。若為0.3以下,則存在作為顏料吸附部的酸酐殘基變少的情況,另外,也存在樹脂的酸值也變低的情況,若為1.0以上,則殘存未反應的酸酐基而存在保存穩定性變差的情況。
其次,對所述第二步驟進行說明,所述第二步驟將具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(a)的羥基與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反應產物中殘存的硫醇基作為鏈轉移劑,並使包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的乙烯性不飽和單量體(c)進行自由基聚合而製造導入有含有羥基的乙烯性不飽和單量體的含有羥基的聚合物。第二步驟中,通過使含有羥基的乙烯性不飽和聚合物(b)共聚而可對分散劑的乙烯基聚合物部分導入羥基,且可在第三步驟中和具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)進行反應。
(含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)) 作為含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b),若為具有羥基且具有乙烯性不飽和雙鍵的單量體,則可為任意的單量體。具體可列舉:具有羥基的(甲基)丙烯酸酯系單量體,例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、及丙烯酸乙基-α-羥基甲酯等丙烯酸烷基-α-羥基烷基酯;或具有羥基的(甲基)丙烯醯胺系單量體,例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺;或具有羥基的乙烯基醚系單量體,例如2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚或3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚或3-羥基丁基乙烯基醚或4-羥基丁基乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚;或具有羥基的烯丙基醚系單量體,例如2-羥基乙基烯丙基醚、2-羥基丙基烯丙基醚或3-羥基丙基烯丙基醚、2-羥基丁基烯丙基醚或3-羥基丁基烯丙基醚或4-羥基丁基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚。
另外,對所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸烷基-α-羥基烷基酯、N-(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺、羥基烷基乙烯基醚或羥基烷基烯丙基醚加成環氧烷和/或內酯而獲得的乙烯性不飽和單量體在本發明方法中也可作為含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)而使用。作為所加成的環氧烷,可使用環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,4-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷或1,3-環氧丁烷及這些的兩種以上的併用系。併用兩種以上的環氧烷時的鍵結形式可為無規和/或嵌段的任一種。作為所加成的內酯,可使用δ-戊內酯、ε-己內酯、經碳原子數1~6的烷基取代的ε-己內酯及這些的兩種以上的併用系。也可一同加成環氧烷與內酯兩者。
(其他乙烯性不飽和單量體) 含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)以外的乙烯性不飽和單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類; (甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸四氫糠基酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯類;甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等(N-取代型)(甲基)丙烯醯胺類; (甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯腈等腈類。
另外,作為可與所述丙烯酸單量體併用的單量體,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等苯乙烯類,乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等脂肪酸乙烯基酯類。
另外,也可併用含有羧基的乙烯性不飽和單量體。作為含有羧基的乙烯性不飽和單量體,可自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等中選擇一種或兩種以上。
含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的含量相對於乙烯性不飽和單量體(c)的總量而為35質量%以上且80質量%以下,優選為38質量%以上且60質量%以下,更優選為40質量%以上且50質量%以下。
在本發明的樹脂型分散劑中,所述含有羧基的乙烯性不飽和單量體最優選為使用丙烯酸、或甲基丙烯酸,包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體(b)的乙烯性不飽和單量體(c)中的含有羧基的乙烯性不飽和單量體的含量優選為使用2.5質量%~10.0質量%,進而優選為2.5質量%~5.0質量%。若小於2.5質量%,則彩色濾光片製造時的直線性或尺寸穩定性等圖案化適性惡化,若超過10.0質量%,則存在顏料分散穩定性惡化的情況。
其次,對使所述含有羥基的化合物、和具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)進行反應的第三步驟進行說明。本發明的分散劑可通過使所述含有羥基的化合物中的羥基、和具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)中的異氰酸酯基進行反應而獲得。藉此,可對分散劑中的主要是乙烯基聚合物部分任意導入(甲基)丙烯醯基,可獲得溶媒親和性部位具有硬化性的硬化性分散劑。
(具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)) 作為第三步驟中所使用的具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d),優選為具有一個異氰酸酯基與一個或兩個(甲基)丙烯醯基的化合物,具體優選為:2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯。
本發明中所使用的具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)並不限於所述例示的化合物,只要具有異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基,則可設為任意結構。這些可單獨使用,也可併用。
所述含有羥基的化合物中的羥基、和具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)中的異氰酸酯基的莫耳比優選為相對於所述含有羥基的化合物中的羥基1莫耳而具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(d)中的異氰酸酯基為0.2莫耳~1.0莫耳,進而優選為0.5莫耳~1.0莫耳,最優選為0.8莫耳~1.0莫耳。若小於0.2莫耳,則因(甲基)丙烯醯基的量變少而存在硬化性不充分的情況,若超過1.0莫耳,則樹脂中殘存未反應的異氰酸酯基而存在保存穩定性變差的情況。在反應溫度為50℃~150℃、優選為70℃~120℃的範圍內進行。反應溫度若小於50℃則反應速度慢,若超過150℃則通過反應而生成的氨基甲酸酯基分解。
理想的是通過所述含有羥基的化合物中的羥基、和具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的反應而獲得的樹脂型分散劑(B)中所導入的(甲基)丙烯醯基的莫耳數為某固定量。通常,樹脂中的雙鍵量是由作為(所述樹脂的總重量)/(所述樹脂重量中所含的雙鍵的莫耳數)而計算的雙鍵當量(g/mol)這一數值表示。然而,在本發明中,並非樹脂整體的雙鍵當量而是((c)乙烯性不飽和單量體的總質量+(d)具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的總質量)/((d)具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物中所含的(甲基)丙烯醯基的莫耳數)所表示的樹脂型分散劑(B)的側鏈中的雙鍵當量(Z)對製成彩色濾光片時的直線性或尺寸穩定性造成影響。在本發明中,所述Z的值為300 g/mol~600 g/mol的情況因製成彩色濾光片時的直線性或尺寸穩定性而優選。
本發明的所獲得的分散劑的重量平均分子量優選為2,000~10,000,更優選為5,000~30,000。若重量平均分子量小於2,000,則存在顏料組成物的穩定性降低的情況,若超過100,000,則樹脂間的相互作用變強而存在產生顏料組成物的增稠的情況。
本發明的樹脂型分散劑的酸值優選為5 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更優選為5 mgKOH/g~150 mgKOH/g,特別優選為5 mgKOH/g~100 mgKOH/g。若酸值小於5 mgKOH/g,則顏料吸附能力降低而存在顏料分散性出現問題的情況,若超過200 mgKOH/g,則樹脂間的相互作用變強而存在顏料分散組成物的黏度變高的情況。
<著色劑(A)> 本發明的彩色濾光片用感光性著色組成物可包含顏料或染料作為著色劑。作為顏料,可將有機或無機的顏料單獨使用或將兩種以上混合而使用。顏料優選為發色性高、且耐熱性高的顏料、尤其是耐熱分解性高的顏料,通常可使用有機顏料。以下,以染料索引(Colour Index)編號示出彩色濾光片用著色組成物中可使用的有機顏料的具體例。
<有機顏料> 紅色顏料例如可列舉:C.I.顏料紅(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、日本專利特表2011-523433號公報中記載的二酮吡咯並吡咯顏料、或日本專利公開2014-112527中記載的偶氮顏料、日本專利公開2013-161026中記載的偶氮顏料等。這些中,就濾光段的耐熱性、耐光性、及透過率的觀點而言,優選為C.I.顏料紅48:1、122、177、224、242、254,進而優選為C.I.顏料紅177、254。
另外,紅色著色組成物中也可併用C.I.顏料橙(pigment orange)36、38、43、51、55、59、61、71、或73等橙色顏料和/或後述的黃色顏料。
藍色顏料例如可列舉:C.I.顏料藍(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。這些中,就濾光段的耐熱性、耐光性、及透過率的觀點而言,優選為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、或15:6,進而優選為C.I.顏料藍15:6。另外,也優選使用鋁酞菁顏料,也可使用日本專利特開2004-333817號公報、日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞菁顏料等。 另外,藍色著色組成物中也可併用後述的紫色顏料。
紫色顏料例如可列舉:C.I.顏料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。這些中,就濾光段的耐熱性、耐光性、及透過率的觀點而言,優選為C.I.顏料紫19、或23,進而優選為C.I.顏料紫23。
綠色顏料例如可列舉C.I.顏料綠(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、62、63、日本專利特開2008-19383號公報、日本專利特開2007-320986號公報、日本專利特開2004-70342號公報等中記載的鋅酞菁顏料、日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞菁顏料等。這些中,就透過率的觀點而言,優選為C.I.顏料綠36或58。 另外,綠色著色組成物中也可併用後述的黃色顏料。
黃色顏料例如可列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、日本專利特開2012-226110中所記載的喹啉黃化合物等,並不特別限定於這些。這些中,就濾光段的耐熱性、耐光性、及透過率的觀點而言,作為黃色色素,優選為選自C.I.顏料黃138、139、150、185及日本專利特開2012-226110公報中記載的喹啉黃系顏料中的至少一種。進而優選為C.I.顏料黃139、150、185。
作為日本專利特開2012-226110公報中記載的喹啉黃系顏料,可列舉下述表示的化合物等。
[化1]
[化2]
[化3]
用於形成青色濾光段的青色著色組成物中可單獨或混合使用例如C.I.顏料藍15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等藍色顏料。
用於形成品紅色濾光段的品紅色著色組成物中可單獨或混合使用例如C.I.顏料紫1、19、C.I.顏料紅144、146、177、169、81等紫色顏料或紅色顏料。品紅色組成物中可併用黃色顏料。
另外,作為無機顏料,可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、鋅白、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土(umber)、合成鐵黑等。為了取得彩度與亮度的平衡且確保良好的塗布性、感度、顯影性等,無機顏料可與有機顏料組合而使用。
(顏料的微細化) 所述有機顏料為了應對高的透過度及高度的對比度而優選為利用鹽磨(salt milling)處理等而經微細化。就在著色劑載體中的分散良好的方面而言,顏料的一次粒子徑優選為10 nm以上。另外,就可形成對比度高的濾光段的方面而言,優選為80 nm以下。特別優選的範圍為20 nm~60 nm的範圍。
在對顏料進行鹽磨處理時,視需要可添加樹脂。所使用的樹脂的種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質的合成樹脂等。所使用的樹脂優選為室溫下為固體且為水不溶性,且進而優選為一部分可溶於所述有機溶劑中。樹脂的使用量以顏料的總重量為基準(100質量%)而優選為5質量%~200質量%的範圍。
<染料> 本發明的實施方式的著色組成物也可使用染料作為著色劑。作為染料,可使用酸性染料、直接染料、鹼性染料、成鹽染料、油溶性染料、分散染料、反應染料、媒染染料、還原染料、硫化染料等的任一種。另外,也可為這些的衍生物、或對染料加以色澱化而成的色澱顏料的形態。
進而,在為具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料、直接染料的形態的情況下,作為酸性染料的無機鹽、或酸性染料與四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、或一級胺化合物等含氮化合物的成鹽化合物、或使用具有這些的官能基的樹脂成分進行成鹽化而作為成鹽化合物使用、或進行磺醯胺化而作為磺醯胺化合物使用,藉此耐性優異,因此可製成堅牢性優異的著色組成物而優選。 另外,酸性染料與具有鎓鹽基的化合物的成鹽化合物的堅牢性也優異,因此優選,更優選為具有鎓鹽基的化合物為在側鏈具有陽離子性基的樹脂的情況。
在為鹼性染料的形態的情況下,可使用有機酸或過氯酸或者其金屬鹽進行成鹽化而使用。鹼性染料的成鹽化合物的耐性、與顏料的併用性優異而優選,進而更優選為使用對鹼性染料、與作為抗衡離子(counter ion)而發揮作用的抗衡成分即有機磺酸、有機硫酸、含有氟基的磷陰離子化合物、含有氟基的硼陰離子化合物、含有氰基的氮陰離子化合物、含有具有鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子化合物、或酸性染料進行成鹽而成的成鹽化合物。
另外,於在色素骨架中具有聚合性不飽和基的情況下,可製成耐性優異的染料,因此優選。 另外,在染料具有氧雜環丁烷基的情況下,含有所述染料的著色組成物的硬化後的耐熱性優異。具有氧雜環丁烷基的染料例如可通過在構成包含染料的成鹽化合物的樹脂中使用含有氧雜環丁烷結構的乙烯性不飽和單量體等來達成。
在一實施方式中,染料的化學結構例如可列舉源自選自偶氮系染料、偶氮甲鹼系染料(靛苯胺(indoaniline)系染料、靛酚(indophenol)系染料等)、二吡咯亞甲基(dipyrromethene)系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓(carbonium)系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、氧雜蒽系染料、吖啶系染料等)、醌亞胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧雜菁系染料、部花青系染料、亞芳基(arylidene)系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸內鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料等)、喹啉黃系染料、酞菁系染料、亞酞菁(subphthalocyanine)系染料、紫環酮系染料、靛藍系染料、硫靛系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亞硝基系染料、及這些的金屬錯合物系染料等中的染料的色素結構。
這些色素結構中,就色相、顏色分離性、顏色不均等顏色特性的觀點而言,優選為源自選自偶氮系染料、氧雜蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、方酸內鎓系染料、喹啉黃系染料、酞菁系染料、亞酞菁系染料中的染料的色素結構,更優選為源自選自氧雜蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、酞菁系染料中的染料的色素結構。關於可形成色素結構的具體的色素化合物,在《新版染料便覽》(有機合成化學協會編;丸善,1970)、《染料索引》(染色工作者協會(The Society of Dyers and colourists))、《色素手冊》(大河原他編;講談社,1986)等中有所記載。
作為其他實施方式中的染料,可列舉:偶氮系染料、偶氮金屬錯合物系染料、蒽醌系染料、靛藍系染料、硫靛系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、氧雜蒽系染料、噻嗪系染料、陽離子系染料、花青系染料、硝基系染料、喹啉系染料、萘醌系染料、噁嗪系染料、苝系染料、二酮吡咯並吡咯系染料、喹吖啶酮系染料、蒽嵌蒽醌(anthranthrone)系染料、異吲哚酮系染料、異吲哚啉系染料、陰丹士林(indanthrone)系染料、香豆素系染料、皮蒽酮(pyranthrone)系染料、黃士酮系染料、紫環酮系染料等,但並不限定於這些。
進而,作為其他實施方式中可使用的有機染料,可列舉三芳基甲烷系、氧雜蒽系、及蒽醌系,其中優選使用氧雜蒽系。
[氧雜蒽系染料] 可優選使用的氧雜蒽系染料優選為呈現紅色、紫色且具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料的任一形態的染料。另外,也可為對這些染料加以色澱化而成的色澱顏料的形態。 這些中,使用氧雜蒽系油溶性染料、氧雜蒽系酸性染料的情況因色相優異而優選。
作為呈現紅色、紫色的染料,可列舉屬於C.I.溶劑紅(solvent red)、C.I.溶劑紫(solvent violet)等油溶性染料、C.I.鹼性紅(basic red)、C.I.鹼性紫(basic violet)等鹼性染料、C.I.酸性紅(acid red)、C.I.酸性紫(acid violet)等酸性染料、C.I.直接紅(direct red)、C.I.直接紫(direct violet)等直接染料等的染料。 此處,直接染料在結構中具有磺酸基(-SO3
H、-SO3
Na),且在本揭示中將直接染料視為酸性染料。
[氧雜蒽系染料的成鹽、磺醯胺化] 另外,氧雜蒽系鹼性染料優選為使用有機酸或過氯酸加以成鹽化而使用。作為有機酸,優選使用有機磺酸、有機羧酸。其中,就耐性的方面而言,優選使用托拜厄斯酸(Tobias acid)等萘磺酸、過氯酸。
另外,就耐性的方面而言,氧雜蒽系酸性染料優選為使用四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等、或具有這些的官能基的樹脂成分加以成鹽化而作為成鹽化合物使用、或加以磺醯胺化而作為磺醯胺化合物使用。
氧雜蒽系酸性染料的成鹽化合物和/或氧雜蒽系酸性染料的磺醯胺化合物因色相及耐性優異而優選,進而更優選為使用如下化合物:使用作為抗衡離子而發揮作用的抗衡成分即四級銨鹽化合物對氧雜蒽系酸性染料加以成鹽化而成的化合物、及對氧雜蒽系酸性染料加以磺醯胺化而成的磺醯胺化合物。
另外,氧雜蒽系色素中,羅丹明(rhodamine)系色素因發色性、耐性也優異而優選。
以下,對氧雜蒽系色素的形態具體進行詳細敘述。
〔氧雜蒽系油溶性染料〕 作為氧雜蒽系油溶性染料,可列舉:C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2、C.I.溶劑紫10等。 其中,更優選為作為發色性高的羅丹明系油溶性染料的C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2。
〔氧雜蒽系鹼性染料〕 作為氧雜蒽系鹼性染料,可列舉:C.I.鹼性紅1(羅丹明6GCP)、8(羅丹明G)、C.I.鹼性紫10(羅丹明B)等。其中,就發色性優異的方面而言,優選使用C.I.鹼性紅1、C.I.鹼性紫10。
〔氧雜蒽系酸性染料〕 作為氧雜蒽系酸性染料,優選使用C.I.酸性紅51(赤蘚紅(erythrosine)(食用紅色3號))、C.I.酸性紅52(酸性羅丹明)、C.I.酸性紅87(曙紅(eosin)G(食用紅色103號))、C.I.酸性紅92(酸性熒光桃紅(acid phloxine)PB(食用紅色104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、玫瑰紅(rose-bengal)B(食用紅色5號)、酸性羅丹明G、C.I.酸性紫9。 其中,就耐熱性、耐光性的方面而言,更優選使用作為氧雜蒽系酸性染料的C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388、或者作為羅丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52(酸性羅丹明)、C.I.酸性紅289、酸性羅丹明G、C.I.酸性紫9。 其中,尤其就發色性、耐熱性、耐光性優異的方面而言,最優選使用作為羅丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289。
酸性染料(並不限於氧雜蒽系)優選為酸性染料與含氮化合物的成鹽化合物,使用四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等、或具有這些的官能基的樹脂成分加以成鹽化而製成酸性染料的成鹽化合物,藉此可賦予高的耐熱性、耐光性、耐溶劑性,因此優選。酸性染料也可通過磺醯胺化而賦予高的耐熱性、耐光性、耐溶劑性。 另外,也可為酸性染料與具有鎓鹽基的化合物的成鹽化合物,其中,通過具有鎓鹽基的化合物為在側鏈具有陽離子性基的樹脂,可製成亮度及耐性優異的著色組成物。
作為一級胺化合物,可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一基胺、十二基胺(月桂基胺)、十三基胺、十四基胺(肉豆蔻基胺)、十五基胺、鯨蠟基胺、硬脂基胺、油烯基胺、椰油烷基胺(cocoalkylamine)、牛油烷基胺、硬化牛油烷基胺、烯丙基胺等脂肪族不飽和一級胺、苯胺、苄胺等。
作為二級胺化合物,可列舉:二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二烯丙基胺等脂肪族不飽和二級胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄胺、二苯基胺、二椰油烷基胺、二硬化牛油烷基胺、二硬脂基胺等。
作為三級胺化合物,可列舉:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄胺等。
(四級銨鹽化合物) 在本發明的實施方式中使用的有機染料為酸性染料的情況下,優選為作為包含酸性染料與四級銨鹽化合物的成鹽化合物(a)而使用。 對作為酸性染料的抗衡成分的四級銨鹽化合物進行說明。四級銨鹽化合物通過具有氨基而成為與酸性染料抗衡的化合物。
作為成鹽化合物(a)的抗衡成分的四級銨鹽化合物的優選形態為呈現無色、或白色。此處,所謂無色、或白色,是指所謂的透明的狀態,且定義為在可見光區域的400 nm~700 nm的所有波長區域中透過率為95%以上、優選為98%以上的狀態。即,優選為並不阻礙染料成分的發色且並不引起顏色變化的化合物。
作為四級銨鹽化合物的陽離子成分的抗衡部分的分子量優選為190~900的範圍。此處,所謂抗衡部分,相當於下述通式(1)中的(NR1
R2
R3
R4
)+
的部分。若分子量小於190,則耐光性、耐熱性降低,進而在溶劑中的溶解性會降低。另外,若分子量大於900,則分子中的發色成分的比例降低,發色性降低且亮度也會降低。更優選為抗衡部分的分子量為240~850的範圍。特別優選為抗衡部分的分子量為350~800的範圍。此處,分子量是以結構式為基礎而進行計算,且將C的原子量設為12、將H的原子量設為1、將N的原子量設為14。
作為四級銨鹽化合物,可使用以下通式(1)所表示的化合物。
通式(1) [化4]
(通式(1)中,R1
~R4
分別獨立地表示碳數1~20的烷基或苄基,R1
、R2
、R3
、R4
的至少兩個以上的C的數量為5個~20個;Y-
表示無機或有機的陰離子)
通過將R1
~R4
的至少兩個以上的C的數量設為5個~20個而對於溶劑的溶解性變良好。若C的數量小於5的烷基為3個以上,則對於溶劑的溶解性變差,容易產生塗膜異物。另外,若存在C的數量超過20的烷基,則成鹽化合物(a)的發色性會受損。
構成陰離子的Y-
的成分只要為無機或有機的陰離子即可,優選為鹵素,通常為氯。
作為四級銨鹽化合物,可列舉:四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、單硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、三硬脂基單甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、單月桂基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、三月桂基甲基氯化銨、三戊基苄基氯化銨、三己基苄基氯化銨、三辛基苄基氯化銨、三月桂基苄基氯化銨、苄基二甲基硬脂基氯化銨、及苄基二甲基辛基氯化銨、二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(硬化牛油)等。
具體的四級銨鹽化合物的製品例如可列舉:花王公司製造的考塔敏(Quartamin)24P、考塔敏(Quartamin)86P CONC、考塔敏(Quartamin)60W、考塔敏(Quartamin)86W、考塔敏(Quartamin)D86P、薩尼索魯(Sanisol)C、薩尼索魯(Sanisol)B-50等,獅王(LION)公司製造的艾克德(Arquad)210-80E、2C-75、2HT-75、2HT薄片(FLAKE)、2O-75I、2HP-75、2HP薄片(FLAKE)等,其中可列舉考塔敏(Quartamin)D86P(二硬脂基二甲基氯化銨)、艾克德(Arquad)2HT-75(二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨)。
(在側鏈具有陽離子性基的樹脂) 在本發明的實施方式中使用的有機染料為酸性染料的情況下,也優選作為包含酸性染料與在側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽化合物(a')而使用。對用於獲得本發明的實施方式中使用的成鹽化合物(a')在側鏈具有陽離子性基的樹脂進行說明。 作為用於獲得成鹽化合物的在側鏈具有陽離子性基的樹脂,若在側鏈具有至少一個鎓鹽基,則並無特別限制,作為適宜的鎓鹽結構,就獲得性等觀點而言,優選為銨鹽、錪鹽、鋶鹽、重氮鎓鹽、及鏻鹽,若考慮到保存穩定性(熱穩定性),則更優選為銨鹽、錪鹽、及鋶鹽。進而優選為銨鹽。
在製備含有成鹽化合物(a')的彩色濾光片用藍色著色組成物並使彩色濾光片的特性顯現的情況下,優選使用與構成彩色濾光片用藍色著色組成物的黏合劑樹脂為相同種類的樹脂。本發明的一實施方式中,彩色濾光片用著色組成物優選地使用丙烯酸系樹脂作為黏合劑樹脂,因此用於獲得成鹽化合物(a')的在側鏈具有陽離子性基的樹脂優選為丙烯酸系樹脂。
作為在側鏈具有陽離子性基的樹脂,可使用包含下述通式(2)所表示的結構單元的鹼樹脂。通過通式(2)中的陽離子性基與氧雜蒽系酸性染料的陰離子性基進行鹽形成而可獲得成鹽化合物。
通式(2) [化5][通式(2)中,R51
表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基;R52
~R54
分別獨立地表示氫原子、可經取代的烷基、可經取代的烯基、或者可經取代基的芳基,R52
~R54
中的兩個可彼此鍵結而形成環;Q表示伸烷基、伸芳基、-CONH-R55
-、-COO-R55
-,R55
表示伸烷基;Y-
表示無機或有機的陰離子]
R51
中的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基。作為所述烷基,優選為碳數1~12的烷基,更優選為碳數1~8的烷基,特別優選為碳數1~4的烷基。
在R51
所表示的烷基具有取代基的情況下,所述取代基例如可列舉羥基、烷氧基等。
所述中,R51
最優選為氫原子或甲基。
R52
~R54
中的烷基例如可列舉:直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二基、正十四基、正十六基及正十八基等)、分支烷基(異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、2-乙基己基及1,1,3,3-四甲基丁基等)、環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)及交聯環式烷基(降冰片基、金剛烷基及蒎烷基(pinanyl)等)。作為所述烷基,優選為碳數1~18的烷基,進而優選為碳數1~8的烷基。
R52
~R54
中的烯基例如可列舉:直鏈或分支的烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等)、環烯基(2-環己烯基及3-環己烯基等)。作為所述烯基,優選為碳數2~18的烯基,進而優選為碳數2~8的烯基。
R52
~R54
中的芳基例如可列舉:單環式芳基(苯基等)、縮合多環式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、茀基及萘醌基等)及芳香族雜環烴基(噻吩基(由噻吩衍生的基)、呋喃基(由呋喃衍生的基)、吡喃基(由吡喃衍生的基)、吡啶基(由吡啶衍生的基)、9-氧代氧雜蒽基(由氧雜蒽酮衍生的基)及9-氧代硫雜蒽基(由硫雜蒽酮衍生的基)等)。
在R52
~R54
所表示的烷基、烯基、芳基具有取代基的情況下,所述取代基例如可列舉選自鹵素原子、羥基、烷氧基、芳基氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、羧基、及苯基等中的取代基。作為所述取代基,其中特別優選為鹵素原子、羥基、烷氧基、苯基。
作為R52
~R54
,就穩定性的觀點而言,優選為可經取代的烷基,進而優選為未經取代的烷基。
另外,R52
~R54
中的兩個可彼此鍵結而形成環。
通式(2)中,將乙烯基部位與銨鹽基連結的Q成分表示伸烷基、伸芳基、-CONH-R55
-、-COO-R55
-,R55
表示亞烷基,其中,就聚合性、獲得性的理由而言,優選為-CONH-R55
-、-COO-R55
-。另外,R55
進而優選為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,特別優選為伸乙基。
構成所述樹脂的抗衡陰離子的通式(2)中的Y-
成分只要為無機或有機的陰離子即可。作為抗衡陰離子,可無限制地採用公知的離子,具體可列舉:氫氧化物離子;氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵素離子;甲酸根離子、乙酸根離子等羧酸根離子;碳酸根離子、碳酸氫根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、鉻酸根離子、重鉻酸根離子、磷酸根離子、氰化物離子、高錳酸根離子、進而鐵氰酸(III)根離子那樣的錯合物離子等。就合成適性或穩定性的方面而言,優選為鹵素離子及羧酸根離子,最優選為鹵素離子。在抗衡陰離子為羧酸根離子等有機酸根離子的情況下,於樹脂中有機酸根離子可進行共價鍵結而形成分子內鹽。
於在側鏈具有陽離子性基的樹脂中導入氧雜環丁烷基的一個方法為使含有氧雜環丁烷結構的乙烯性不飽和單量體和與通式(2)所表示的陽離子性基對應的乙烯性不飽和單量體共聚的方法。 作為具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧雜環丁基)甲酯等。 市售品例如可列舉:恩塔納考魯(ETERNACOLL)OXMA(宇部興產公司製造),OXE-10、OXE-30(以上,大阪有機化學工業公司製造)等。
(鹽形成) 酸性染料、與含氮化合物或在側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽化合物可利用現有已知的方法而製造。日本專利特開平11-72969號公報等中揭示有具體的方法。 若使用氧雜蒽系酸性染料來列舉一例,則只要在將氧雜蒽系酸性染料溶解於水中後,一邊添加四級銨鹽化合物並進行攪拌一邊進行成鹽化處理即可。此處,可獲得氧雜蒽系酸性染料中的磺酸基(-SO3
H)、磺酸鈉基(-SO3
Na)的一部分與四級銨鹽化合物的銨基(NH4 +
)的一部分鍵結而成的成鹽化合物。另外,代替水,甲醇、乙醇也為成鹽化時可使用的溶媒。
另外,成鹽化合物可通過如下方式而容易地獲得:對溶解有通式(2)所表示的在側鏈具有陽離子性基的樹脂、與酸性染料的水溶液進行攪拌或使其振動,或者在攪拌或振動下使通式(2)所表示的在側鏈具有陽離子性基的樹脂的水溶液與酸性染料的水溶液混合。水溶液中,樹脂的銨基與酸性染料的陰離子性基經離子化,且這些進行離子鍵結,所述離子鍵結部分為水不溶性而析出。相反地,包含樹脂的抗衡陰離子與酸性染料的抗衡陽離子的鹽為水溶性,因此可利用水洗等去除。所使用的在側鏈具有陽離子性基的樹脂、及酸性染料分別可使用僅單一種類,也可使用結構不同的多種。 另外,其他酸性染料中,也可利用與氧雜蒽系染料相同的方法獲得與含氮化合物或在側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽化合物。
(磺醯胺化合物) 酸性染料也可為使磺醯胺化合物、與陰離子性染料進行反應而獲得的磺醯胺化合物。 酸性染料中可優選地使用的酸性染料的磺醯胺化合物可通過如下方式製造:利用常規方法使具有-SO3
H、-SO3
Na的酸性染料氯化而將-SO3
H製成-SO2
Cl,並使所述化合物與具有-NH2
基的胺進行反應。 另外,作為磺醯胺化中可優選使用的胺化合物,具體而言,優選使用2-乙基己基胺、十二基胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基己基氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、環己基胺等。 若使用氧雜蒽系酸性染料來列舉一例,則在獲得使用3-(2-乙基己基氧基)丙基胺對C.I.酸性紅289進行了改質的磺醯胺化合物的情況下,只要在使C.I.酸性紅289磺醯氯化後,在二噁烷中與理論當量的3-(2-乙基己基氧基)丙基胺進行反應而獲得C.I.酸性紅289的磺醯胺化合物即可。 另外,在獲得使用3-(2-乙基己基氧基)丙基胺對C.I.酸性紅52進行了改質的磺醯胺化合物的情況下,也只要在使C.I.酸性紅52磺醯氯化後,在二噁烷中與理論當量的3-(2-乙基己基氧基)丙基胺進行反應而獲得C.I.酸性紅52的磺醯胺化合物即可。 另外,其他酸性染料中,也可利用與氧雜蒽系染料相同的方法獲得磺醯胺化合物。
作為氧雜蒽系染料,可使用日本專利特開2010-032999號公報、日本專利特開2011-138094號公報、日本專利特開2011-227313號公報、日本專利特開2011-242752號公報、日本專利特開2012-107192號公報、日本專利特開2013-033194號公報、日本專利特願2011-71888號公報、日本專利特願2013-72263號公報、日本專利特願2013-81209號公報、日本專利特開2014-173064號公報、日本專利特願2013-53028號公報、日本專利特願2013-52186號公報、日本專利特開2014-196392號公報、日本專利特開2014-196393號公報、日本專利特開2014-201714號公報、日本專利特開2014-201715號公報、日本專利特開2013-050693號公報、日本專利特開2013-178478號公報、日本專利特開2013-203956號公報、國際公開第2013/011687號手冊等中所記載的公知技術。
一實施方式中,作為氧雜蒽系染料,優選為C.I.酸性紅51、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、玫瑰紅B、酸性羅丹明G、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30。其中,更優選為C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388。
[二吡咯亞甲基系染料] 二吡咯亞甲基系染料為具有源自二吡咯亞甲基色素的部分結構作為色素部位的部分結構的染料,優選為二吡咯亞甲基化合物、及由二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物而獲得的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物,其中,優選為通式(3)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物上的金屬錯合物化合物(以下,適宜稱為「二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物」)。
〔二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物〕 對通式(3)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物上的金屬錯合物化合物(二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物)進行說明。
通式(3) [化6]
通式(3)中,R1
~R6
分別獨立地表示氫原子、或一價取代基,R7
表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。 作為金屬或金屬化合物,若為可形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可任意,包含二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、或二價金屬氯化物。金屬或金屬化合物中,例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,還包含AlCl3
、InCl3
、FeCl3
、TiCl2
、SnCl2
、SiCl2
、GeCl2
等金屬氯化物、TiO、VO等金屬氧化物、Si(OH)2
等金屬氫氧化物。 這些中,作為金屬或金屬化合物,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性、及製造適性等觀點而言,優選為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,進而優選為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最優選為Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO。
作為此種二吡咯亞甲基系染料,可使用日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2010-85758號公報、日本專利特開2010-84009號公報、日本專利特願2010-43530號公報、日本專利特開2013-080010號公報、日本專利特開2013-210596號公報、國際公開第2013/141156號手冊等中所記載的公知技術。
[三苯基甲烷系染料] 作為三苯基甲烷系染料骨架,可列舉:二氨基三苯基甲烷系染料骨架、三氨基三苯基甲烷系染料骨架、具有OH基的玫紅酸(rosolic acid)系染料骨架等。 三氨基三苯基甲烷系染料骨架就色調優異、較其他骨架而言日光堅牢性優異的方面而言優選。其中,特別優選為作為鹼性染料的二苯基萘基甲烷染料骨架。
〔三苯基甲烷系鹼性染料〕 三苯基甲烷系鹼性染料是相對於中心的碳而位於對位位置的NH2
或OH基因氧化而取得醌結構,藉此進行發色。 根據NH2
、OH基的數量而被分為以下三種類型,其中,就發出良好的藍色、紅色、綠色的方面而言,優選為三氨基芳基甲烷系的鹼性染料的形態。 a)二氨基三苯基甲烷系鹼性染料 b)三氨基三苯基甲烷系鹼性染料 c)具有OH基的玫紅酸系鹼性染料 三氨基三苯基甲烷系鹼性染料、二氨基三苯基甲烷系鹼性染料的色調鮮明,且較其他染料而言日光堅牢性優異而優選。
藍色(blue)系的三苯基甲烷系鹼性染料在400 nm~440 nm中具有具備高的透過率的分光特性,因此尤其在用於藍色濾光段的形成用途中的情況下,可製成高的亮度,因此優選。
作為三苯基甲烷系鹼性染料,具體可列舉:C.I.鹼性紫1(甲基紫)、C.I.鹼性紫3(結晶紫)、C.I.鹼性紫14(品紅(Magenta))、C.I.鹼性藍(basic blue)1(鹼性花青6G)、C.I.鹼性藍5(鹼性花青EX)、C.I.鹼性藍7(維多利亞豔藍(Victoria pure blue)BO)、C.I.鹼性藍26(維多利亞藍(Victoria blue)Bconc.)、C.I.鹼性綠(basic green)1(亮綠(brilliant green)GX)、C.I.鹼性綠4(孔雀綠(malachite green))等。 其中,就亮度的方面而言,優選使用C.I.鹼性藍7。
另外,在為三苯基系鹼性染料的情況下,可使用有機酸或過氯酸或者其金屬鹽並加以成鹽化而使用。其中,鹼性染料的成鹽化合物的耐性、與顏料的併用性優異而優選,進而更優選為使用對鹼性染料、與作為抗衡離子而發揮作用的抗衡成分即有機磺酸、有機硫酸、含有氟基的磷陰離子化合物、含有氟基的硼陰離子化合物、含有氰基的氮陰離子化合物、含有具有鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子化合物、或酸性染料進行成鹽而成的成鹽化合物。
具體而言,為雜多酸、或脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有機磺酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有機硫酸、芳香族羧酸、脂肪酸等有機羧酸等有機酸、或具有酸性染料的形態者。或者,可為這些的金屬鹽。另外,還優選為與具有酸基的樹脂的成鹽化合物。
(鹽形成) 這些鹼性染料與陰離子性抗衡成分的成鹽化合物可利用現有已知的方法來合成。在日本專利特開2003-215850號公報等中揭示有具體的方法。 若列舉一例,則只要在使三芳基甲烷系鹼性染料溶解於水中後,一邊添加有機磺酸或(有機磺酸鈉)溶液並進行攪拌一邊進行成鹽化處理即可。此處,可獲得三芳基甲烷系鹼性染料中的氨基(-NHC2
H5
)的一部分與有機磺酸的磺酸基(-SO3
H)的一部分鍵結而成的成鹽化合物。 此處,有機磺酸也可在進行成鹽處理前,溶解於氫氧化鈉等鹼性溶液中而以磺酸鈉的形態(-SO3
Na)使用。在本揭示中,磺酸基(-SO3
H)與作為磺酸鈉的官能基(-SO3
Na)可並不加以區分地提及。
作為此種三苯基甲烷系染料,可使用日本專利特開2002-014222號公報、日本專利特開2003-246935號公報、日本專利特開2008-304766號公報、日本專利特開2010-256598號公報、日本專利特願2011-200560號公報、日本專利特開2011-186043號公報、日本專利特開2012-173399號公報、日本專利特開2012-233033號公報、日本專利特開2012-098522號公報、日本專利特願2012-288970號公報、日本專利特願2012-200469號公報、日本專利特開2014-196262號公報、國際公開第2010/123071號手冊、國際公開第2011/162217號手冊、國際公開第2013/108591號手冊中所記載的公知技術。
一實施方式中,作為三苯基甲烷系染料,優選使用C.I.酸性紫15、C.I.酸性紫17、C.I.酸性紫19、C.I.酸性紫21、C.I.酸性紫24、C.I.酸性紫25、C.I.酸性紫38、C.I.酸性紫49、C.I.酸性藍(acid blue)1、C.I.酸性藍3、C.I.酸性藍5、C.I.酸性藍7、C.I.酸性藍9、C.I.酸性藍11、C.I.酸性藍13、C.I.酸性藍15、C.I.酸性藍17、C.I.酸性藍22、C.I.酸性藍24、C.I.酸性藍26、C.I.酸性藍75、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍93、C.I.酸性藍100、C.I.鹼性藍81、C.I.鹼性藍83。
或者,作為三芳基甲烷系染料,可優選使用C.I.鹼性紫1、C.I.鹼性紫2、C.I.鹼性紫3、C.I.鹼性紫4、C.I.鹼性紫14、C.I.鹼性藍1、C.I.鹼性藍5、C.I.鹼性藍7、C.I.鹼性藍11、C.I.鹼性藍26。
[花青系染料] 作為花青系染料,若為具有在分子內包含花青骨架的色素部位的化合物,則可無限制地使用。 花青系染料例如可列舉:C.I.鹼性黃(basic yellow)11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53、C.I.鹼性紅12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68、C.I.鹼性紫7、15、16、20、21、39、40、C.I.鹼性橙(basic orange)27、42、44、46、C.I.鹼性藍62、63等。 此外,也可使用日本專利特開2014-224970、日本專利特開2013-261614等中所記載的花青系染料。
[蒽醌系染料] 蒽醌染料為在分子內具有蒽醌骨架的染料。 蒽醌染料例如可列舉:C.I.溶劑黃(solvent yellow)117、163、167、189、C.I.溶劑橙(solvent orange)77、86、C.I.溶劑紅111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、C.I.溶劑藍(solvent blue)14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、C.I.溶劑綠(solvent green)3、28、29、32、33、C.I.酸性紅80、C.I.酸性綠(acid green)25、27、28、41、C.I.酸性紫34、C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112、C.I.分散黃(disperse yellow)51、C.I.分散紫(disperse violet)26、27、C.I.分散藍(disperse blue)1、14、56、60、C.I.直接藍(direct blue)40、C.I.媒介紅(mordant red)3、11、C.I.媒介藍(mordant blue)8等。另外,可使用日本專利特開平9-291237號公報、國際公開第2003/080734號手冊、國際公開第2006/024617號手冊、日本專利特開2011-174987號公報、日本專利特開2013-53273號公報等中記載的蒽醌染料作為公知技術。蒽醌染料優選為溶解於有機溶媒中,更優選為藍色、紫色或紅色的蒽醌染料。作為蒽醌染料,就亮度或對比度的觀點而言,優選為C.I.溶劑藍35、C.I.溶劑藍45、C.I.酸性藍80、C.I.溶劑藍104、及C.I.溶劑藍122。
一實施方式中,作為蒽醌系染料,優選使用C.I.酸性紫29、C.I.酸性紫31、C.I.酸性紫33、C.I.酸性紫34、C.I.酸性紫36、C.I.酸性紫39、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫48、C.I.酸性紫63、C.I.酸性紫109、C.I.酸性藍25、C.I.酸性藍27、C.I.酸性藍41、C.I.酸性藍45、C.I.酸性藍62、C.I.酸性藍80、C.I.酸性藍127、C.I.酸性藍129、C.I.酸性藍145、C.I.酸性藍225、C.I.酸性藍230、C.I.酸性藍260、C.I.酸性藍264、C.I.酸性藍277、C.I.酸性藍281、C.I.酸性藍324、或C.I.酸性藍350。
近年來,為了彩色濾光片的顏色再現特性提高及薄型化,需要增多感光性著色組成物中的著色劑的含量。著色劑(A)的含量在利用本發明的實施方式的彩色濾光片用感光性著色組成物的不揮發成分100質量份中優選為30質量%以上、更優選為40質量%以上,所述情況因獲得充分的顏色再現性且使膜厚變薄而優選。另外,若優選為65質量%以下、更優選為60質量%以下,則作為硬化材料的樹脂或光聚合性化合物的含量適當,可獲得充分的硬化塗膜。通常在著色劑的含量變高的情況下,存在感光性著色組成物的圖案化特性惡化的傾向。根據本發明,在通常的高顏色再現所要求的著色劑的含量為30質量%~小於40質量%的感光性著色組成物中,可獲得充分的圖案化特性,當然,在難度更高的著色劑的含量為40質量%以上的感光性著色組成物中,也可獲得充分的圖案化特性。
<光聚合起始劑(C)> 本發明的感光性組成物為了通過紫外線照射而使所述組成物硬化並利用光顯影法形成濾光段,而必須添加光聚合起始劑(C)並以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性組成物的形態進行製備。就實用的紫外線感度的觀點而言,更優選為光聚合起始劑的調配量在感光性著色組成物的所有不揮發成分中為0.3質量%~8.0質量%。
作為光聚合起始劑(C),可列舉:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、或苯偶醯二甲基縮酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、或3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、或2,4-二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)〕、或乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;哢唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂鈦系化合物等。這些光聚合起始劑可單獨使用或併用兩種以上而使用。
作為市售品,苯乙酮系化合物可列舉全部為巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)907」(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、「豔佳固(IRGACURE)369」(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮)、「豔佳固(IRGACURE)379」(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮),膦系化合物可列舉全部為巴斯夫(BASF)公司製造「豔佳固(IRGACURE)819」(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物)、「豔佳固(IRGACURE)TPO」(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)等。這些中,優選為肟酯系化合物。
[肟酯系化合物] 肟酯系化合物通過吸收紫外線而引起肟的N-O鍵的裂解,並生成亞氨基(iminyl)自由基與烷氧基(alkyloxy)自由基。這些自由基通過進一步分解而生成活性高的自由基,因此可以少的曝光量形成圖案。作為肟酯系化合物,優選為通式(4)所表示的肟酯系光聚合起始劑。通過使用所述引發劑,可效率良好地使樹脂型分散劑(B)聚合。
(通式(4)所表示的肟酯系光聚合起始劑) 通式(4) [化7]
通式(4)中,優選為 Y1
為氫原子、或可具有取代基的烯基、烷基、烷基氧基、芳基、芳基氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯基氧基、氨基、亞膦醯基(phosphinoyl)、氨甲醯基、或氨磺醯基, Y2
為氫原子、或可具有取代基的烯基、烷基、烷基氧基、芳基、芳基氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基氧基、或氨基; Z為直接鍵結或-CO-基, Y3
為可具有取代基的包含哢唑基的一價有機基、Ph-S-Ph-基(Ph表示可具有取代基的苯基或伸苯基)。
作為Y1
中的可具有取代基的烯基,可列舉碳數1至18的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烯基,這些也可在結構中具有多個碳-碳雙鍵,作為具體例,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丙烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、環戊烯基、環己烯基、1,3-丁二烯基、環己二烯基、環戊二烯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的烷基,可列舉碳數1至18的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基、或碳數為2至18且視情況由一個以上的-O-中斷的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基。作為碳數1至18的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、異戊基、第二丁基、第三丁基、第二戊基、第三戊基、第三辛基、新戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、硼基(boronyl)、4-癸基環己基等。另外,作為碳數為2至18且視情況由-O-的一個以上中斷的直鏈狀、分支鏈狀烷基的具體例,可列舉:-CH2
-O-CH3
、-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH3
、-CH2
-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH3
、-(CH2
-CH2
-O)n
-CH3
(此處,n為1至8)、-(CH2
-CH2
-CH2
-O)m
-CH3
(此處,m為1至5)、-CH2
-CH(CH3
)-O-CH2
-CH3
-、-CH2
-CH-(OCH3
)2
等。
作為碳數為2至18且視情況由-O-的一個以上中斷的單環狀或縮合多環狀烷基的具體例,可列舉以下那樣的基,但並不限定於這些。
[化8]
作為Y1
中的可具有取代基的烷基氧基,可列舉碳原子數1~18的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基氧基、或碳數為2至18且視情況由一個以上的-O-中斷的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基氧基。作為碳原子數1~18的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基氧基的具體例,可列舉:甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十二基氧基、十八基氧基、異丙基氧基、異丁基氧基、異戊基氧基、第二丁基氧基、第三丁基氧基、第二戊基氧基、第三戊基氧基、第三辛基氧基、新戊基氧基、環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、金剛烷基氧基、降冰片基氧基、硼基氧基、4-癸基環己基氧基等。另外,作為碳數為2至18且視情況由一個以上的-O-中斷的直鏈狀、分支鏈狀烷基氧基的具體例,可列舉:-O-CH2
-O-CH3
、-O-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH3
、-O-CH2
-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH3
、-O-(CH2
-CH2
-O)n
-CH3
(此處,n為1至8)、-O-(CH2
-CH2
-CH2
-O)m
-CH3
(此處,m為1至5)、-O-CH2
-CH(CH3
)-O-CH2
-CH3
-、-O-CH2
-CH-(OCH3
)2
等。
作為碳數為2至18且視情況由-O-的一個以上中斷的單環狀或縮合多環狀烷基氧基的具體例,可列舉以下那樣的基,但並不限定於這些。
[化9]
作為Y1
中的可具有取代基的芳基,可列舉碳數6至24的單環或縮合多環芳基,作為具體例,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、1-芘基、5-並四苯基、1-茚基、2-薁基、1-苊基、2-茀基、9-茀基、3-苝基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,5-二甲苯基、均三甲苯基、對枯烯基、對十二基苯基、對環己基苯基、4-聯苯基、鄰氟苯基、間氯苯基、對溴苯基、對羥基苯基、間羧基苯基、鄰巰基苯基、對氰基苯基、間硝基苯基、間疊氮苯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的芳基氧基,可列舉碳數4~18的單環或縮合多環芳基氧基,作為具體例,可列舉:苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、9-蒽基氧基、9-菲基氧基、1-芘基氧基、5-並四苯基氧基、1-茚基氧基、2-薁基氧基、1-苊基氧基、9-茀基氧基等。
作為Y1
中的可具有取代基的雜環基,可列舉包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳原子數4~24的芳香族或脂肪族的雜環基,可列舉:2-噻吩基、2-苯並噻吩基、萘並[2,3-b]噻吩基、3-噻蒽基、2-噻蒽基、2-呋喃基、2-苯並呋喃基、吡喃基、異苯並呋喃基、苯並吡喃基(chromenyl group)、氧雜蒽基、吩噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基、3H-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹㗁啉基(quinoxalinylgroup)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、蝶啶基(pteridinyl group)、4aH-哢唑基、2-哢唑基、3-哢唑基、β-哢啉基(b-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、2-吖啶基、萘嵌間二氮雜苯基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡(口井)基、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基、酚噻(口井)基、異噁唑基、呋呫基(furazanyl group)、3-啡㗁(口井)基(3-phenoxazinyl group)、異苯並二氫吡喃基(isochromanyl group)、苯並二氫吡喃基、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑烷基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑烷基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、呱啶基、呱嗪基、吲哚啉基(indolinyl group)、異吲哚啉基、奎寧環基(quinuclidinyl group)、嗎啉基、硫雜蒽酮基(thioxantholyl group)、4-喹啉基、4-異喹啉基、3-酚噻(口井)基、2-吩噁噻基、3-香豆素基(3-coumarinyl)等。
作為Y1
中的可具有取代基的雜環氧基,可列舉包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳數4~18的單環狀或縮合多環狀雜環氧基,作為具體例,可列舉:2-呋喃基氧基、2-噻吩基氧基、2-吲哚基氧基、3-吲哚基氧基、2-苯並呋喃基氧基、2-苯並噻吩基氧基、2-哢唑基氧基、3-哢唑基氧基、4-哢唑基氧基、9-吖啶基氧基等。
作為Y1
中的可具有取代基的烷基硫基,可列舉碳數1至18的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷硫基,作為具體例,可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二基硫基、十八基硫基等。
作為Y1
中的可具有取代基的芳基硫基,可列舉碳數6~18的單環狀或縮合多環狀芳硫基,作為具體例,可列舉:苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基、9-菲硫基等。
作為Y1
中的可具有取代基的烷基亞磺醯基,優選為碳數1~20的烷基亞磺醯基,作為具體例,可列舉:甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲基氧基甲基亞磺醯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的芳基亞磺醯基,優選為碳數6~30的芳基亞磺醯基,作為具體例,可列舉:苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲基氧基苯基亞磺醯基、2-丁基氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲基氧基苯基亞磺醯基、4-甲基硫基苯基亞磺醯基、4-苯基硫基苯基亞磺醯基、4-二甲基氨基苯基亞磺醯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的烷基磺醯基,優選為碳數1~20的烷基磺醯基,作為具體例,可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲基氧基甲基磺醯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的芳基磺醯基,優選為碳數6~30的芳基磺醯基,作為具體例,可列舉:苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲基氧基苯基磺醯基、2-丁基氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲基氧基苯基磺醯基、4-甲基硫基苯基磺醯基、4-苯基硫基苯基磺醯基、4-二甲基氨基苯基磺醯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的醯基,可列舉氫原子或碳數1至18的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀的脂肪族所鍵結的羰基、碳數2至20的烷基氧基所取代的羰基、碳數6至18的單環狀或縮合多環狀芳基所鍵結的羰基、碳數6至18的單環狀或縮合多環狀的芳基氧基所取代的羰基、包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的碳數4~18的單環或縮合多環狀的雜環基所鍵結的羰基,作為具體例,可列舉:甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、環戊基羰基、環己基羰基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丁烯醯基、異丁烯醯基、油醯基、肉桂醯基、苯甲醯基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、己基氧基羰基、辛基氧基羰基、癸基氧基羰基、十八基氧基羰基、三氟甲基氧基羰基、甲苯醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、9-蒽基羰基、苯基氧基羰基、4-甲基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、2-甲基硫基苯基氧基羰基、1-萘甲醯基氧基羰基、2-萘甲醯基氧基羰基、9-蒽基氧基羰基、3-呋喃甲醯基、2-噻吩甲醯基(2-thenoyl)、煙醯基(nicotinoyl)、異煙醯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的醯基氧基,可列舉碳數2~20的醯基氧基,作為具體例,可列舉:乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲醯基氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。
作為Y1
中的可具有取代基的氨基,可列舉:氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、苄基氨基、二苄基氨基等。
此處,作為烷基氨基,可列舉:甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、十二基氨基、十八基氨基、異丙基氨基、異丁基氨基、異戊基氨基、第二丁基氨基、第三丁基氨基、第二戊基氨基、第三戊基氨基、第三辛基氨基、新戊基氨基、環丙基氨基、環丁基氨基、環戊基氨基、環己基氨基、環庚基氨基、環辛基氨基、環十二基氨基、1-金剛烷氨基、2-金剛烷氨基等。
作為二烷基氨基,可列舉:二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二-十二基氨基、二-十八基氨基、二異丙基氨基、二異丁基氨基、二異戊基氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、甲基丁基氨基、甲基異丁基氨基、環丙基氨基、吡咯烷基、呱啶基、呱嗪基等。
作為芳基氨基,可列舉:苯胺基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、鄰甲苯胺基、間甲苯胺基、對甲苯胺基、2-聯苯基氨基、3-聯苯基氨基、4-聯苯基氨基、1-茀氨基、2-茀氨基、2-噻唑氨基、對三聯苯基氨基等。
作為二芳基氨基,可列舉:二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-苯基-1-萘基氨基、N-苯基-2-萘基氨基等。
作為烷基芳基氨基,可列舉:N-甲基苯胺基、N-甲基-2-吡啶基、N-乙基苯胺基、N-丙基苯胺基、N-丁基苯胺基、N-異丙基、N-戊基苯胺基、N-乙基苯胺基、N-甲基-1-萘基氨基等。
作為Y1
中的可具有取代基的亞膦醯基,可列舉碳數2至50的亞膦醯基,作為具體例,可列舉:二甲基亞膦醯基、二乙基亞膦醯基、二丙基亞膦醯基、二苯基亞膦醯基、二甲氧基亞膦醯基、二乙氧基亞膦醯基、二苯甲醯基亞膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)亞膦醯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的氨甲醯基,可列舉碳數1至30的氨甲醯基,作為具體例,可列舉:N-甲基氨甲醯基、N-乙基氨甲醯基、N-丙基氨甲醯基、N-丁基氨甲醯基、N-己基氨甲醯基、N-環己基氨甲醯基、N-辛基氨甲醯基、N-癸基氨甲醯基、N-十八基氨甲醯基、N-苯基氨甲醯基、N-2-甲基苯基氨甲醯基、N-2-氯苯基氨甲醯基、N-2-異丙氧基苯基氨甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨甲醯基、N-3-氯苯基氨甲醯基、N-3-硝基苯基氨甲醯基、N-3-氰基苯基氨甲醯基、N-4-甲氧基苯基氨甲醯基、N-4-氰基苯基氨甲醯基、N-4-甲基硫基苯基氨甲醯基、N-4-苯基硫基苯基氨甲醯基、N-甲基-N-苯基氨甲醯基、N,N-二甲基氨甲醯基、N,N-二丁基氨甲醯基、N,N-二苯基氨甲醯基等。
作為Y1
中的可具有取代基的氨磺醯基,可列舉碳數0至30的氨磺醯基,作為具體例,可列舉:氨磺醯基、N-烷基氨磺醯基、N-芳基氨磺醯基、N,N-二烷基氨磺醯基、N,N-二芳基氨磺醯基、N-烷基-N-芳基氨磺醯基等。更具體可列舉:N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N-丙基氨磺醯基、N-丁基氨磺醯基、N-己基氨磺醯基、N-環己基氨磺醯基、N-辛基氨磺醯基、N-2-乙基己基氨磺醯基、N-癸基氨磺醯基、N-十八基氨磺醯基、N-苯基氨磺醯基、N-2-甲基苯基氨磺醯基、N-2-氯苯基氨磺醯基、N-2-甲氧基苯基氨磺醯基、N-2-異丙氧基苯基氨磺醯基、N-3-氯苯基氨磺醯基、N-3-硝基苯基氨磺醯基、N-3-氰基苯基氨磺醯基、N-4-甲氧基苯基氨磺醯基、N-4-氰基苯基氨磺醯基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺醯基、N-4-甲基硫基苯基氨磺醯基、N-4-苯基硫基苯基氨磺醯基、N-甲基-N-苯基氨磺醯基、N,N-二甲基氨磺醯基、N,N-二丁基氨磺醯基、N,N-二苯基氨磺醯基等。
作為Y2
中的可具有取代基的烯基、烷基、烷基氧基、芳基、芳基氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基氧基、及氨基,與所述Y1
中的可具有取代基的烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷基氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環氧基、可具有取代基的烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、可具有取代基的烷基亞磺醯基、可具有取代基的芳基亞磺醯基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基、可具有取代基的醯基氧基、及可具有取代基的氨基為相同含義。
Y1
及Y2
中的這些取代基例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素基;甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基;苯氧基、對甲苯基氧基等芳基氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基等醯基氧基;乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基;甲基硫基、第三丁基硫基等烷基硫基;苯基硫基、對甲苯基硫基等芳基硫基;甲基氨基、環己基氨基等烷基氨基;二甲基氨基、二乙基氨基、嗎啉基、呱啶基等二烷基氨基;苯基氨基、對甲苯基氨基等芳基氨基;甲基、乙基、第三丁基、十二基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十八基等烷基;苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基;呋喃基、噻吩基等雜環基等,此外也可列舉:羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基(mesyl)、對甲苯磺醯基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基(phosphinico group)、膦醯基(phosphono group)、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。 另外,這些取代基可存在一個以上或一種以上,進而,這些取代基的氫原子也可進而經其他取代基取代。
通式(4)所表示的肟酯系光聚合起始劑中,下述通式(5)、或通式(6)所表示的肟酯系光聚合起始劑、尤其是通式(6)所表示的在分子內具有哢唑部位的肟酯系光聚合起始劑作為本發明中使用的光聚合起始劑(C)與樹脂型分散劑(B)組合而獲得良好的圖案化特性,因此在肟酯系光聚合起始劑中進而優選。
(通式(5)所表示的肟酯系光聚合起始劑) 通式(5) [化10]
通式(5)相當於通式(4)中的Z為-CO-基、Y3
為Ph-S-Ph-基的情況,Y4
~Y6
優選為氫原子、或可具有取代基的烷基或芳基。作為Y4
~Y6
中的可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,與Y1
及Y2
中的烷基、或芳基為相同含義。
進而,Y1
進而優選為可具有取代基的芳基,Y2
進而優選為可具有取代基的碳數1~20的烷基,Y4
及Y6
進而優選為氫原子,Y5
進而優選為氫原子、或Y7
-CO-基。
Y7
例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素基;甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基;苯氧基、對甲苯基氧基等芳基氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基等醯基氧基;乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基;甲基硫基、第三丁基硫基等烷基硫基;苯基硫基、對甲苯基硫基等芳基硫基;甲基氨基、環己基氨基等烷基氨基;二甲基氨基、二乙基氨基、嗎啉基、呱啶基等二烷基氨基;苯基氨基、對甲苯基氨基等芳基氨基;甲基、乙基、第三丁基、十二基等烷基;苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯並呋喃基等芳基;呋喃基、噻吩基等雜環基等,此外也可列舉:羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
作為Y2
的取代基,進而優選為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十八基等環烷基。
作為通式(5)所表示的肟酯系光聚合起始劑,具體為下述化學式(5-1)~化學式(5-4)所表示的光聚合起始劑等。
[化11]
(通式(6)所表示的肟酯系光聚合起始劑) 通式(6) [化12]
通式(6)相當於通式(4)中的Y3
為可具有取代基的包含哢唑基的一價有機基的情況,Y7
~Y14
與Y1
及Y2
中的取代基為相同含義。
進而,Y1
優選為可具有取代基的碳數1~20的烷基,Y2
優選為可具有取代基的碳數1~20的烷基、或可具有取代基的芳基,Y7
~Y14
優選為氫原子、或可具有取代基的碳數1~20的烷基、或可具有取代基的芳基。
在通式(6)中的Z為直接鍵結的情況下,優選為下述通式(6a)所表示的肟酯系光聚合起始劑。
(通式(6a)所表示的肟酯系光聚合起始劑) 通式(6a) [化13]
通式(6a)相當於通式(6)中的Z為直接鍵結的情況,且通式(6)中的Y7
~Y10
、及Y12
~Y13
為氫原子。 另外,Y11
優選為Y15
-CO-基、或硝基。Y15
與Y1
及Y2
中的取代基為相同含義,優選為可具有取代基的芳基。作為Y15
-CO-基,進而優選為可具有取代基的乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基。更優選為可具有取代基的苯甲醯基、或硝基。作為R14
,優選為可具有取代基的碳數1~20的烷基、或可具有取代基的芳基。
另外,作為可具有取代基的苯甲醯基中的取代基,優選為以碳數1~20的烷基、或烷基氧基為宜。進而,作為烷基,優選為甲基、乙基,烷基氧基中優選為碳數為2至18且視情況由一個以上的-O-中斷的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基氧基,與Y1
中的碳數為2至18且視情況由一個以上的-O-中斷的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基氧基為相同含義。
Y2
優選為可具有取代基的碳數1~20的烷基,作為取代基,優選為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十八基等環烷基。另外,優選為可具有取代基的芳基,作為取代基,優選為進而以可具有取代基的碳數1~20的烷基、或甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基為宜。
作為通式(6a)所表示的肟酯系光聚合起始劑,具體為下述化學式(6a-1)~化學式(6a-6)所表示的光聚合起始劑等。
[化14]
(通式(6b)所表示的肟酯系光聚合起始劑) 在通式(6)中的Z為-CO-基的情況下,優選為下述通式(6b)所表示的肟酯系光聚合起始劑。
通式(6b) [化15]
通式(6b)相當於通式(6)中的Z為-CO-基、Y3
為可具有取代基的包含哢唑基的一價有機基的情況,且為酮型具有哢唑基的肟酯系光聚合起始劑。 Y7
~Y13
優選為氫原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、或可具有取代基的芳基,Y14
優選為可具有取代基的芳基。 作為可具有取代基的芳基的取代基,優選為乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基,更優選為苯甲醯基。
作為通式(6b)所表示的肟酯系光聚合起始劑,具體為下述化學式(6b-1)~化學式(6b-4)所表示的光聚合起始劑等。
[化16]
作為這些肟酯系化合物的市售品,市售有:巴斯夫(BASF)公司的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)](豔佳固(IRGACURE)OXE-01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(豔佳固(IRGACURE)OXE 02),N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造),強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-305、強力(TRONLY)TR-PBG-309(均為常州強力新材料公司製造)等。另外,此外,也可使用日本專利特開2007-210991號公報、日本專利特開2009-179619號公報、日本專利特開2010-037223號公報、日本專利特開2010-215575號公報、日本專利特開2011-020998號公報等中記載的肟酯系光聚合起始劑。
<有機溶劑(D)> 本發明的感光性著色組成物包含有機溶劑(D)。利用有機溶劑(D),可容易使著色劑充分分散、浸透於著色劑載體中,並在玻璃基板等基板上以乾燥膜厚為0.2 μm~5 μm的方式進行塗布,從而形成濾光段。 有機溶劑可單獨使用一種,或者將兩種以上混合使用。另外,溶劑可將著色組成物調節為適當的黏度並形成作為目標的均勻的膜厚的濾光段,因此優選為將著色劑的總重量設為基準(100質量%)而以500質量%~4000質量%的量使用。
有機溶劑(D)例如可列舉:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。 這些溶劑可單獨使用或併用兩種以上而使用。
其中,就著色劑的分散性、浸透性、及感光性組成物的塗布性良好的方面而言,優選使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯等乙酸酯、苄醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇類或環己酮等酮類、3-乙氧基丙酸乙酯等。
<聚合性化合物(E)> 本發明的感光性著色組成物包含聚合性化合物(E)。聚合性化合物(E)中包含通過紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體或寡聚物。
通過紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體、寡聚物例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷(propylene oxide,PO)改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷(ethylene oxide,EO)改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但未必限定於這些。 這些聚合性化合物可單獨使用或併用兩種以上而使用。
作為這些的市售品,可列舉:日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)R-128H、卡亞拉得(KAYARAD)R526、卡亞拉得(KAYARAD)PEG400DA、卡亞拉得(KAYARAD)MAND、卡亞拉得(KAYARAD)NPGDA、卡亞拉得(KAYARAD)R-167、卡亞拉得(KAYARAD)HX-220、卡亞拉得(KAYARAD)R-551、卡亞拉得(KAYARAD)R712、卡亞拉得(KAYARAD)R-604、卡亞拉得(KAYARAD)R-684、卡亞拉得(KAYARAD)GPO-303、卡亞拉得(KAYARAD)TMPTA、卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、卡亞拉得(KAYARAD)DPEA-12、卡亞拉得(KAYARAD)DPHA-2C、卡亞拉得(KAYARAD)D-310、卡亞拉得(KAYARAD)D-330、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120,及東亞合成公司製造的M-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A,大阪有機公司製造的比斯克(Viscoat)#310HP、比斯克(Viscoat)#335HP、比斯克(Viscoat)#700、比斯克(Viscoat)#295、比斯克(Viscoat)#330、比斯克(Viscoat)#360、比斯克(Viscoat)#GPT、比斯克(Viscoat)#400、比斯克(Viscoat)#405,新中村化學公司製造的A-9300等。
相對於所有不揮發成分的聚合性化合物(E)的含量優選為15質量%~45質量%。進而優選為含量為20質量%~35質量%。在較所述少的情況下,感光性著色組成物圖案的錐部長而延伸,難以形成高精細的微細像素圖案。在較所述多的情況下,有時產生解析性或殘渣的惡化等不良情況。
(具有酸基的聚合性化合物) 本發明中的聚合性化合物也可含有具有酸基的聚合性化合物。作為酸基,可列舉磺酸基或羧基、磷酸基等。
具有酸基的聚合性化合物例如可列舉多元醇與(甲基)丙烯酸的含有游離羥基的聚(甲基)丙烯酸酯類、和二羧酸類的酯化物;多元羧酸、與(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯類的酯化物等。作為具體例,可列舉:三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等單羥基寡聚丙烯酸酯或單羥基寡聚甲基丙烯酸酯類、與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類的含有游離羧基的單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸(tricarballylic acid))、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類、與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等單丙烯酸單羥基酯或單甲基丙烯酸單羥基酯類的含有游離羧基的寡聚酯化物等。
作為這些的市售品,可適宜使用大阪有機公司製造的比斯克(Viscoat)#2500P、及東亞合成公司製造的M-5300、M-5400、M-5700、M-510、M-520等。
這些具有酸基的聚合性化合物可單獨使用或併用兩種以上而使用。
(具有氨基甲酸酯鍵的聚合性化合物) 本發明中的聚合性化合物也可含有包含乙烯性不飽和鍵與氨基甲酸酯鍵的至少各一種的聚合性化合物。例如,可列舉:使多官能異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯,或使多官能異氰酸酯與醇進行反應、進而使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧乙烷改質五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧丙烷改質五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己內酯改質五(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯基丙酯、含有環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸羧酯的反應物、含有羥基的多元醇聚丙烯酸酯等。
另外,作為多官能異氰酸酯,可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚異氰酸酯等。
另外,醇的結構並無限制,在使用多元醇的情況下,因硬化塗膜的交聯度變高且塗膜耐性提高而優選。作為多元醇,可列舉:丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
作為這些的市售品,可適宜使用共榮社化學公司製造的AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167、新中村化學工業公司製造的UA-160TM、大阪有機化學工業公司製造的UV-4108F、UV-4117F等。
這些具有氨基甲酸酯鍵的光聚合性單量體可單獨使用或併用兩種以上而使用。
<黏合劑樹脂> 本發明的感光性著色組成物可含有黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂的具體例,可列舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
(熱塑性樹脂) 黏合劑樹脂中使用的熱塑性樹脂例如可列舉:丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚氨基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯、及聚醯亞胺樹脂等。其中,優選為使用丙烯酸樹脂。
(熱硬化性樹脂) 黏合劑樹脂中使用的熱硬化性樹脂例如可列舉:環氧樹脂、苯並胍胺樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、卡多(Cardo)樹脂、及酚樹脂等。
熱硬化性樹脂例如可為環氧化合物、苯並胍胺化合物、松香改質馬來酸化合物、松香改質富馬酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、卡多化合物、及酚化合物等低分子化合物,本發明並不限定於此。通過包含此種熱硬化性樹脂,可獲得如下效果:在濾光段的煆燒時樹脂反應而提高塗膜的交聯密度,且耐熱性提高,濾光段煆燒時的顏料凝聚得到抑制。這些中,優選為環氧樹脂、卡多樹脂、或三聚氰胺樹脂。
在使用感光性著色組成物製作彩色濾光片的情況下,黏合劑樹脂優選為在可見光區域的400 nm~700 nm的所有波長區域中分光透過率優選為80%以上、更優選為95%以上的樹脂。 另外,為了使著色劑優選地分散,黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為10,000~100,000的範圍,更優選為10,000~80,000的範圍。另外,數量平均分子量(Mn)優選為5,000~50,000的範圍,Mw/Mn的值優選為10以下。
關於黏合劑樹脂,就成膜性及諸耐性良好的方面而言,優選為相對於著色劑的總質量100質量份而以在樹脂不揮發成分中為10質量份以上的量使用,就著色劑濃度高且可顯現良好的顏色特性的方面而言,優選為以在樹脂不揮發成分中為500質量份以下的量使用。
在一實施方式中,在以鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態使用著色組成物的情況下,就顯影性的觀點而言,優選為利用使用含有酸性基的乙烯性不飽和單量體而製備的鹼可溶性乙烯基系樹脂作為黏合劑樹脂。另外,在其他的實施方式中,出於光感度的提高與耐溶劑的改善的目的,也可構成感光性的著色組成物。所述情況下,作為黏合劑樹脂,可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。以下,對這些實施方式更具體地進行說明。
作為黏合劑樹脂而可適宜使用的乙烯基系鹼可溶性樹脂例如可列舉使用具有羧基、羥基、磺酸基等酸性基的乙烯性不飽和單量體而製備的均聚物或共聚物。作為所述乙烯基系鹼可溶性樹脂的具體例,可列舉:具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,優選為選自具有酸性基的(甲基)丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂。尤其是具有酸性基的(甲基)丙烯酸樹脂因耐熱性及透明性高,因此可適宜使用。
作為用於製備所述樹脂的含有酸性基的乙烯性不飽和單體中的酸性基,優選為具有羧酸基、或羥基。作為具有羧基的乙烯性不飽和單體的例子,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、及丁烯酸等。作為具有羥基的乙烯性不飽和單體的例子,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羥基乙烯基苯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、或這些單體的己內酯加成物(加成莫耳數優選為1~5)等。
作為一實施方式,在構成彩色濾光片用的感光性著色組成物的情況下,就顏料的分散性、浸透性、顯影性、及耐熱性的觀點而言,關於黏合劑樹脂,重要的是著色劑吸附基及顯影時作為鹼可溶基發揮作用的羧基、與作為對於著色劑載體及溶劑的親和性基發揮作用的脂肪族基及芳香族基的平衡。在一實施方式中,就顏料的分散性、浸透性、顯影性、進而耐久性的觀點而言,作為黏合劑樹脂,優選使用酸值為20 mgKOH/g~300 mgKOH/g的樹脂。通過使用具有所述範圍內的酸值的樹脂,容易獲得對於顯影液的適度的溶解性而形成微細圖案。
就所述觀點而言,使所述含有酸性基的乙烯性不飽和單體聚合而獲得的乙烯基系鹼可溶性樹脂優選為酸值為20 mgKOH/g~300 mgKOH/g且重量平均分子量(Mw)為10000~80000。在一實施方式中,所述樹脂可為甲基丙烯酸、與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基丙烯酸正丁酯等其他單體的共聚物。
作為其他的實施方式,在以彩色濾光片用鹼顯影型著色抗蝕劑的形式構成感光性著色組成物的情況下,作為黏合劑樹脂,優選使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,特別優選使用在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。作為黏合劑樹脂,在使用在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的所述樹脂的情況下,存在如下傾向:不會產生塗布抗蝕劑後的塗膜異物地改善抗蝕劑材中的著色劑的穩定性。在使用在側鏈並不具有乙烯性不飽和雙鍵的直鏈狀的所述樹脂的情況下,於樹脂與著色劑混合存在的液體中,著色劑難以由樹脂捕捉而具有自由度,藉此著色劑成分容易凝聚及析出。相對於此,在使用在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂的情況下,於樹脂與著色劑混合存在的液體中,著色劑容易由樹脂捕捉。因此,在耐溶劑性試驗中,色素難以溶出,且著色劑成分難以凝聚及析出。另外,推斷在利用活性能量線進行曝光而形成膜時,樹脂經三維交聯而著色劑分子得到固定,即便在其後的顯影步驟中去除溶劑,著色劑成分也難以凝聚及析出。
作為所述具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,例如可列舉:利用以下所示的(a)或(b)的方法而導入有不飽和乙烯性雙鍵的樹脂。
[方法(a)] 方法(a)例如有如下方法:對使具有環氧基的不飽和乙烯性單量體、與其他的一種以上的單量體進行共聚而獲得的共聚物的側鏈環氧基,加成反應具有不飽和乙烯性雙鍵的不飽和一元酸的羧基,進而,使多元酸酐與生成的羥基進行反應,從而導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
具有環氧基的不飽和乙烯性單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。就與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言,優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸等,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。
作為多元酸酐,可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。通過增加羧基的數量等、並視需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,也可將殘留的酐基水解等。另外,作為多元酸酐,若使用具有不飽和乙烯性雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐、或馬來酸酐,則可進而增加不飽和乙烯性雙鍵。
作為方法(a)的類似方法,例如有如下方法:對使具有羧基的不飽和乙烯性單量體、與其他的一種以上的單量體進行共聚而獲得的共聚物的側鏈羧基的一部分,加成反應具有環氧基的不飽和乙烯性單量體,從而導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
[方法(b)] 作為方法(b),有如下方法:使具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單量體的異氰酸酯基、和使用具有羥基的不飽和乙烯性單量體與其他的具有羧基的不飽和一元酸的單量體、或其他的單量體進行共聚而獲得的共聚物的側鏈羥基進行反應。
作為具有羥基的不飽和乙烯性單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。另外,也可使用對所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、和/或環氧丁烷等而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯、和/或(聚)12-羥基硬脂酸等而成的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。就塗膜異物抑制的觀點而言,優選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作為具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單量體,可列舉2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、或1,1-雙〔(甲基)丙烯醯基氧基〕乙基異氰酸酯等,並不限定於這些,也可併用兩種以上。
<增感劑> 本發明的感光性組成物中可含有增感劑。 作為增感劑,可列舉:查耳酮(chalcone)衍生物、二亞苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不飽和酮類、苯偶醯或樟腦醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽衍生物、硫雜蒽衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸內鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯並卟啉衍生物、四吡嗪並紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹㗁啉並紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、或米氏酮(Michler's ketone)衍生物、α-醯氧基酯、醯基膦氧化物、苯甲醯甲酸甲酯、9,10-菲醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基間二苯代酚酞(4,4'-diethyl isophthalophenone)、3,3'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮或4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。 進而,具體例可列舉大河原信等人編著的《色素手冊》(1986年,講談社)、大河原信等人編著的《功能性色素的化學》(1981年,CMC)、池森忠三朗等人編著的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中記載的增感劑,但不限定於這些。另外,此外也可含有對紫外至近紅外區域的光顯示出吸收的增感劑。 所述增感劑中,作為可尤其適宜地增感的增感劑,可列舉硫雜蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、哢唑衍生物。進而,具體可列舉:2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基哢唑、3-苯甲醯基-N-乙基哢唑、3,6-二苯甲醯基-N-乙基哢唑等。作為市售品,可列舉:「卡亞固(KAYACURE)DETX-S」(2,3-二乙基硫雜蒽酮 日本化藥公司製造)、「EAB-F」(4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮 保土穀化學工業公司製造)等。 這些增感劑可單獨使用或併用兩種以上而使用。
進而,具體可列舉大河原信等人編著的《色素手冊》(1986年,講談社)、大河原信等人編著的《功能性色素的化學》(1981年,CMC)、池森忠三朗等人編著的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中記載的增感劑,但不限定於這些。另外,此外也可含有對紫外至近紅外區域的光顯示出吸收的增感劑。
使用增感劑時的含量相對於著色組成物中所含的光自由基聚合起始劑100質量份而優選為3質量份~60質量份,就光硬化性、顯影性的觀點而言,更優選為5質量份~50質量份。
<環氧化合物> 本發明的感光性組成物中可含有環氧化合物。作為所使用的環氧化合物,可並無特別限定地使用具有環氧基的公知的化合物。
作為環氧化合物,可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含有萘骨架的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。 這些中,就水污點的改善、或者耐熱性或耐化學品性的觀點而言,優選為環氧化合物為脂環式環氧樹脂。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的具體例例如可列舉:迪愛生(DIC)股份有限公司製造的艾匹庫隆(Epiclon)N-740、艾匹庫隆(Epiclon)N-770、艾匹庫隆(Epiclon)N-775,陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司製造的D.E.N438,日本化藥股份有限公司製造的RE-306,三菱化學股份有限公司製造的jER152、jER154等。
作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的具體例,可列舉:迪愛生(DIC)股份有限公司製造的艾匹庫隆(Epiclon)N-660、艾匹庫隆(Epiclon)N-665、艾匹庫隆(Epiclon)N-670、艾匹庫隆(Epiclon)N-673、艾匹庫隆(Epiclon)N-680、艾匹庫隆(Epiclon)N-695、艾匹庫隆(Epiclon)N-665-EXP、艾匹庫隆(Epiclon)N-672-EXP,日本化藥股份有限公司製造的EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S,聯合碳化物(Union Carbide)股份有限公司製造的UVR-6650,住友化學工業公司製造的ESCN-195等。
作為三羥基苯基甲烷型環氧樹脂的具體例,可列舉:日本化藥股份有限公司製造的EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H,陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司製造的TACTIX-742,三菱化學股份有限公司製造的jER E1032H60等。
作為二環戊二烯酚型環氧樹脂的具體例,可列舉:迪愛生(DIC)股份有限公司製造的艾匹庫隆(Epiclon)EXA-7200,陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司製造的TACTIX-556等。
作為雙酚型環氧樹脂的具體例,可列舉:三菱化學股份有限公司製造的jER828、jER1001,聯合碳化物(Union Carbide)股份有限公司製造的UVR-6410,陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司製造的D.E.R-331,新日化環氧製造股份有限公司製造的YD-8125等雙酚-A型環氧樹脂,聯合碳化物(Union Carbide)股份有限公司製造的UVR-6490,新日化環氧製造股份有限公司製造的YDF-8170等雙酚-F型環氧樹脂等。
作為聯苯酚型環氧樹脂的具體例,可列舉:日本化藥股份有限公司製造的NC-3000、NC-3000H等聯苯酚型環氧樹脂,三菱化學股份有限公司製造的jER YX-4000、jER YL-6121等聯二甲酚型環氧樹脂等。
作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂的具體例,可列舉:迪愛生(DIC)股份有限公司製造的艾匹庫隆(Epiclon)N-880,三菱化學股份有限公司製造的jER E157S75等。
作為含有萘骨架的環氧樹脂的具體例,可列舉:日本化藥股份有限公司製造的NC-7000、NC-7300,迪愛生(DIC)股份有限公司製造的EXA-4750等。
作為脂環式環氧樹脂的具體例,可列舉:大賽璐(Daicel)股份有限公司製造的賽羅西德(Celloxide)2021P、2081、2000、艾博立德(Epolead)PB3600、PB4700、GT401、EHPE-3150、薩克瑪(Cyclomer)M100等。
作為雜環式環氧樹脂的具體例,可列舉:日產化學工業股份有限公司製造的TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S等。
這些環氧化合物可單獨使用或併用兩種以上而使用。
本發明的感光性著色組成物中所使用的環氧化合物的含量在著色組成物的不揮發成分100質量%中,通常為0.5質量%~50質量%,優選為1質量%~40質量%。若環氧化合物的含量處於所述範圍,則可獲得耐熱性高、且優異的塗膜,因此優選。
<氧雜環丁烷化合物> 本發明的感光性組成物中可添加氧雜環丁烷化合物。作為氧雜環丁烷化合物,可並無特別限定地使用具有氧雜環丁烷基的公知的化合物。氧雜環丁烷化合物可列舉氧雜環丁烷基為一官能的化合物、氧雜環丁烷基為二官能的化合物、氧雜環丁烷基為二官能以上的化合物。
作為氧雜環丁烷基為一官能的化合物,可列舉:丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷等。作為具體例,可列舉:大阪有機化學工業股份有限公司製造的OXE-10、OXE-30,東亞合成股份有限公司製造的OXT-101、212等。
作為氧雜環丁烷基為二官能的化合物,可列舉:4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚-3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧乙烷(EO)改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧丙烷(PO)改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。作為具體例,可列舉:宇部興產股份有限公司製造的OXBP、OXTP,東亞合成股份有限公司製造的OXT-121、OXT-221等。
作為氧雜環丁烷基為二官能以上的化合物,可列舉:季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、使含有氧雜環丁烷基的樹脂(例如,日本專利第3783462號記載的氧雜環丁烷改質苯酚酚醛清漆樹脂等)或所述OXE-30那樣的(甲基)丙烯酸單體進行自由基聚合而獲得的聚合物。此種聚合物可使用公知的聚合法獲得。
本發明的感光性組成物中所使用的氧雜環丁烷化合物的含量在著色組成物的不揮發成分100質量%中,通常為0.5質量%~50質量%,優選為1質量%~40質量%。若氧雜環丁烷化合物的含量處於所述範圍,則可獲得水污點良好、耐化學品性高的優異的塗膜,因此優選。
<硫醇系鏈轉移劑> 本發明的感光性組成物中可包含硫醇系鏈轉移劑作為鏈轉移劑。通過與光聚合起始劑一起使用硫醇,在光照射後的自由基聚合過程中,產生作為鏈轉移劑發揮作用且難以受到氧所引起的聚合阻礙的硫自由基(thiyl radical),因此所獲得的著色組成物為高感度。
另外,優選為存在兩個以上的SH基的鍵結於亞甲基、伸乙基等脂肪族基上的多官能脂肪族硫醇。更優選為存在四個以上的SH基的多官能脂肪族硫醇。通過增加官能基數量,聚合起始功能提高而可自圖案中的表面起硬化至基材附近。
多官能硫醇例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巰基-均三嗪等,優選為可列舉:乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯。
這些硫醇系鏈轉移劑可單獨使用一種,或將兩種以上混合而使用。
另外,硫醇系鏈轉移劑的含量在著色組成物的所有不揮發成分中優選為1%~10%,更優選為2.0%~8.0%。在所述範圍中,鏈轉移劑的效果變大,感度、錐形狀或褶皺、膜縮率等變良好。
<紫外線吸收劑> 本發明的感光性組成物中可含有紫外線吸收劑。所謂本發明中的紫外線吸收劑,是指具有紫外線吸收功能的有機化合物,可列舉:苯並三唑系有機化合物、三嗪系有機化合物、二苯甲酮系有機化合物、氰基丙烯酸酯系有機化合物、及水楊酸酯(salicylate)系有機化合物等。
紫外線吸收劑的含量在光聚合起始劑與紫外線吸收劑的合計100質量%中優選為5質量%~70質量%。在紫外線吸收劑的含量較所述少的情況下,紫外線吸收劑的效果小而無法確保解析性,在較所述多的情況下,感度變低而有時會產生像素剝落或孔徑較設計值變大等不良情況。
此時,在感光性著色組成物包含增感劑的情況下,光聚合起始劑的含量中包含增感劑的含量。
另外,光聚合起始劑與紫外線吸收劑的合計含量在感光性著色組成物的不揮發成分100質量%中優選為1質量%~20質量%。在光聚合起始劑與紫外線吸收劑的合計含量較所述少的情況下,密合性弱而產生像素剝落,在較所述多的情況下,感度過高而有時解析性變差。
此時,在感光性組成物包含增感劑的情況下,光聚合起始劑的含量中包含增感劑的含量。
作為苯並三唑系有機化合物,可列舉:2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯並三唑、辛基-3[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑、5%的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯與95%的苯丙酸,3-(2H-苯並三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基,C7-9側鏈及直鏈烷基酯的化合物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。
進而,具體可列舉:巴斯夫(BASF)公司製造的「帝奴彬(TINUVIN)P」、「帝奴彬(TINUVIN)PS」、「帝奴彬(TINUVIN)109」、「帝奴彬(TINUVIN)234」、「帝奴彬(TINUVIN)326」、「帝奴彬(TINUVIN)328」、「帝奴彬(TINUVIN)329」、「帝奴彬(TINUVIN)360」、「帝奴彬(TINUVIN)384-2」、「帝奴彬(TINUVIN)900」、「帝奴彬(TINUVIN)928」、「帝奴彬(TINUVIN)99-2」、「帝奴彬(TINUVIN)1130」,艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29」,大塚化學公司製造的「RUNA-93」等。
作為三嗪系有機化合物,可列舉:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛基氧基苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二基氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與2-乙基己基-縮水甘油酸酯的反應產物、2,4-雙「2-羥基-4-丁氧基苯基」-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
進而,具體可列舉:凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的「凱米索布(KEMISORB)102」,巴斯夫(BASF)公司製造的「帝奴彬(TINUVIN)400」、「帝奴彬(TINUVIN)405」、「帝奴彬(TINUVIN)460」、「帝奴彬(TINUVIN)477-DW」、「帝奴彬(TINUVIN)479」、「帝奴彬(TINUVIN)1577」,艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46」、「艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70」,太陽化學(sun-chemical)公司製造的「賽亞索布(CYASORB)UV-1164」等。
作為二苯甲酮系有機化合物,可列舉:2,4-二-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸-3水溫、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2-二-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
進而,具體可列舉:凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的「凱米索布(KEMISORB)10」、「凱米索布(KEMISORB)11」、「凱米索布(KEMISORB)11S」、「凱米索布(KEMISORB)12」、「凱米索布(KEMISORB)111」,西普洛化成(Shipro Kasei)公司製造的「西索布(SEESORB)101」、「西索布(SEESORB)107」,艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)1413」等。
<聚合抑制劑> 為了在曝光時防止罩幕的衍射光所致的感光,本發明的感光性組成物中可含有聚合抑制劑。通過添加聚合抑制劑,可獲得通過利用感光的鏈聚合而使硬化不進行至所需的圖案外的效果。
作為聚合抑制劑,可列舉:鄰苯二酚、間苯二酚、1,4-對苯二酚、2-甲基鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、2-乙基鄰苯二酚、3-乙基鄰苯二酚、4-乙基鄰苯二酚、2-丙基鄰苯二酚、3-丙基鄰苯二酚、4-丙基鄰苯二酚、2-正丁基鄰苯二酚、3-正丁基鄰苯二酚、4-正丁基鄰苯二酚、2-第三丁基鄰苯二酚、3-第三丁基鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、3,5-二-第三丁基鄰苯二酚等烷基鄰苯二酚系化合物;2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2-乙基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2-丙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、2-正丁基間苯二酚、4-正丁基間苯二酚、2-第三丁基間苯二酚、4-第三丁基間苯二酚等烷基間苯二酚系化合物;甲基對苯二酚、乙基對苯二酚、丙基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚等烷基對苯二酚系化合物;三丁基膦、三辛基膦、三環己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基膦氧化物、三苯基膦氧化物等膦氧化物化合物;三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物;鄰苯三酚、間苯三酚(phloroglucin)等。聚合抑制劑的含量相對於將著色組成物的溶劑除外的重量100質量份而優選為0.01質量份~0.4質量份。在所述範圍中,聚合抑制劑的效果變大,錐的直線性或塗膜的褶皺、圖案解析性等變良好。
<抗氧化劑> 本發明的感光性組成物可含有抗氧化劑。抗氧化劑防止紅色感光性組成物中所含的光聚合起始劑或熱硬化性化合物因熱硬化或銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)退火時的熱步驟而氧化黃變,因此可提高塗膜的透過率。尤其在著色組成物的著色劑濃度高的情況下,因塗膜交聯成分量變少而採用高感度的交聯成分的使用、或光聚合起始劑的增量等對策,因此出現熱步驟的黃變變強的現象。 因此,通過包含抗氧化劑,可防止加熱步驟時的氧化所致的黃變而獲得高的塗膜的透過率。
所謂本發明中的「抗氧化劑」,只要為具有紫外線吸收功能、自由基捕捉功能、或過氧化物分解功能的化合物即可,具體而言,作為抗氧化劑,可列舉受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯並三唑系、二苯甲酮系、羥基胺系、水楊酸酯系、及三嗪系的化合物,可使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。另外,本發明中所使用的抗氧化劑優選為並不含有鹵素原子。
這些抗氧化劑中,就塗膜的透過率與感度並存的觀點而言,優選的抗氧化劑可列舉:受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可列舉:2,4-雙〔(月桂基硫基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,6-二-第三丁基-4-壬基苯酚、2,2'-亞異丁基-雙-(4,6-二甲基-苯酚)、4,4'-亞丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二-第三戊基-對苯二酚、2,2'-硫代二乙基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基苯基)-丁烷、2,2'-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)等。也可使用具有其他受阻酚結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。作為具體例,可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、AO-30、AO-40、AO50、AO60、AO80、AO320,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)101、179、76、9425,巴斯夫(BASF)股份有限公司製造的易路諾斯(IRGANOX)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565,太陽化學(sun-chemical)股份有限公司製造的賽亞諾斯(CYANOX)CY-1790、CY-2777等。
作為受阻胺系抗氧化劑,可列舉:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}〕、聚〔(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}〕、琥珀酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶的縮聚物、N,N'-4,7-四〔4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。也可使用具有其他受阻胺結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。作為具體例,可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米斯塔波(KAMISTAB)29、62、77、29、94,巴斯夫(BASF)股份有限公司製造的帝奴彬(Tinuvin)249、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、123、144、292、5100,太陽化學(sun-chemical)股份有限公司製造的賽亞索布(CYASORB)UV-3346、UV-3529、UV-3853等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉:三(異癸基)亞磷酸酯、三(三癸基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(三癸基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基三癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三-二壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四-三癸基4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六-三癸基1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙基酯、鈉雙(4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、鈉-2,2-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)-亞磷酸酯、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)-苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯等。也可使用具有其他亞磷酸酯結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。作為具體例,可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、PEP-8、HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、1178、1500、C、3013、TPP,巴斯夫(BASF)股份有限公司製造的易路佛斯(IRGAFOS)168,克萊恩化學(Clariant chemicals)股份有限公司製造的豪斯坦諾斯(Hostanox)P-EPQ等。
作為硫系抗氧化劑,可列舉:2,2-硫代-二伸乙基雙〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,4-雙〔(辛基硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,4-雙〔(月桂基硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,2-雙{〔3-(十二基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基雙〔3-(十二基硫基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二伸乙基雙〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕等。也可使用具有其他硫醚結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。 作為具體例,可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、AO-503,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)PLS等。
作為苯並三唑系抗氧化劑,可使用具有苯並三唑結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。 作為具體例,可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、-412S,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米索布(KEMISORB)71、73、74、79、279,巴斯夫(BASF)股份有限公司製造的帝奴彬(TINUVIN)PS、99-2、384-2、900、928、1130等
作為二苯甲酮系抗氧化劑,可列舉:2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。也可使用具有其他二苯甲酮結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。作為具體例,可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)1413,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米索布(KEMISORB)10、11、11S、12、111,太陽化學(sun-chemical)股份有限公司製造的UV-12、UV-329等。
作為三嗪系抗氧化劑,可列舉:2,4-雙(烯丙基)-6-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪等。也可使用具有其他三嗪結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。作為具體例,可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的LA-46、F70,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米索布(KEMISORB)102,巴斯夫(BASF)股份有限公司製造的帝奴彬(TINUVIN)400、405、460、477、479,太陽化學(sun-chemical)股份有限公司製造的賽亞索布(CYASORB)UV-1164等。
作為水楊酸酯系抗氧化劑,可列舉:水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等。也可使用具有其他水楊酸酯結構的寡聚物類型及聚合物類型的化合物等。
這些抗氧化劑可單獨使用或併用兩種以上而使用。
另外,抗氧化劑的含量在著色組成物的不揮發成分100質量%中為0.5質量%~5.0質量%的情況因透過率、分光特性、及感度良好而更優選。
<密合提高劑> 為了提高與基材的密合性,本發明的感光性組成物中可含有矽烷偶合劑等密合提高劑。通過利用密合提高劑的密合性提高,細線的再現性變良好而解析度提高。
作為密合提高劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷類;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸基矽烷類;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽等氨基矽烷類;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基類;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基類;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基類;雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等硫醚類;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯類等矽烷偶合劑。密合提高劑相對於著色組成物中的著色劑100質量份而可以0.01質量份~10質量份、優選為0.05質量份~5質量份的量使用。在所述範圍內,效果變大,密合性、解析性、感度的平衡良好,因此更優選。
<流平劑> 出於使透明基板上的組成物的塗布性、著色被膜的乾燥性良好的目的,本發明的感光性組成物中優選添加流平劑。作為流平劑,可使用矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等各種界面活性劑。 作為矽酮系界面活性劑,可列舉包含矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物、或在側鏈或末端導入有有機基的改質矽氧烷聚合物。 作為具體例,可列舉:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-3570,東麗道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司製造的FZ-7001、FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2191、FZ-5609,信越化學工業股份有限公司製造的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004等。
作為氟系界面活性劑,可列舉具有氟碳鏈的界面活性劑。 作為具體例,可列舉:AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司製造的沙福隆(Surflon)S-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386,迪愛生(DIC)股份有限公司製造的美佳法(Megafac)F-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575、F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21,住友3M股份有限公司製造的FC-4430、FC-4432,三菱材料電子化成股份有限公司製造的EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1,耐奧斯(NEOS)股份有限公司製造的福傑特(Ftergent)602A等。
作為非離子系界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸苯基二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三異硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺、烷基咪唑啉或烷基二甲基氨基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼等。 作為具體例,可列舉:花王股份有限公司製造的愛慕根(Emulgen)103、愛慕根(Emulgen)104P、愛慕根(Emulgen)106、愛慕根(Emulgen)108、愛慕根(Emulgen)109P、愛慕根(Emulgen)120、愛慕根(Emulgen)123P、愛慕根(Emulgen)130K、愛慕根(Emulgen)147、愛慕根(Emulgen)150、愛慕根(Emulgen)210P、愛慕根(Emulgen)220、愛慕根(Emulgen)306P、愛慕根(Emulgen)320P、愛慕根(Emulgen)350、愛慕根(Emulgen)404、愛慕根(Emulgen)408、愛慕根(Emulgen)409PV、愛慕根(Emulgen)420、愛慕根(Emulgen)430、愛慕根(Emulgen)705、愛慕根(Emulgen)707、愛慕根(Emulgen)709、愛慕根(Emulgen)1108、愛慕根(Emulgen)1118S-70、愛慕根(Emulgen)1135S-70、愛慕根(Emulgen)1150S-60、愛慕根(Emulgen)2020G-HA、愛慕根(Emulgen)2025G、愛慕根(Emulgen)LS-106、愛慕根(Emulgen)LS-110、愛慕根(Emulgen)LS-114、愛慕根(Emulgen)MS-110、愛慕根(Emulgen)A-60、愛慕根(Emulgen)A-90、愛慕根(Emulgen)B-66、愛慕根(Emulgen)PP-290、拉泰穆魯(Latemul)PD-420、拉泰穆魯(Latemul)PD-430、拉泰穆魯(Latemul)PD-430S、拉泰穆魯(Latemul)PD450、萊奧多魯(Rheodol)SP-L10、萊奧多魯(Rheodol)SP-P10、萊奧多魯(Rheodol)SP-S10V、萊奧多魯(Rheodol)SP-S20、萊奧多魯(Rheodol)SP-S30V、萊奧多魯(Rheodol)SP-O10V、萊奧多魯(Rheodol)SP-O30V、萊奧多魯(Rheodol)super SP-L1、萊奧多魯(Rheodol)AS-10V、萊奧多魯(Rheodol)AO-10V、萊奧多魯(Rheodol)AO-15V、萊奧多魯(Rheodol)TW-L120、萊奧多魯(Rheodol)TW-L106、萊奧多魯(Rheodol)TW-P120、萊奧多魯(Rheodol)TW-S120V、萊奧多魯(Rheodol)TW-L106V、萊奧多魯(Rheodol)TW-S320V、萊奧多魯(Rheodol)TW-O120V、萊奧多魯(Rheodol)TW-O106V、萊奧多魯(Rheodol)TW-IS399C、萊奧多魯(Rheodol)super TW-L120、萊奧多魯(Rheodol)430V、萊奧多魯(Rheodol)440V、萊奧多魯(Rheodol)460V、萊奧多魯(Rheodol)MS-50、萊奧多魯(Rheodol)MS-60、萊奧多魯(Rheodol)MO-60、萊奧多魯(Rheodol)MS-165V、愛慕濃(Emanon)1112、愛慕濃(Emanon)3199V、愛慕濃(Emanon)3299V、愛慕濃(Emanon)3299RV、愛慕濃(Emanon)4110、愛慕濃(Emanon)CH-25、愛慕濃(Emanon)CH-40、愛慕濃(Emanon)CH-60(K)、阿密特(Amiet)102、阿密特(Amiet)105、阿密特(Amiet)105A、阿密特(Amiet)302、阿密特(Amiet)320、阿密濃(Aminon)PK-02S、阿密濃(Aminon)L-02、火莫格諾(Homogenol)L-95,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科普朗尼斯(Adeka Pluronic)L-23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、艾迪科普朗尼斯(Adeka Pluronic)TR-701、702、704、913R等。
作為陽離子系界面活性劑,可列舉:烷基胺鹽或月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨等烷基四級銨鹽或這些的環氧乙烷加成物。 作為具體例,可列舉:花王股份有限公司製造的阿塞他命(Acetamin)24、26、考塔敏(Quartamin)24P、86P CONC,信越化學工業股份有限公司製造的KP341,共榮社化學股份有限公司製造的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95等。
作為陰離子系界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。 作為具體例,可列舉:耐奧斯(NEOS)股份有限公司製造的福傑特(Ftergent)100、150,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科霍普(ADEKA HOPE)YES-25、艾迪科考魯(ADEKA COL)TS-230E、PS-440E、EC-8600等。
流平劑中使用的界面活性劑可僅使用一種,也可組合兩種以上。 在本發明的感光性組成物中含有界面活性劑的情況下,界面活性劑的添加量相對於本發明的組成物的所有不揮發成分而優選為0.001質量%~2.0質量%,更優選為0.005質量%~1.0質量%。通過為所述範圍內,著色組成物的塗布性與圖案密合性、透過率的平衡變良好。 本發明的感光性組成物可僅包含一種界面活性劑,也可包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下,優選為其合計量為所述範圍。
<胺系化合物> 另外,本發明的感光性組成物中可含有具有使溶存的氧還原的作用的胺系化合物。作為此種胺系化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<著色分散體的製造方法> 本發明中所含的感光性著色組成物可以著色分散體為基礎而進行製造,所述著色分散體是使用捏合機、兩根輥磨機、三根輥磨機、球磨機、橫型砂磨機、縱型砂磨機、環型珠磨機、或磨碎機(attritor)等各種分散機構優選為與分散助劑一起將著色劑微細地分散於分散劑、黏合劑樹脂等著色劑載體和/或溶劑中等而製造。此時,可將兩種以上的著色劑等同時分散於著色劑載體中,也可將分別分散於著色劑載體中者混合。在染料等、著色劑的溶解性高的情況下,若為在具體使用的溶劑中的溶解性高、且利用攪拌並未確認到溶解、異物的狀態,則也可不進行微細分散。在本發明中,優選為在製造著色分散體時使用樹脂型分散劑(B)對著色劑(A)進行分散。
另外,在以彩色濾光片用感光性著色組成物(抗蝕劑材)的形式使用的情況下,可作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物而製備。溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物可將所述著色劑分散體、與光聚合性單量體和/或光聚合起始劑、以及視需要的溶劑、其他分散助劑、及添加劑等混合而製備。光聚合起始劑可在製備著色組成物的階段添加,也可在以後添加至所製備的著色組成物中。
<分散助劑> 在將著色劑分散於著色劑載體中時,可適宜含有色素衍生物、樹脂型分散劑、界面活性劑等分散助劑。分散助劑防止分散後的著色劑的再凝聚的效果大,因此使用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的著色組成物的亮度、對比度、保存穩定性變良好。
[樹脂型分散劑] 本發明的感光性組成物包含所述樹脂型分散劑(B),此外,也可含有現有公知的樹脂型分散劑。 樹脂型分散劑包括具有吸附於添加著色劑的性質的著色劑親和性部位、及與著色劑載體具有相容性的部位,且發揮吸附於添加著色劑而使對於著色劑載體的分散穩定化的作用。作為樹脂型分散劑,具體可使用聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚氨基醯胺磷酸鹽、含有羥基的多羧酸酯、或這些的改質物、通過聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,這些可單獨使用或將兩種以上混合使用,未必限定於這些。
(鹼性樹脂型分散劑) 作為本發明中使用的分散劑,優選為具有鹼性官能基的鹼性樹脂型分散劑,優選為含有氮原子的接枝共聚物、或在側鏈具有三級氨基、四級銨鹽基、包含含氮雜環等的官能基的含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及氨基甲酸酯系高分子分散劑。樹脂型分散劑相對於著色劑總量而優選為以5重量%~200重量%的程度使用,就成膜性的觀點而言,更優選為以10重量%~100重量%的程度使用。
作為市售的樹脂型分散劑,優選為:日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164或安替泰拉(Anti-Terra)-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或拉緹沐恩(Lactimon)、拉緹沐恩(Lactimon)-WS或畢克門(Bykumen)等;日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索魯斯帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等;巴斯夫(BASF)公司製造的艾夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
(酸性樹脂型分散劑) 另外,作為本發明中使用的樹脂型分散劑,也可適宜使用酸性樹脂型分散劑。作為本發明中使用的樹脂型分散劑,也優選為含有下述(S1)或(S2)作為具有羧基的樹脂型分散劑。 (S1)作為具有羥基的聚合物的羥基、與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的樹脂型分散劑。 (S2)作為如下聚合物的樹脂型分散劑,所述聚合物是在具有羥基的化合物的羥基、與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下使乙烯性不飽和單量體進行聚合而成。
《樹脂型分散劑(S1)》 樹脂型分散劑(S1)可利用WO2008/007776號公報、日本專利特開2008-029901號公報、日本專利特開2009-155406號公報等的公知的方法來製造。具有羥基的聚合物(p)優選為在末端具有羥基的聚合物,例如可作為在具有羥基的化合物(q)的存在下使乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成的聚合物而獲得。作為具有羥基的化合物(q),優選為在分子內具有羥基與硫醇基的化合物。末端的羥基優選為多個,因此,其中可適宜使用在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)。
即,作為更優選的一例、在單末端具有兩個羥基的聚合物可作為如下聚合物(p1)而獲得,所述聚合物(p1)是於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)的存在下,使包含單量體(r1)的乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成。具有羥基的聚合物(p)的羥基與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基進行反應而形成酯鍵,另一方面,無水環開環而生成羧酸。
《樹脂型分散劑(S2)》 樹脂型分散劑(S2)可利用日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2010-185934號公報、日本專利特開2011-157416號公報等公知的方法而製造,例如可通過如下方式獲得:在具有羥基的化合物(q)的羥基、與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下,使乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合。其中,優選為於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)的羥基、和三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下,使包含單量體(r1)的乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成的聚合物。
(S1)與(S2)的不同之處在於:先進行還是後進行乙烯性不飽和單量體(r)聚合而成的聚合物部位的導入。雖因諸條件而分子量等有若干不同,但只要原料與反應條件相同,則在理論上可相同。
[色素衍生物] 作為本發明中使用的色素衍生物,可使用在有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等的公知的色素衍生物。例如可列舉:具有磺基、羧基、磷酸基等酸性官能基的化合物及這些的胺鹽、或者具有磺醯胺基或末端具有三級氨基等鹼性官能基的化合物、具有苯基或鄰苯二甲醯亞胺烷基等中性官能基的化合物。可列舉日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報、日本專利特開2001-335717號公報、日本專利特開2003-128669號公報、日本專利特開2004-091497號公報、日本專利特開2007-156395號公報、日本專利特開2008-094873號公報、日本專利特開2008-094986號公報、日本專利特開2008-095007號公報、日本專利特開2008-195916號公報、日本專利第4585781號公報、日本專利特開2006-291194號公報、日本專利特開2007-226161號公報、日本專利特開2007-314681號公報、日本專利特開2007-314785號公報、日本專利特開2012-226110號公報、日本專利特開2017-165820號公報、日本專利特開2005-181383號公報等中記載的公知的色素衍生物。再者,這些文獻中,存在將色素衍生物記載為衍生物、顏料衍生物、顏料分散劑或僅記載為化合物等的情況,所述有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等官能基的化合物與色素衍生物為相同含義。另外,這些可單獨使用或將兩種以上混合使用。
就分散性提高的觀點而言,色素衍生物的含量相對於著色劑100質量份而優選為0.5質量份以上,進而優選為1質量份以上,最優選為3質量份以上。另外,就耐熱性、耐光性的觀點而言,優選為40質量份以下,進而優選為35質量份以下。
在顏料中添加色素衍生物並進行使用兩根輥、三根輥、珠粒的濕式分散等分散處理,藉此色素衍生物吸附於顏料表面而顏料表面具有極性,從而促進樹脂型分散劑的吸附,與顏料、色素衍生物、樹脂型分散劑、溶媒、其他添加劑的相容性提高,且製成著色組成物或著色硬化性組成物時的分散穩定性或經時黏度穩定性提高。另外,通過相容性提高而將著色硬化性組成物塗敷於玻璃時的塗膜經時穩定性優異,對於自著色硬化性組成物的塗布至曝光為止的等待時間(塗布後延遲(PCD:Post Coating Delay))或自曝光至熱處理為止的等待時間(曝光後延遲(PED:Post Exposure Delay))的圖案形狀等的穩定性、特性依存性、或線寬感度穩定性變良好。進而,顯影時間偏差或顯影殘渣也得到抑制。
[界面活性劑] 作為界面活性劑,可列舉:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或這些的環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲基氨基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,這些可單獨使用或將兩種以上混合使用,未必限定於這些。
在添加界面活性劑的情況下,相對於著色劑100質量份而優選為0.1質量份~55質量份,進而優選為0.1質量份~45質量份。在界面活性劑的含量小於0.1質量份的情況下,難以獲得添加的效果,在含量多於55質量份的情況下,有時因過剩的分散劑而對分散造成影響。
<粗大粒子的去除> 本發明的著色分散體或感光性組成物優選為通過離心分離、利用燒結過濾器或薄膜過濾器的過濾等手段進行5 μm以上的粗大粒子、優選為1 μm以上的粗大粒子、進而優選為0.5 μm以上的粗大粒子及混入的塵埃的去除。如此,著色組成物優選為實質上並不包含0.5 μm以上的粒子。更優選為以0.3 μm以下為宜。
作為過濾器,若為自以前便在過濾用途等中使用的過濾器,則可無特別限定地使用。例如,可列舉使用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量者)等的過濾器。這些原料中,優選為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑適合為0.01 μm~7.0 μm左右,優選為0.01 μm~3.0 μm左右,進而優選為0.05 μm~0.5 μm左右。通過設為所述範圍,可確實地將微細的異物去除。另外,也優選使用纖維狀的濾材。纖維狀的濾材例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體可使用洛基科技(rokitechno)公司製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾筒。
使用過濾器時可將不同的過濾器組合。此時,利用第1過濾器的過濾可進行僅1次,也可進行2次以上。 另外,也可在所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值(nominal value)。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Nihon Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、艾德邦東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(前日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或者北澤微濾器(Kitz Micro Filter)股份有限公司等提供的各種過濾器中選擇。
<彩色濾光片> 其次,對本發明的彩色濾光片進行說明。 本發明的彩色濾光片具備紅色濾光段、綠色濾光段、及藍色濾光段。另外,彩色濾光片可進而具備品紅色濾光段、青色濾光段、及黃色濾光段。本發明的彩色濾光片優選為紅色濾光段是由本發明的紅色感光性組成物形成而成。
<彩色濾光片的製造方法> 彩色濾光片可利用印刷法或光顯影法來製造。 關於利用印刷法的濾光段的形成,僅重複進行作為印刷油墨而製備的著色組成物的印刷與乾燥便可實現圖案化,因此作為彩色濾光片的製造法而為低成本且量產性優異。進而,因印刷技術的發展而可進行具有高的尺寸精度及平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,優選為設為在印刷版上或在毯子(blanket)上油墨不會乾燥、固化的那樣的組成。另外,印刷機上的油墨的流動性的控制也重要,也可利用分散劑或體質顏料來進行油墨黏度的調整。
在利用光顯影法來形成濾光段的情況下,利用噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布、輥塗布等塗布方法,將作為所述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材而製備的著色組成物以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式塗布於透明基板上。 對於視需要而經乾燥的膜,經由以與所述膜接觸或不接觸的狀態而設置的具有規定圖案的罩幕來進行曝光(放射線的照射)。其後,浸漬於溶劑或鹼顯影液中,或者利用噴霧等來噴霧顯影液,將未硬化部去除而形成所需的圖案後,對其他顏色重複進行同樣的操作而可製造彩色濾光片。進而,為了促進著色抗蝕劑材的聚合,視需要也可實施80℃~250℃的加熱。根據光顯影法,可製造精度較所述印刷法高的彩色濾光片。
顯影時,鹼顯影液可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液,也可使用二甲基苄胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,也可於顯影液中添加消泡劑或界面活性劑。 再者,為了提高曝光感度,也可在將所述著色抗蝕劑塗布乾燥後,將水溶性或鹼水溶性樹脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗布乾燥,形成防止因氧所引起的聚合阻礙的膜後,進行曝光。
除了所述方法以外,本發明的彩色濾光片可利用電沉積法、轉印法、噴墨法等來製造,本發明的著色組成物也可用於任一方法中。再者,電沉積法為利用形成於基板上的透明導電膜,利用膠體粒子的電泳而在透明導電膜上電沉積形成各色濾光段,藉此製造彩色濾光片的方法。另外,轉印法為在剝離性的轉印基片(base sheet)的表面上預先形成濾光段,並將所述濾光段轉印至所需基板上的方法。
可於在透明基板或反射基板上形成各色濾光段之前,預先形成黑色矩陣。作為黑色矩陣,可使用鉻或鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜、或分散有遮光劑的樹脂膜,但不限定於這些。另外,也可在所述透明基板或反射基板上預先形成薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT),其後形成各色濾光段。另外,在本發明的彩色濾光片上,視需要形成外塗膜或透明導電膜等。
使用密封劑將本發明的彩色濾光片與相向基板貼合併自設置於密封部的注入口注入液晶,之後將注入口密封,並視需要將偏光膜或相位差膜貼合於基板的外側,藉此製造彩色液晶顯示裝置。所述彩色液晶顯示裝置可在扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)、垂直配向(Vertically Alignment,VA)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色濾光片而進行彩色化的液晶顯示模式中使用。
另外,除了彩色液晶顯示裝置以外,本發明的彩色濾光片也可在彩色固體攝像元件、有機EL顯示裝置、量子點顯示裝置、及電子紙等的製造中使用。
[實施例] 以下,利用實施例對本發明進行具體說明,本發明只要不超過其主旨則並不限定於以下的實施例。再者,實施例及比較例中,「份」及「%」是指「質量份」及「質量%」。
(樹脂的重量平均分子量) 樹脂的重量平均分子量(Mw)是利用使用TSKgel管柱(東曹(Tosoh)公司製造)且裝備有RI檢測器的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(東曹(Tosoh)公司製造,HLC-8320GPC),並使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為展開溶媒而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(樹脂的酸值) 樹脂的酸值是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 0070的電位差滴定法對測定的酸值(mgKOH/g)進行不揮發成分換算而得的值。
<樹脂型分散劑(B)的製造> (樹脂型分散劑(B-1)) 在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中投入3-巰基-1,2-丙二醇8份、均苯四甲酸酐12份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)80份、作為催化劑的單丁基氧化錫0.2份,利用氮氣氣體進行置換後,在120℃下反應5小時(第一步驟)。通過酸值的測定而確認到95%以上的酸酐經半酯化。其次,投入甲基丙烯酸甲酯(MMA)30份、丙烯酸第三丁酯(tBA)10份、丙烯酸乙酯(EA)10份、甲基丙烯酸(MAA)5份、甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)10份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)35份,將反應容器內加熱至80℃,並添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1份,反應12小時(第二步驟)。通過不揮發成分測定而確認到95%進行反應。繼而,其次對燒瓶內進行空氣置換,並投入2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(MOI)38.0份、對苯二酚0.1份,在70℃下進行4小時反應(第三步驟)。利用IR確認到基於異氰酸酯基的2270 cm-1
的峰值的消失後,對反應溶液進行冷卻,並利用PGMAc調整不揮發成分,藉此獲得不揮發成分40%的樹脂型分散劑(B-1)的溶液。所獲得的樹脂型分散劑的酸值為40,重量平均分子量為12,000。
(樹脂型分散劑(B-2~B-23)) 除了使用表1及表2中記載的原料與投入量以外,與樹脂型分散劑(B-1)同樣地進行合成,獲得不揮發成分40%的樹脂型分散劑(B-2)~樹脂型分散劑(B-22)的溶液。
[表1]
[表2]
BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 MMA:甲基丙烯酸甲酯 tBA:丙烯酸第三丁酯 EA:丙烯酸乙酯 MAA:甲基丙烯酸 BzMA:甲基丙烯酸苄基酯 HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯 HPMA:甲基丙烯酸2-羥基丙酯 FM-3:末端羥基聚己內酯改質甲基丙烯酸酯(大賽璐(Daicel)化學製造:普拉賽爾(Placcel)FM-3) MOI:2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工製造:卡倫茲(Karenz)MOI) AOI:2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工製造:卡倫茲(Karenz)AOI) BEI:1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工製造:卡倫茲(Karenz)BEI)
<黏合劑樹脂的製造> (丙烯酸樹脂溶液1) 於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣氣體導入管、攪拌裝置的反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯100份,一邊對容器注入氮氣氣體一邊加熱至120℃,在相同溫度下利用滴加管歷時2.5小時而滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸酯二環戊酯41.0份、偶氮雙異丁腈1.0份的混合物並進行聚合反應。 其次,對燒瓶內進行空氣置換,並對丙烯酸17.0份投入三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份、及對苯二酚0.3份,在120℃下持續反應5小時且在不揮發成分酸值=0.8時結束反應,獲得重量平均分子量為約12,000(利用GPC進行測定)的樹脂溶液。 進而,添加四氫鄰苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份,並在120℃下反應4小時,且以不揮發成分為40%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯而製備丙烯酸樹脂溶液1。
<著色劑(A)的製造> <微細化紅色顏料(PR254-1)的製造> 將二酮吡咯並吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佳晉紅(Irgajin Red)L 3630」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖(gallon)捏合機(井上製作所製造)中,並在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得二酮吡咯並吡咯系的微細化紅色顏料(PR254-1)。
<微細化黃色顏料(PY139-1)的製造> 將黃色顏料C.I.顏料黃139(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕麗特黃(Paliotol Yellow)D1819」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製造)中,並在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化黃色顏料(PY139-1)。
<微細化藍色顏料(PB15:6-1)的製造> 將酞菁系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(東洋色彩(toyo-color)股份有限公司製造的「裡昂魯藍(LIONOL BLUE)ES」,比表面積60 m2
/g)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製造)中,並在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得酞菁系的微細化藍色顏料(PB15:6-1)。
<微細化紫色顏料(PV23-1)的製造> 將二噁嗪系紫色顏料C.I.顏料紫23(東洋色彩(toyo-color)股份有限公司製造的「裡昂根紫(LIONOGEN VIOLET)RL」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製造)中,並在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得二噁嗪系紫色微細化紫色顏料(PY23-1)。
<微細化綠色顏料(PG58-1)的製造> 將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠58(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「法斯特根綠(FASTOGEN GREEN)A110」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製造)中,並在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得酞菁系的微細化綠色顏料(PG58-1)。
<微細化黃色顏料(PY150-1)的製造> 將鎳錯合物系黃色顏料C.I.顏料黃150(朗盛(Lanxess)公司製造的「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製造)中,並在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得鎳錯合物系的微細化黃色顏料(PY150-1)。
<微細化黃色顏料(PY185-1)的製造> 作為黃色著色劑,將C.I.顏料黃185(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕麗特黃(Paliotol Yellow)L 1155」)200份、氯化鈉1000份、及二乙二醇100份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製造)中,並在100℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至5升的溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得黃色著色劑(PY185-1)。
<成鹽化合物(V)的製造方法> 按照下述順序製作包含C.I.酸性紅289與作為四級銨鹽化合物的三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽化合物(V)。以成為5%水溶液的方式將C.I.酸性紅289 10份溶解於200份的水中,並加熱至30℃~50℃後,對甲醇/水=20/80溶液,以成為5%溶液的方式溶解5.5份的三硬脂基單甲基氯化銨,並一點一點地進行滴加。滴加三硬脂基單甲基氯化銨溶液後,在30℃~50℃下攪拌3小時。一邊進行攪拌,一邊放置冷卻至室溫後,進行抽吸過濾,水洗後,對濾紙上所殘留的成鹽化合物利用乾燥機去除水分而進行乾燥,獲得C.I.酸性紅289與三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽化合物(V)8份。
<含有成鹽化合物的樹脂溶液(SV)的製造方法> 以變得均勻的方式將下述混合物攪拌混合,之後利用5.0 μm的過濾器進行過濾而製作含有成鹽化合物的樹脂溶液(SV)。 成鹽化合物(V) :8.0份 環己酮 :92.0份
<色素衍生物> 色素衍生物A…日本專利特開2007-314681號公報記載的化合物C 色素衍生物B…日本專利特開2006-291194號公報記載的通式31 色素衍生物C…日本專利特開2017-165820號公報記載的化合物iii 色素衍生物D…日本專利特開2005-181383號公報記載的衍生物51 <著色分散體的製造> (著色組成物D-1) 以變得均勻的方式將下述混合物攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250MKII」)分散5小時後,利用5.0 μm的過濾器進行過濾而製作著色組成物(D-1)。 微細化顏料(PR254-1) :13.3份 色素衍生物A :0.7份 色素衍生物B :0.7份 樹脂型分散劑(B-1)溶液 :13.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :72.2份
(著色組成物D-2~著色組成物D-65) 除了將著色劑、色素衍生物、樹脂型分散劑溶液變更為表3~表9所示的組成以外,與著色組成物D-1同樣地製作(著色組成物D-2~著色組成物D-65)。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
<彩色濾光片用感光性著色組成物的製造> [實施例101~實施例121、實施例201~實施例209、實施例301~實施例306及比較例101~比較例104、比較例201~比較例206、比較例301~比較例304](RR-1~RR-26、RG-1~RG-15、RB-1~RB-10) 以表10所示的配方比率將各材料混合、攪拌,並利用1 μm的過濾器進行過濾,從而獲得各色的感光性著色組成物。
[表10]
關於表10中的簡稱,以下進行示出。
·光聚合起始劑C1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)907」) ·光聚合起始劑C2:(肟酯系):乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)OXE02」) ·光聚合性化合物E1:二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-402」) ·有機溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
<彩色濾光片用感光性著色組成物的評價> 關於所獲得的感光性著色組成物,利用下述方法進行評價。將結果示於表11中。
[感光性著色組成物的黏度與黏度穩定性] 關於所獲得的感光性著色組成物,使用東機產業股份有限公司製造的黏度計TV22測定25℃下的初始黏度。另外,測定在40℃下進行1個月經時促進後的黏度並算出黏度增加率。按照以下基準進行評價。 ◎:初始黏度為10.0 Pa·s以下,且經時黏度增加小於40% ○:初始黏度為10.0 Pa·s以下,且經時中的黏度增加為40%以上 ×:初始黏度為10.0 Pa·s以上
[濾光段的圖案形成] 利用旋轉塗布法將所獲得的感光性著色組成物塗敷於10 cm×10 cm的玻璃基板上後,在潔淨烘箱中,以70℃加溫5分鐘而將溶劑去除,獲得約2 μm的塗膜。繼而,將所述基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈介隔100 μm寬(間距200 μm)及25 μm寬(間距50 μm)條紋圖案的光阻以曝光量50 mJ/cm2
進行曝光。其後,對所述基板使用23℃的碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗、風乾,並在潔淨烘箱中以230℃加熱20分鐘。噴霧顯影是針對利用各感光性著色組成物的塗膜以能夠無顯影殘渣地形成圖案的最短時間進行,並將其設為適當顯影時間。 塗膜的膜厚是使用戴庫塔可(Dektak)3030(日本真空技術公司製造)進行。
[規定色度下的膜厚的測定] 在利用所述方法形成濾光段時,使旋轉塗布的轉數適宜變化而形成多個膜厚不同的濾光段。利用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」C光源)測定色度。根據測定值,並通過計算來求出在紅色的感光性著色組成物的情況下為x=0.655的膜厚、在綠色的感光性著色組成物的情況下為y=0.614的膜厚、在藍色的感光性著色組成物的情況下為y=0.049的膜厚。使用所算出的膜厚並利用下述基準進行評價。 ◎:膜厚為1.2 μm以上且小於1.8 μm ○:膜厚為1.8 μm以上且小於2.2 μm ×:膜厚為2.2 μm
[解析性評價] 關於利用所述方法而形成的濾光段的25 μm光阻部分中的圖案,使用光學顯微鏡並以目視評價解析性。所謂解析性不良,是指鄰接的條紋圖案相連、或產生缺損。評價的等級如下所述。 ◎:條紋圖案完全獨立,且在線之間也未發現殘渣 ○:條紋圖案完全獨立,但在線之間發現殘渣 △:鄰接的條紋圖案局部相連 ×:鄰接的條紋的圖案相連
[直線性評價] 關於利用所述方法而形成的濾光段的100 μm光阻部分中的圖案,使用光學顯微鏡進行觀察並進行評價。評價的等級如下所述。再者,C、D為難以使用的水平。 S:直線性非常良好 A:直線性良好 B:直線性大致良好,為可使用的水平 C:直線性局部不良而為難以使用的水平 D:直線性不良
[尺寸穩定性評價] 關於將曝光量設為30 mJ/cm2
及50 mJ/cm2
而進行圖案化的基板的100 μm光阻部分中的圖案,使用光學顯微鏡測定線寬。相對於曝光量30 mJ/cm2
時的線寬而計算曝光量50 mJ/cm2
時的線寬的增加量。所述增加量越少,尺寸穩定性越良好,若增加量小於3 μm則評價為可使用的水平。即,C、D為難以使用的水平。 S:增加量小於1 μm A:增加量為1 μm以上且小於2 μm B:增加量為2 μm以上且小於3 μm C:增加量為3 μm以上且小於5 μm D:增加量為5 μm以上
[顯影穩定性評價] 在噴霧顯影時,將以適當顯影時間進行顯影而形成的圖案膜厚作為基準,並對以適當時間的2倍進行顯影而形成的濾光段的圖案膜厚進行比較。評價的等級如下所述,將所述膜厚差為25%以內的情況設為可使用的水平。 ◎:膜厚差為15%以內 ○:膜厚差超過15%且為25%以內 △:膜厚差超過25%且為40%以內 ×:膜厚差超過40%。或產生缺損或剝落
[表11]
如表11所示,使用本申請的利用樹脂型分散劑(B)的實施例101~實施例121、實施例201~實施例209、實施例301~實施例306的感光性著色組成物而形成的濾光段與使用比較例101~比較例104、比較例201~比較例206、比較例301~比較例304而形成的濾光段相比較,解析性、顯影穩定性、直線性及尺寸穩定性良好,且圖案形狀示出更優異的特性。 進而明瞭,通過將選自具有羥基的乙烯性不飽和單量體(c)中的一種以上的乙烯性不飽和單量體的比例設為35%~100%、進而優選為38%~60%,可形成更優異的圖案形狀。另外,使用樹脂型分散劑B-22製造的感光性著色組成物的黏度高而在使用上有困難。另外,使用樹脂型分散劑B-14、B-15、B-16、B-22的感光性著色組成物的初始黏度良好而可實用,但確認到經時中的增稠。 另外,以((c)重量+(d)重量)/((d)中的(甲基)丙烯醯基莫耳數)計算出的樹脂型分散劑(B)的側鏈的雙鍵當量Z為300 g/mol~600 g/mol的樹脂(B-1)~樹脂(B-7)、樹脂(B-10)~樹脂(B-19)與並非如此的樹脂相比較,在良好的圖案形狀中示出優異的特性。另外,若乙烯性不飽和單量體(c)中的含有羧基的乙烯性不飽和單量體的含量為2.5質量%~10.0質量%、更優選為2.5質量%~5質量%,則示出優異的解析性。另外,還明瞭光聚合起始劑(C)為C2的感光性著色組成物在與本專利記載的樹脂型分散劑(B)的組合中示出優異的尺寸穩定性。 另外,著色劑的含量高達40%以上的比較例即RR-20與著色劑的含量低的RR-25相比較,圖案化特性進一步惡化而進而難以使用。然而,如RR-3等中所確認到的那樣,明瞭根據本發明,即便在著色劑的含量高達40%以上的感光性著色組成物中,與著色劑的含量低的感光性著色組成物RR-24相比較也具有同等程度良好的圖案化特性。
<彩色濾光片的製作> 在玻璃基板上圖案加工黑色矩陣,並利用旋轉塗布機將本發明的紅色的感光性著色組成物(RR-3)以在C光源中為x=0.655、y=0.325的方式塗布於所述基板上並形成著色被膜。對所述被膜,介隔光阻並使用超高壓水銀燈照射50 mJ/cm2
的紫外線。 繼而,利用包含0.2質量%的碳酸鈉水溶液的鹼性顯影液進行噴霧顯影而將未曝光部分除去後,利用離子交換水進行清洗,對所述基板在220℃下加熱20分鐘,形成紅色濾光段。利用同樣的方法,使用本發明的綠色的感光性著色組成物(RG-1)以為x=0.327、y=0.614的方式形成綠色濾光段,且使用本發明的藍色的感光性著色組成物(RB-1)以為x=0.147、y=0.049的方式形成藍色濾光段,從而獲得彩色濾光片。
通過使用本發明的感光性著色組成物,可製作高品質的彩色濾光片。
無
無
Claims (9)
- 一種彩色濾光片用感光性著色組成物,含有著色劑A、樹脂型分散劑B、光聚合起始劑C、有機溶劑D及聚合性化合物E,其中,樹脂型分散劑B為於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物a的羥基、與均苯四甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐的酸酐基的反應產物的存在下,包含含有羥基的乙烯性不飽和單量體b的乙烯性不飽和單量體c進行聚合而成的含有羥基的聚合物的羥基、與具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物d的異氰酸酯基進行反應而成的樹脂,且源自含有羥基的乙烯性不飽和單量體b的構成單元的含量相對於源自乙烯性不飽和單量體c的構成單元的總量而為35質量%以上且80質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,(源自c乙烯性不飽和單量體的構成單元的總質量+源自d具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的構成單元的總質量)/(源自d具有一個異氰酸酯基及一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的構成單元中所含的(甲基)丙烯醯基的莫耳數)所表示的樹脂型分散劑B的側鏈中的雙鍵當量Z為300 g/mol~600 g/mol。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,樹脂型分散劑B中的源自含有羥基的乙烯性不飽和單量體b的構成單元的含量相對於源自乙烯性不飽和單量體c的構成單元的總量而為38質量%以上且60質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,著色劑A的含量相對於彩色濾光片用感光性著色組成物的所有不揮發成分量而為40質量%以上。
- 如申請專利範圍第3項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,著色劑A的含量相對於彩色濾光片用感光性著色組成物的所有不揮發成分量而為40質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,光聚合起始劑C包含肟酯系化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,光聚合起始劑C包含肟酯系化合物。
- 如申請專利範圍第4項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物,其中,光聚合起始劑C包含肟酯系化合物。
- 一種彩色濾光片,包括:在基材上由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的彩色濾光片用感光性著色組成物形成而成的濾光段。
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