CN1082054C - 可用于吸收紫外光的甲硅烷基化剂 - Google Patents

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Abstract

在聚硅氧烷硬涂料中加入一种能吸收紫外光的新型甲硅烷基化剂，用以涂布聚碳酸酯基质。经涂布后的聚碳酸酯基质显示出改善的耐磨性能和耐紫外光性能。

Description

可用于吸收紫外光的甲硅烷基化剂
本发明涉及能吸收紫外光的新型甲硅烷基化剂。更具体说，这种甲硅烷基化剂是对光稳定的且与聚硅氧烷硬涂层材料相容的4，6-二苯甲酰基-2-(三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚。
热塑性树脂的特点是其具有许多优良的性能，其中包括光学透明度、高延展性、高热变形温度以及尺寸稳定性。由于这些性能的结果，它们常常用于许多商业应用中。
尽管热塑性树脂具有上述优良性能，然而它们往往显示出低的耐磨性和耐化学溶剂性能，而且像许多其它有机聚合物材料一样，它们易于受紫外光作用而产生光降解。光降解作用通常导致不利的性能，包括黄化及聚合物表面的磨耗。
人们对于制备耐磨损耐光降解的热塑性树脂，特别是聚碳酸酯越来越有兴趣。这种制备方法通常采用以一种涂层材料(聚硅氧烷硬涂层基体)来处理聚碳酸酯表面，而该涂层材料通常含有紫外光吸收剂，如二苯酮和苯并三唑衍生物。
但是，往往会发现，这些紫外光吸收剂本身在暴露于紫外光时会分解。这必然会使涂层材料中产生微裂纹，从而导致起初用光吸收剂来保护的聚碳酸酯的优良性能降低。
因此，本发明的目的在于能吸收紫外光的新型甲硅烷基化剂。所述甲硅烷基化剂是4，6-二苯甲酰基-2-(三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚，这类酚显示出改进的光稳定性及与聚硅氧烷硬涂层材料的相容性。
有关制备有涂层的塑料基质的尝试已有报导。在共同转让的美国专利4,278,804中，所述塑料涂布了一种含有对硅醇-活泼的烷氧基甲硅烷基或链烷酰氧甲硅烷基烷基醚和芳族紫外光吸收剂的加合物的组合物。
此外，在共同转让的美国专利4,373,061中，所述热塑性塑料基质涂布了一种含有二苯酮作为紫外吸收化合物的聚硅氧烷硬涂层组合物。
还有其他一些研究者致力于塑料的涂料组合物。在共同转让的美国专利5,214,085中，公开了含有作为紫外吸收剂的二苯酮类或苯并三唑类化合物的涂料组合物。
要求专利保护的本发明与上述先有技术相比具有可专利性的区别，因为，除了其它原因之外，本发明的目的在于能吸收紫外光的新型甲硅烷基化剂。该甲硅烷基化剂是具有改进的光稳定性及与聚硅氧烷硬涂层材料的相容性的4，6-二苯甲酰基-2-(三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚。此外，改进的光稳定性定义为每1000小时氙弧光照射其吸光度损失为小于约0.75，较好小于约0.1，更好小于约0.05吸光度单位的降解速率，参见Pickett等人的文章：Polymerdegradation and Stability，42，231(1993)。
本发明的第一方面在于具有改进的光稳定性且能吸收紫外光的新型甲硅烷基化剂。所述甲硅烷基化剂是通式如下的4，6-二苯甲酰基-2-(三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚：
Figure C9510203900061
其中每个R独立地是取代或未取代的单环或多环芳族基团，R1是碳或者含有少于10个碳原子的线型或支化的脂族链。R2是C1-5烷基。但是，常用的甲硅烷基化剂是4，6-二苯甲酰基-2-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚，而较好是4，6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。
本发明的第二方面在于将上述新型甲硅烷基化剂掺入到热固化的含硅化合物的组合物中。所述含有甲硅烷基化剂的组合物是定义为聚硅氧烷硬涂层或面漆的涂料组合物。
本发明的第三方面在于将上述聚硅氧烷硬涂层或面漆涂布到固体基质的表面，从而形成一种具有改善的耐磨性和尤其是耐紫外光的涂布固体基质。这种涂布固体基质通常称为耐候化基质。另外，对于涂布到所述固体基质上的聚硅氧烷硬涂层的厚度没有任何限制。但是，该厚度通常为约0.5-约50微米，较好约3-10微米。在本发明中，可以使用的固体基质通常包括聚合物基质，如丙烯酸类聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，如聚对苯二甲酸亚乙基酯和聚对苯二甲酸亚丁基酯，聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯和聚苯醚的混合物、丁酸酯、聚乙烯等。此外，所述固体基质也可以包括金属基质、涂漆表面、玻璃、陶瓷和织物等。
但是，本发明的涂料组合物较好是用于涂布聚碳酸酯。
本发明所用的4，6-二苯甲酰基-2-(三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚的制备可通过如下方法实现，例如首先将苯甲酰卤和卤化铝在有机溶剂中与二烷氧基苯混合以制得4，6-二苯甲酰基间苯二酚。然后使4，6-二苯甲酰基间苯二酚与季铵盐和烯丙基卤在碱性条件下作用生成2-烯丙基-4，6-二苯甲酰基间苯二酚。接着在氢化硅烷化催化剂存在下使2-烯丙基-4，6-二苯甲酰间苯二酚与三烷氧基硅烷接触以便生成所需要的4，6-二苯甲酰基-2-(三烷氧基甲硅烷基烷基)间苯二酚。
本发明的甲硅烷基化剂的制备方法由下列实例进一步说明。实例中所有产物的分子结构可由质子和碳-13核磁共振光谱得到证实。
实例1
在一个装配有气体洗涤器、温度计和磁性搅拌器的500ml三颈烧瓶中加入28.1g(200m mol)苯甲酰氯和100ml二氯甲烷以生成一种溶液。将该溶液冷却至5℃，并将27.0g(203m mol)无水氯化铝分成两部分加入到其中，保持温度低于20℃。所得混合物冷却至5℃。在约30分钟的时间内逐滴加入13.8g(100m mol)1，3-二甲氧基苯，并保持温度低于10℃。混合物在室温下搅拌约1小时，接着加热使之回流。在加热过夜之后，使混合物冷却并滴加20ml浓HCl。然后加入100ml水和50ml二氯甲烷，并将水相与有机相分离。将有机相蒸发至干，所得固体物用沸腾的乙醇/甲苯混合物进行重结晶两次。得到16.21g(51％)4，6-二苯甲酰基间苯二酚。
实例2
在一个装有回流冷凝器和磁性搅拌器的园底烧瓶中装入6.36g(20m mol)实例1中所制备的4，6-二苯甲酰基间苯二酚，和22ml 1.0N NaOH水溶液。加入63mg溴化四丁铵和10.0ml烯丙基氯生成一种反应混合物。猛烈搅拌该反应混合物并在回流温度下加热约5小时。蒸出并回收过量的烯丙基氯，加入1ml 5％ HCl水溶液以中和任何过量的碱。所形成的固体物经过滤后用乙醇/氯仿混合物重结晶，得到4.8g(67％)2-烯丙基-4，6-二苯甲酰基间苯二酚。
实例3
将5.0g(14mmol)按实例2方法所制备的2-烯丙基-4，6-二苯甲酰基间苯二酚溶于20ml温热的甲苯中。加入1滴Karstedt催化剂(1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷与铂的配合物)以生成一种混合物。将该混合物加热到80℃，然后加入5ml三乙氧基硅烷。继续加热约1小时，然后使混合物冷却至室温。过滤除去所生成的沉淀物。滤液通过硅胶过滤，再用氯仿洗脱，并在减压下蒸发。得到7.04g(96％)4，6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。紫外光谱表明：(CHCl3)：λmax 289nm(ε=33，200)，330nm(肩峰，ε=6,800)。
实例4
实例4中的制备与实例1的方法相似，所不同的是用15.4g(100m mol)间甲苯甲酰氯代替苯甲酰氯，然后加入1，3-二甲氧基苯、14.0克(100m mol)苯甲酰氯和13.3g AlCl3。得到的是8.45g(25％产率)4-(3’-甲基苯甲酰基)-6-苯甲酰基间苯二酚。
实例5
实例5中的制备与实例2的方法相似，所不同的是用3.32g(10m mol)4-(3’-甲基苯甲酰基)-6-苯甲酰基间苯二酚代替4，6-二苯甲酰基间苯二酚。得到1.94g(52％)3-烯丙基-4-(3’-甲基苯甲酰基)-6-苯甲酰基间苯二酚并按实例3所述方法用三乙氧基硅烷处理。得到的是2.39g(95％)甲硅烷基化的甲基二苯甲酰基间苯二酚。这种取代的产物也可以加入到本发明中所述的含硅化合物的组合物制成聚硅氧烷硬涂层。
实例6
实例6中的制备与实例2的方法相似，所不同的是用3-氯-2-甲基-1-丙烯代替烯丙基氯，后处理按实例2方法进行，制得1.80g(48％)C-烷基化的固体产物。该C-烷基化固体产物按实例3所述方法用三乙氧基硅烷进行处理，所不同的是该反应混合物用3滴催化剂加热过夜。得到的是1.96g(92％)2-(2-甲基-3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，6-二苯甲酰基间苯二酚。
上述新型甲硅烷基化剂可以掺入到可热固化的含硅化合物的组合物中制成一种聚硅氧烷硬涂层。对于可用于本发明的含硅化合物的组合物的类型无任何限制，但它们要能与上述新型甲硅烷基化剂相容。因此，例如，这些组合物在性质上可以是酸性的、碱性的或中性的，而对于所述含硅氧烷化合物的组合物的唯一要求是它们与本发明的新型甲硅烷基化剂是可混的。
可用于本发明的含硅化合物的组合物的例子是由胶体二氧化硅和通式II所示的三烷基硅烷或三烷基硅烷的混合物在水分散液中水解而制得的组合物：
        RSi(OR)3，    II其中每个R独立地是含有1-3个碳原子的烷基或者取代或未取代的芳族基团，较好是甲基。
在所述含硅化合物的组合物中加入本发明的甲硅烷基化剂制成一种聚硅氧烷硬涂层或面漆液态树脂。该液态树脂接着固化就定义为聚硅氧烷硬涂层或面漆。
在硅氧烷硬涂层树脂中加入常用的添加剂，如聚硅氧烷聚醚共聚物等也属于本发明的范围之内，因为这种添加剂已被发现可以减少硬涂层中应力裂纹的产生率。由于通常的各种使用目的，也可以加入其它添加剂，包括增稠剂、颜料、染料等。
有关制备含硅化合物的组合物及聚硅氧烷硬涂层的详细说明可参阅共同转让的美国专利4,373,061，其公开内容列为本申请参考文献。
此外，用主要由本发明的新型甲硅烷基化剂和至少一种不会聚集到聚碳酸酯上的液体载体组成的紫外辐射稳定组合物代替上述的聚硅氧烷硬涂层或与其一起使用均属于本发明的范围之内。所述液体载体选自醇类、羟基醚类、醇-水混合物、液态脂族烃类、液态环脂族烃类、和氯氟烃类等。当使用这种组合物时，聚碳酸酯在与该组合物接触之前应预热到足够高的温度，使得所述甲硅烷基化剂能有效地浸渍所述聚碳酸酯的表层。制备和用这种组合物处理聚碳酸酯的方法可参阅共同转让的美国专利4,322,455，其公开内容列为本文参考文献。
下面的补充实例用于进一步说明和简化本发明的聚硅氧烷硬涂层的生产方法。
实例7
将按照实例3方法制得的0.5g4，6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚加入到50g硅石树脂(缩合的甲基三甲氧基硅烷/含水胶体硅石树脂，在醇溶剂中，固体含量约20％)中制成混合物。将该混合物搅拌过夜，并使其通过一个0.30微米滤孔的过滤器，得到以固体物为基准计甲硅烷化紫外吸收剂含量为5pph的聚硅氧烷硬质涂料溶液。将该溶液涂布到玻璃片上。然后使溶剂蒸发，并在100℃烘烤1小时，就会在玻璃片上形成一层光学透明的聚硅氧烷硬涂层。
实例8
实例8中的制备与实例7的方法相似，所不同的是在10g硅石树脂中加入0.2g 4，6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚制成以固体物为基准计含有10pph甲硅烷基化紫外吸收剂的溶液。该溶液经过滤和陈化后流涂在玻璃片上并烤干得到在该玻璃片上的一层光学透明的聚硅氧烷硬涂层。
本发明中所用的聚碳酸酯组合物可包含下面式III和式IV的结构单元：
Figure C9510203900111
其中IV是III的一个较好的子属，A1是一个取代或未取代的二价脂族、脂环族或芳族基团，较好是-A2-Y-A3-，其中A2和A3各自独立地是一个单环二价芳族基团。Y是一个桥连基团，其中有1-4个原子将A2与A3隔开，IV是III的一个较好的子属。
A2和A3可以是未取代的亚苯基或其取代的衍生物，说明性的取代基(1个或多个)有烷基、链烯基、烷氧基等。未取代的亚苯基是比较好的。A2和A3两者最好都是对亚苯基，但两者也可以是邻位或间位亚苯基，或者一个为邻位或间位亚苯基，而另一个是对亚苯基。
桥连基团Y是一个其中有一个或2个原子，较好是1个原子将A2与A3隔开的基团。它通常是一个烃基，尤其是一个饱和烃基，如亚甲基、环乙基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、偕亚环己基、偕亚环十五基、偕亚环十二基或偕亚金刚烷基，尤其是偕亚烷基。但是，也包括不饱和基团及含有除碳和氢以外的原子的基团，例如2，2-二氯亚乙基、羰基、苯并[c]呋喃酮亚基、氧、硫、亚砜(sulfoxy)和砜。鉴于本发明目的的可得性，尤其适用性的原因，较好的式IV单元是由双酚A衍生而来的2，2-二(4-亚苯基)丙烷碳酸酯单元，其中Y是异亚丙基，A2和A3各为对亚苯基。
式V，HO-A1-OH所代表的物质是上述式III结构单元的来源：A1的定义如前所述。
V的说明性的非限制性的例子包括：
2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；
2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(4-羟基苯基)癸烷；
1，4-二(4-羟基苯基)丙烷；
1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷；
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷；
4，4′-二羟基联苯醚；
4，4′-二羟基联苯硫醚(thiodiphenol)；
4，4′-二羟基-3，3′-二氯联苯醚；
4，4′-二羟基-3，3′-二羟基联苯醚；
1，3-二羟基苯；和
1，4-二羟基苯。
适用于制备上述共聚多碳酸酯的其他有用的二羟基芳族化合物见诸于美国专利2,999,835、3,028,365、3,334,154和4,131,575，所有这些专利均列为本文参考文献。优选的双酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
本发明中所用的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚多碳酸酯)可通过采用常规技术使双酚类化合物与诸如光气或碳酸二甲酯等碳酸酯源反应来制备。这些技术包括熔融聚合、界面聚合以及与双氯甲酸酯的界面转化，然后再进行聚合。也可以使用链终止剂，如苯酚。
上述的聚硅氧烷硬涂层可用常规技术，包括浸涂、刷涂、辊涂或流涂等方法涂布到固体基质上，如聚碳酸酯上。
涂布之后，聚硅氧烷硬涂层通过加热而固化。固化通常在约90-约130℃完成，无需借助固化催化剂。如果希望较温和的固化条件，则可使用固化催化剂，如乙酸钠、甲酸钾、羧酸的铵盐，以及共同转让的美国专利4,278,804中所公开的那些固化催化剂，这也是在本发明的范围之内，该专利的内容列为本文的参考文献。
当用聚硅氧烷硬涂料涂布固体基质时，通常使用的底漆组合物也可用于本发明中，这样的组合物一般包含热塑性丙烯酸类聚合物和有机溶剂。使用由热固性丙烯酸类聚合物和水组成的乳液和呈乳液形式的丙烯酸类聚合物的组合物作为底漆也是在本发明的范围之内；此外，在上述底漆中加入紫外光吸收剂也是在本发明的范围之内。此外，对于所涂布的底漆的厚度没有任何限制：但是，该厚度通常为约0.01-约50微米，较好为约0.1-约10微米。关于上述底漆制备及涂布方法的详细说明可参见共同转让的美国专利4,410,594，其公开内容列为本文参考文献。此外，通常较好是所用的热塑性丙烯酸类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
实例9说明一种较好聚碳酸酯的涂布
实例9
用实例7中制备的聚硅氧烷硬质涂料溶液对涂过聚甲基丙烯酸甲酯底漆(1.0微米)的聚碳酸酯样品(BPA)进行流涂。涂布后的样品在100℃烘烤90分钟，得到一种具有光学透明的5.0微米厚聚硅氧烷硬涂层的聚碳酸酯。用该涂层进行Taber磨耗试验(按ASTM D1044，CS-10F型磨轮，500转)，显示出11.9％的雾度变化，表明具有很好的耐磨性。
下表所列数据说明本发明的新型甲硅烷基化剂意想不到地具有优异的光稳定性和微裂纹性能。
下列结构式对应于下面表中的各登记项。登记项1-6是基于本技术中常用的紫外光吸收剂。登记项7是通式I所表示的本发明的优选新型甲硅烷基化紫外光吸收剂，最好是光降解速率尽可能低。
登记项
Figure C9510203900151
Figure C9510203900161
                        表登记项            光降解速率A           开始出现裂纹
           吸收率/1000小时氙弧光照     的时间(小时)c
1                  0.20                   1,500
2                  0.84                 ＜2,000
3                  0.74                 ＜2,000
4                  2.06                 ＜2,000
5                  4.8                  ＜2,000
6                  0.84                 ＜2,000
7                  0.04                   6,500
8B                ……                                 ＞8,000
A.将登记项1-7的紫外光吸收剂分别配制成7种含有pH为3.1、按固体计12％的铵稳定的胶体二氧化硅的聚硅氧烷硬涂料树脂。用该硬涂料树脂对玻璃滑板进行流涂，并在130℃烘烤60分钟以形成硬涂层。然后将该滑板暴露于Atlas Ci35a型氙弧天候老化仪下以测得光降解速率。
B.登记项8是聚硅氧烷硬涂层对照样，没有加入紫外光吸收剂。
C.玻璃滑板用上述聚硅氧烷硬涂料涂布，并暴露于Atlas Ci35a型氙弧天候老化仪下测定开始出现微裂纹的时间。

Claims (10)

1.一种可用于吸收紫外光的结构式如下的甲硅烷基化剂：
Figure C9510203900021
其中每个R独立地是未取代的或甲基取代的单环芳族基团，R1是亚甲基或者含有少于10个碳原子的线型或支化的脂族链，R2是C1-6烷基。
2.按照权利要求1的可用于吸收紫外光的甲硅烷基化剂，其中所述的甲硅烷基化剂是4，6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。
3.一种聚硅氧烷硬涂料，其中包含：
(a)一种结构式如下的甲硅烷基化剂：
Figure C9510203900022
其中每个R独立地是未取代的或甲基取代的单环芳族基团，R1是亚甲基或者含有少于10个碳原子的线型或支化的脂族链，R2是C1-6烷基；和
(b)一种含有硅化合物的组合物，该组合物与所述的甲硅烷基化剂相容。
4.按照权利要求3的聚硅氧烷硬涂料，其中所述含有硅化合物的组合物的通式为
        RSi(OR)3，其中各个R独立地是含有1-3个碳原子的烷基或者是未取代的或甲基取代的单环芳族基团。
5.权利要求1的甲硅烷基化剂用于固体基质的用途，其中在所述的固体基质上涂布包含权利要求1的甲硅烷基化剂的聚硅氧烷硬涂料。
6.按照权利要求5的用途，其中所述的固体基质是聚碳酸酯。
7.按权利要求6的用途，其中所述的聚碳酸酯可选自均聚碳酸酯或共聚多碳酸酯。
8.按照权利要求6的用途，其中所述的聚碳酸酯含有下式所示的结构单元：
Figure C9510203900031
其中A1是取代或未取代的二价脂族、脂环族或芳族基团。
9.按照权利要求8的用途，其中A1是A2-Y-A3，且A2和A3各自独立地是一个大环二价芳族基团，Y是一个桥连基团。
10.按照权利要求5的用途，其中所述的固体基质在涂布所述聚硅氧烷硬涂料之前用一种底漆处理。
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